專利名稱：末端二氟甲氧基類液晶化合物的合成方法
技術領域：
本發明涉及的液晶材料的結構式為
其中，R為飽和正烷基，X為H或F。
該類液晶化合物在液晶組合物中的應用報道較多，而且以專利的形式加以保護，比如DE-4109258和US-5536442，但其合成的相關報道較少。
西安近代化學研究所曾用以下方法(以R為n-C5H11，X為H，為例) 首先制備出2-氟-4-溴苯酚和一氯二氟甲烷進行醚化，然后反式戊基環己基苯硼酸偶聯得到目標產物。
該合成方法要制備2-氟-4-溴苯酚和2，6-二氟-4-溴苯酚，尤其是后者制備繁瑣價格較高。
發明內容
本發明的目的在于針對上述不足提供一種末端二氟甲氧基類液晶材料的合成方法。該方法能夠增強合成所述液晶化合物的工業化生產可行性，降低危險性和成本。
本發明方法的合成路線為
其中，R為飽和C1-C15的正烷基，X為H或F，Y為鹵族元素。
本發明合成路線步驟(1)，可以取代溴苯(3，5-二氟溴苯或間氟溴苯)為原料，在四氫呋喃或無水乙醚(優選無水乙醚)中制備出格氏試劑，然后在-40～-100℃下(優選-5060℃)滴加硼酸三異丁酯，水解后得到化合物(II)； 步驟(2)中化合物(II)和反式烷基環己基鹵代苯(優選溴代物)，在催化劑(可選5％鈀碳、氯化鈀或四(三苯基膦)合鈀)，優選四(三苯基膦)合鈀))下進行偶聯得到化合物(III)； 步驟(3)化合物(III)在一定溫度下經正丁基鋰鋰化后和硼酸三甲酯反應，再經雙氧水氧化得到化合物(IV)， 鋰化溫度可在-50-110℃，優選為-60-100℃，最優化在-7080℃； 步驟(4)化合物(IV)與一氯二氟甲烷進行醚化的到目標產物。
本發明合成路線，所使用的原材料均為容易獲得的大工業品，避免了使用復雜的原材料，降低了成本。合成路線中沒有危險性的步驟，操作簡單、收率高，易于實現產業化。
具體實施例方式 以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發明的范圍。
若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。實施例中涉及類似“硼酸三異丁酯850g(3.7mol)-500ml四氫呋喃溶液”所表示的是“由硼酸三異丁酯850g(3.7mol)和500ml四氫呋喃組成的溶液”；涉及“％”表示重量的比例，但溶液的百分比，除另有規定外，是指溶液100ml中含有溶質若干克。
實施例1 5L三口瓶中加入鎂屑62g(2.6mol))，750ml四氫呋喃，安上有干燥管的球形冷凝管及滴液漏斗，滴加482.5g(2.5mol)3，5-二氟溴苯和1500ml四氫呋喃(確認反應引發)，加完后加熱回流0.5小時，通氮氣保持正壓，開動攪拌，在低溫浴槽中冷卻至-50℃左右，滴加入硼酸三異丁酯850g(3.7mol)-500ml四氫呋喃溶液，反應液低于-50℃時，約用1.5小時，加完后在浴槽中攪拌5分鐘，然后攪拌至室溫，放置過夜，加入500ml濃鹽酸(分析純，下同)-1000ml水水解，攪拌1小時；然后加入2L乙酸乙酯，分液、飽和食鹽水水洗至中性；水浴減壓蒸凈溶劑，冷卻至室溫，吸濾，得3，5-二氟苯硼酸。
收率296g(理論值的75％)，熔點210℃。
按照上述的相似方法，可以得到下列化合物 間氟苯硼酸，收率273g(理論值的78％)。
實施例2 5L三口瓶中加入鎂屑62g(2.6mol))，750ml無水乙醚，安上有干燥管的球形冷凝管及滴液漏斗，滴加482.5g(2.5mol)3，5-二氟溴苯和1500ml無水乙醚(確認反應引發)，加完后加熱回流0.5小時，通氮氣保持正壓，開動攪拌，在低溫浴槽中冷卻至-50℃左右，滴加入硼酸三異丁酯850g(3.7mol)-500ml無水乙醚溶液，反應液低于-60℃時，約用1.5小時，加完后在浴槽中攪拌5分鐘，然后攪拌至室溫，放置過夜，加入500ml濃鹽酸-1000ml水水解，攪拌1小時；然后加入2L乙酸乙酯，分液、飽和食鹽水水洗至中性；水浴減壓蒸凈溶劑，冷卻至室溫，吸濾，得3，5-二氟苯硼酸。
收率327g(理論值的82％)，熔點212℃。
按照上述的相似方法，可以得到下列化合物 間氟苯硼酸，收率280g(理論值的80％)。
實施例3 1L三口瓶中加入反式丙基環己基溴苯70.3g，3，5-二氟苯硼酸43.4g，無水碳酸鈉58.3g，甲苯250ml，無水乙醇130ml，水250ml，1.0g 5％鈀碳及1.0g四丁基溴化胺，安裝機械攪拌，球形冷凝管，溫度計.開動攪拌，加熱回流10小時。分出有機層，水層用200ml甲苯提取一次，合并有機層，有機層用200ml水洗一次，過濾，蒸去溶劑。用4倍體積的無水乙醇加熱溶解重結晶，得3，5-二氟-4’-丙基環己基聯苯。
收率71g(理論值的90.5％)，GC99.30％。
按照上述的相似方法，可以得到下列化合物 3-氟-4’-丙基環己基聯苯，68.8g(理論值的93％)，GC99.20％， 3，5-二氟-4’-乙基環己基聯苯， 3，5-二氟-4’-丁基環己基聯苯， 3，5-二氟-4’-戊基環己基聯苯， 3，5-二氟-4’-庚基環己基聯苯， 3-氟-4’-乙基環己基聯苯， 3-氟-4’-丁基環己基聯苯， 3-氟-4’-戊基環己基聯苯， 3-氟-4’-庚基環己基聯苯。
實施例4 1L三口瓶中加入反式丙基環己基溴苯70.3g，3，5-二氟苯硼酸43.4g，無水碳酸鈉58.3g，甲苯250ml，無水乙醇130ml，水250ml，及1.0g四(三苯基膦)合鈀)，安裝機械攪拌，球形冷凝管，溫度計.開動攪拌，加熱回流4小時。分出有機層，水層用200ml甲苯提取一次，合并有機層，有機層用200ml水洗一次，蒸去溶劑。用4倍體積的無水乙醇加熱溶解重結晶，得3，5-二氟-4’-丙基環己基聯苯。
收率73g(理論值的93.0％)，GC99.40％。
按照上述的相似方法，亦可以得到下列化合物 3-氟-4’-丙基環己基聯苯，68.0g(理論值的92％)，GC99.43％， 3，5-二氟-4’-乙基環己基聯苯， 3，5-二氟-4’-丁基環己基聯苯， 3，5-二氟-4’-戊基環己基聯苯， 3，5-二氟-4’-庚基環己基聯苯， 3-氟-4’-乙基環己基聯苯， 3-氟-4’-丁基環己基聯苯， 3-氟-4’-戊基環己基聯苯， 3-氟-4’-庚基環己基聯苯。
實施例5 500毫升三口瓶中加入30.2g 3，5-二氟-4’-丙基環己基聯苯，250毫升四氫呋喃，50毫升石油醚，安裝機械密封攪拌，恒壓滴液漏斗，低溫溫度計。液氮降溫至-100℃以下，勻速滴加12.5ml 9.8M正丁基鋰。滴畢，50ml石油醚沖洗滴液漏斗，控溫-100℃以下反應1小時。控溫-90℃～-100℃，滴加20.8g硼酸三甲酯。滴畢，自然升溫至-35℃，滴加30ml濃鹽酸和50ml水酸化，水洗兩次。旋干溶劑，二倍石油醚重結晶，得3，5-二氟-4’-丙基環己基聯苯硼酸。
收率32.7g(理論值的95％)，熔點153℃。
按照上述的相似方法，亦可以得到下列化合物 3-氟-4’-丙基環己基聯苯硼酸，收率(理論值的65％) 3，5-二氟-4’-乙基環己基聯苯硼酸， 3，5-二氟-4’-丁基環己基聯苯硼酸， 3，5-二氟-4’-戊基環己基聯苯硼酸， 3，5-二氟-4’-庚基環己基聯苯硼酸， 3-氟-4’-乙基環己基聯苯硼酸， 3-氟-4’-丁基環己基聯苯硼酸， 3-氟-4’-戊基環己基聯苯硼酸， 3-氟-4’-庚基環己基聯苯硼酸。
實施例6 按照實施例5的方法制備3，5-二氟-4’-丙基環己基聯苯硼酸，僅改變鋰化溫度，結果表明(如表1所示)不同鋰化溫度下產物的收率有所不同。
表1不同鋰化溫度下產物的收率 實施例7 1L三口瓶中加入120g 3，5-二氟-4’-丙基環己基聯苯硼酸，350ml二氯甲烷和100ml二氧六環，安裝攪拌，回流冷凝管，溫度計。開動攪拌，加熱至60℃。維持輕微回流，滴加156.8g過氧化氫和100ml水的均勻混合溶液。滴畢，加熱回流反應4小時。分液，水相用150ml乙酸乙酯提取兩次，合并有機相，用100ml飽和硫酸亞鐵銨水溶液洗兩次，再用200ml水洗一次。蒸干溶劑，1倍甲苯重結晶，得3，5-二氟-4’-丙基環己基聯苯酚。
收率107.3g(理論值的97.0％)，熔點99.0％。
按照上述的相似方法，亦可以得到下列化合物 3-氟-4’-丙基環己基聯苯酚，收率(理論值的95％) 3，5-二氟-4’-乙基環己基聯苯酚， 3，5-二氟-4’-丁基環己基聯苯酚， 3，5-二氟-4’-戊基環己基聯苯酚， 3，5-二氟-4’-庚基環己基聯苯酚， 3-氟-4’-乙基環己基聯苯酚， 3-氟-4’-丁基環己基聯苯酚， 3-氟-4’-戊基環己基聯苯酚， 3-氟-4’-庚基環己基聯苯酚。
實施例8 在500ml的高壓加氫釜中加入40.0g 3，5-二氟-4’-丙基環己基聯苯酚，5.8g氫氧化鈉及200ml二甲基甲酰胺，通入一氯二氟甲烷氣體維持0.4Mpa，在120℃反應8小時，反應液倒入500ml水中用500ml甲苯提取，水洗至中性，蒸除溶劑，3倍石油醚重結晶二遍，得3，5-二氟-4-二氟甲氧基-4’-丙基環己基聯苯。
收率39.1g(理論值的84.9％)，熔點54.5℃，清亮點76.5℃，GC99.8％。
按照上述的相似方法，亦可以得到下列化合物 3-氟-4-二氟甲氧基-4’-丙基環己基聯苯， 3，5-二氟-4-二氟甲氧基-4’-乙基環己基聯苯， 3，5-二氟-4-二氟甲氧基-4’-丁基環己基聯苯， 3，5-二氟-4-二氟甲氧基-4’-戊基環己基聯苯， 3，5-二氟-4-二氟甲氧基-4’-庚基環己基聯苯， 3-氟-4-二氟甲氧基-4’-乙基環己基聯苯， 3-氟-4-二氟甲氧基-4’-丁基環己基聯苯， 3-氟-4-二氟甲氧基-4’-戊基環己基聯苯， 3-氟-4-二氟甲氧基-4’-庚基環己基聯苯。
權利要求
1、一種合成末端二氟甲氧基類液晶化合物的方法，其合成步驟如下
其中，R為飽和C1-C15的正烷基，X為H或F，Y為鹵族元素。
2、如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y為Br、I。
3、如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步驟(1)還包括以3，5-二氟溴苯或間氟溴苯為原料在四氫呋喃或無水乙醚中制備得到格氏試劑。
4、如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步驟(1)的反應溫度為-40～-100℃。
5、如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反應溫度為-50～-60℃。
6、如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步驟(2)使用5％鈀碳、氯化鈀或四(三苯基膦)合鈀作為催化劑催化反應。
7、如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步驟(3)式(III)化合物在-50～-110℃下經正丁基鋰鋰化，鋰化后與硼酸三甲酯反應。
8、如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的鋰化溫度為-60～-100℃。
9、如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的鋰化溫度為-70～-80℃。
全文摘要
本發明提供了一種合成末端二氟甲氧基類液晶化合物的方法，該方法以取代溴苯(3，5-二氟溴苯或間氟溴苯)為原料在四氫呋喃或無水乙醚(優選無水乙醚)中制備出格氏試劑，然后與硼酸三異丁酯反應得到二氟苯硼酸或間氟苯硼酸，再與反式飽和烷基環己基鹵代苯反應得到3-氟-4’-飽和烷基環己基聯苯或3，5-二氟-4’-飽和烷基環己基聯苯，經鋰化后和硼酸三甲酯反應，再經雙氧水氧化得到3-氟-4’-飽和烷基環己基聯苯酚或3，5-二氟-4’-飽和烷基環己基聯苯酚，最后與一氯二氟甲烷進行醚化的到目標產物。本發明方法，原料成本低，合成路線中沒有危險性的步驟，操作簡單、收率高，易于實現產業化。
文檔編號C09K19/30GK101607874SQ20081011760
公開日2009年12月23日 申請日期2008年8月1日 優先權日2008年8月1日
發明者姜天孟, 杭德余, 陳海光, 田會強, 儲士紅, 俊 劉, 張嫣然 申請人:北京八億時空液晶材料科技有限公司