專利名稱：3,4-二氟硫酚酯液晶化合物的制作方法
技術領域：
本發明是一種3,4-二氟硫酚酯液晶化合物，屬于液晶材料，主要用于液晶顯示器。液晶顯示器具有平板化、功耗低、重量輕、無輻射等優點，在信息顯示領域發展迅速。 液晶顯示器利用液晶材料的光學各向異性和介電各向異性的特性來實現顯示功能。按照顯示 模式分類，有扭曲向列式(TN)、超扭曲向列式(STN)、動態散射模式(DSP)等。液晶顯 示所用的液晶材料在使用環境溫度范圍內， 一般是一4(TC 8(TC具有向列相；同時必須具用 高度的化學穩定性，較低的粘度，以及適合用途的雙折射率、介電各向異性、電阻率等液晶 物理性質。用一種液晶化合物是無法滿足全部的使用條件，必須混合10 20種液晶化合物形 成混合液晶。顯示用液晶材料是由多種小分子有機化合物組成的，這些小分子的主要結構特征是棒狀 分子結構。現已發展成很多種類，例如各種聯苯腈、酯類、環已基(聯)苯類，含氧雜環苯 類、噴啶環類、二苯乙炔類、乙撐橋鍵類和烯端基類以及各種含氟苯環類等。酯類液晶具有 相變溫度區間寬、介電各向異性值大、易于制備的特點，在扭曲向列型(TN)、超扭曲向列 型(STN)、薄膜晶體管型(TFT)液晶顯示領域的得到廣泛應用。JP60163858公開了一種硫酚酯類液晶化合物，結構通式如(2)所示JP60163858公丌的硫酚酯類液晶化合物的液晶相變區間窄；而且分子中的氰基使液晶的 電阻率下降，應用受到限制。在《合成化學》2003年，第11期，第341-345頁，題目為"3, 4-二氟硫酚酯類液晶化 合物的合成及性能"的論文中報道了結構通式為(3)、 (4)的液晶化合物，含有3，4-二氟硫 酚酯結構，具有液晶相區寬的特點，可以在扭曲向列式(TN)、超扭曲向列式(STN)型液晶 顯示中應用。背景技<formula>formula see original document page 4</formula>結構通式中R為正丙基或正戊基。但是這類液晶化合物與其它液品化合物的相溶性較差，并且粘度較大。 發明內容本發明要解決的技術問題是為了克服背景技術中的不足，提供一種不僅液晶相區寬，而 且與其它液晶化合物相溶性好，粘度低的3,4-二氟硫酚酯液晶化合物。為了實現上述目的，在液晶化合物中引入乙撐橋鍵。乙撐橋鍵具有柔性、可以自由旋轉 的碳碳單鍵，既可以保持液晶分子必需的線性結構，同時使分子的具有一定的可撓區程度，減弱了分子的剛性，可以起到提高與其它液晶的相溶性、同時降低化合物的粘度的作用。 本發明是一種3,4-二氟硫酚酯液晶化合物，結構通式如(l)所示(1)<formula>formula see original document page 4</formula>其中R為碳數1 9的直鏈烷基，環A為苯環或環己垸。本發明的第二特點是一種3,4-二氟硫酚酯類液晶化合物，其中R優選碳數為2 7的直鏈 烷基，環A為苯環或環己烷。本發明的第三特點是一種3,4-二氟硫酚酯類液晶化合物，其特征在于結構式如下其中環A為苯環。<formula>formula see original document page 4</formula>本發明的第四特點是一種3，4-二氟硫酚酯類液晶化合物，其特征在于結構式如下:其中環A為環己垸。本發明中R不局限于碳數為1 9的直鏈垸基，還可以是帶有支鏈的烷基或烯基等基團。 本發明涉及的化合物具有與其它液晶化合物相溶性好、粘度低的優點，適合于TN、 STN、 TFT等液晶顯示。本發明合成路線如下<formula>formula see original document page 5</formula>本發明涉及的化合物的制備包含以下步驟(1) 采用4-[2-(反式-4-烷基環己基)乙基]苯甲酸，或反式-4-[2-(反式-4-烷基環 己基)乙基]環己基甲酸為原料，與氯化亞砜回流制備4-[2-(反式-4-烷基環己基)乙基]苯 甲酰氯或反式-4-[2-(反式-4-烷基環己基)乙基]環己基甲酰氯。(2) 4-[2-(反式-4-烷基環己基)乙基]苯甲酰氯或反式-4-[2-(反式-4-烷基環己基) 乙基]環己基甲酰氯與3，4-二氟硫酚在有機堿，如吡啶、二甲胺基吡啶等催化下，在惰性溶 劑如苯、甲苯、二甲苯中回流反應制備。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明。本發明所使用的原料4-[2-(反式-4-烷基環己基)乙基]苯甲酸，是按照專利US4558151 中所述方法制備，3, 4-二氟硫酚購自浙江壽爾福化學有限公司。實施例14_[2-(反式-4-正丙基環己基)乙基]苯甲酸-3，4-二氟硫酚酯的制備<formula>formula see original document page 5</formula>在500mL三口燒瓶中，加入13. 7g(0.05 mo1)4-[2-(反式-4-正丙基環己基)乙基]苯甲 酸，50raL氯化亞砜，回流反應8小時。蒸除過量的氯化亞砜，得4-[2-(反式-4-正丙基環己基)乙基]苯甲酰氯。在上述反應瓶內再加入lOOmL甲苯，3,4-二氟硫酚8.0g(0.055mo1)，吡啶3mL,回流反 應4小時。冷卻后水洗至中性，硫酸鎂干燥。減壓蒸除甲苯，得到淺黃色固體。乙醇重結晶 得白色晶體14.4g，氣相色譜純度99.5%，收率72%。結構鑒定'H NMR(S,CDC1:;) :0. 822~0. 984(m，7H); 1. 125~1. 258 (m， 4H); 1. 272~1. 345 (m， 2H); 1. 498~1. 544 (m， 2H); 1. 731~1. 795 (q， 4H); 2. 690 (q， 2H); 7. 236 7. 258 (m， 2H); 7.290 (d， 2H， J=4.2Hz); 7.342 7.380 (m， 1H); 7.907 (d， 2H， J=4.2Hz)。IR(KBr， cm-'): 2954， 2909， 2848， 1680 (vc=0)， 1601， 1503， 1408， 1275， 1202， 899。 元素分析C24H28F2OS 理論值C 71.61， H7.01 實測值C 71.20， H7.00。以上結構鑒定數據表明所合成出的化合物確實是4-[2-(反式-4-正丙基環己基)乙基] 苯甲酸-3,4-二氟硫酚酯。用DSC測試4-[2-(反式-4-正丙基環己基)乙基]苯甲酸-3,4-二氟硫酚酯的液晶相變溫 度熔點79.rC，清亮點137.7'C，向列相溫區58.6'C。實施例2 ~實施例4實施例2、實施例3、實施例4分別采用4-[2-(反式-4-甲基環己基)乙基]苯甲酸、4-[2-(反式-4-正戊基環己基)乙基]苯甲酸或4-[2-(反式-4-正庚基環己基)乙基]苯甲酸替代 實施例1中的4-[2-(反式-4-正丙基環己基)乙基]苯甲酸，按實施例1基本相同的方法分 別制備出4-[2-(反式-4-甲基環己基)乙基]苯甲酸-3，4-二氟硫酚酯；4-[2-(反式-4-正 戊基環己基)乙基]苯甲酸-3,4-二氟硫酚酯；4-[2-(反式-4-正庚基環己基)乙基]苯甲酸 -3,4-二氟硫酚酯。反式-4-[2-(反式-4-正丙基環己基)乙基]環己基甲酸-3,4-二氟硫酚酯的制備在500raL高壓釜中加入4-[2-(反式-4-正丙基環己基)乙基]苯甲酸20g， 2g5X釕/碳實施例5<formula>formula see original document page 6</formula>加氫催化劑，200ml水，4g氫氧化鈉，通入氫氣，初壓為5MPa，加熱升溫至溫度120°C，反 應時間6小時。加入10%鹽酸100ml酸化反應液，用石油醚萃取。減壓蒸除萃取劑后，用乙 醇重結晶得到反式-4-[2-(反式-4-正丙基環己基)乙基]環己基甲酸10g。在500mL三口燒瓶中，加入15.4g(0.05 mol)反式-4-[2-(反式-4-正丙基環己基)乙 基]環己基甲酸，50mL氯化亞砜，回流反應8小時。蒸除過量的氯化亞砜，得反式-4-[2-(反 式-4-正丙基環己基)乙基]環己基甲酰氯。在上述反應瓶內再加入100mL甲苯，3,4-二氟硫酚8. Og(O. 055mol)，吡啶3mL，回流反 應4小時。冷卻后水洗至中性，硫酸鎂干燥。減壓蒸除甲苯，得到淺黃色固體。乙醇重結晶 得白色晶體13.4g，氣相色譜純度99.5%，收率66%。結構鑒定IR(KBr， cm"): 2950， 2925， 2846， 1698 (vc=o)， 1606, 1506， 944， 871， 823， 807。'HNMR( S ,CDC1:0 : 0.831~0.883 (m， 7H)， 0.927~0.976 (m， 2H)， 1.129~1.185 (m， 8H)， 1.244~1.323 (m， 2H)， 1.454~1.522 (m， 3H)， 1.705~1.721 (d， 4H) ,1.846~1.869(d， 2H)， 2扁~2.041 (d， 2H)， 2.494~2.556 (m， 1H)， 7.112~7.132 (m， 1H)， 7.159 7.212 (m， 1H)， 7.222~7.247 (m， 1H)。元素分析C24H34F2OS理論值C 70.55， H8.39實測值C 70.15， H8.39。以上結構鑒定數據表明所合成出的化合物確實是4-反式一[2-(反式-4-正丙基環己基) 乙基]環己基甲酸-3, 4-二氟硫酚酯。用DSC測試4-[2-(反式-4-正丙基環己基)乙基]環己基甲酸-3，4-二氟硫酚酯的液晶 相變溫度為熔點為97.5。C,清亮點為142.6。C，向列相溫區為45. 1°C。實施例6 ~實施例8實施例6、實施例7、實施例8分別采用4-[2-(反式-4-甲基環己基)乙基]苯甲酸、4-[2-(反式-4-正戊基環己基)乙基]苯甲酸、4-[2-(反式-4-正庚基環己基)乙基]苯甲酸替代實 施例5中的4-[2-(反式-4-正丙基環己基)乙基]苯甲酸，按實施例5基本相同的方法制備 出反式-4-[2-(反式-4-甲基環己基)乙基]環己基甲酸-3,4-二氟硫酚酯；反式-4-[2- (反 式-4-正戊基環己基)乙基]環己基甲酸-3,4-二氟硫酚酯；反式-4-[2-(反式-4-正庚基環己 基)乙基]環己基甲酸-3，4-二氟硫酚酯。
權利要求
1. 一種3，4-二氟硫酚酯液晶化合物，其結構通式如(1)所示id="icf0001" file="S2008101105503C00011.gif" wi="71" he="21" top= "49" left = "51" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R為碳數1～9的直鏈烷基，環A為苯環或環己烷。
2. 根據權利要求1所述的3，4-二氟硫酚酯液晶化合物，其中R為碳數2 7的直鏈垸基，環A 為苯環或環己烷。
3. 根據權利要求2所述的3,4-二氟硫酚酯液晶化合物，其特征在于結構式如下其中環A為苯環。
4.根據權利要求2所述的3,4-二氟硫酚酯液晶化合物，其特征在于結構式如下:其中環A為環己烷。
全文摘要
本發明公開了一種3，4-二氟硫酚酯液晶化合物，結構通式如(1)所示其中R為碳數1～9的直鏈烷烴，環A為苯環或環己烷。本發明化合物具有與其它液晶化合物相溶性好、粘度低的優點，適合于TN、STN、TFT液晶顯示。
文檔編號C09K19/28GK101280194SQ200810110550
公開日2008年10月8日 申請日期2008年6月3日 優先權日2008年6月3日
發明者安忠維, 建 李, 李娟利, 杜渭松, 登 鄧 申請人:西安近代化學研究所