含氟烷烴的純化方法與流程

本發明涉及純化技術領域，尤其是涉及一種含氟烷烴的純化方法。

背景技術：

全氟烷烴如全氟萘烷、全氟辛烷等具有高密度、高化學穩定性、低粘度、無毒、無色透明的特點，被廣泛的應用于醫療，尤其是眼科醫療中。它們對視網膜下方巨大裂孔產生的封閉作用優于硅油，在增值性玻璃體視網膜病變、巨大視網膜病變、晶體全脫位、人工晶體下沉以及脈絡膜上腔出血等治療過程都有重要的作用。隨著科學技術的發展，含氟烷烴在眼科醫療中的臨床價值也慢慢被發掘，含氟烷烴無色透明，屈光指數與生理鹽水相似，是良好的光學介質，注入玻璃體內腔后可清晰地看到眼底，同時其粘度低，注入眼內及去除均很方便，如中國專利201410852504.6講述了含氟烷烴用于制備填充物清除劑或乳化硅油填充物清除劑。

目前含氟烷烴的制備方法有多種，如中國專利200910095280.8發明了一種氟代烯烴加氫加氟合成飽和含氟烷烴的方法，中國專利201180017671.3使用含氯氟代烷或含氟烯烴作為原料，使其與氫氣反應，制造含氟烷烴等等。這些制備方法得到的含氟烷烴往往含有雙鍵化合物及其他雜質，純度低。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種含氟烷烴的純化方法，本發明提供的含氟烷烴的純化方法含氟烷烴純度高。

本發明提供了一種含氟烷烴的純化方法，包括：

A)含氟烷烴粗品與溴、還原劑反應，得到第一中間產物；所述還原劑選自亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉中一種或幾種；

B)將所述第一中間產物與堿性物質混合，得到第二中間產物；

C)將所述第二中間產物吸附處理，得到含氟烷烴。

優選的，所述含氟烷烴粗品與溴的體積比為500：(1～5)；所述還原劑的質量g與溴的體積mL的比為0.5～4.5:1。

優選的，所述步驟A)反應溫度為20～40℃；所述反應時間為12～16h；所述步驟B)反應溫度為20～40℃，反應時間為4～8h。

優選的，所述步驟A)后還包括將第一中間產物與水混合，攪拌，分離，用飽和鹽溶液洗滌下層；所述水與含氟烷烴粗品的體積比為10：(0.5～3.5)；所述飽和鹽溶液為飽和氯化鈉溶液或飽或氯化鉀溶液。

優選的，所述堿性物質為氫氧化鉀或氫氧化鈉；所述堿性物質的濃度為0.1～1g/mL。

優選的，所述吸附處理的吸附劑選自堿性硅膠、堿性氧化鋁和堿性樹脂中的一種或幾種。

優選的，所述堿性樹脂為含有伯胺、仲胺或季胺基團的堿性樹脂。

優選的，所述步驟C)后還包括將含氟烷烴進行精餾，得到高純含氟烷烴；所述精餾優選為常壓精餾。

優選的，所述含氟烷烴粗品由以下方法制備：

碘代全氟烷、烯烴和連二亞硫酸鈉反應，得到碘代含氟烷烴；

將所述碘代含氟烷烴與酸性物質、金屬粉末反應，得到含氟烷烴。

優選的，所述酸性物質為鹽酸；所述金屬粉末選自鎂粉、銅粉和鋅粉中的一種或幾種。

與現有技術相比，本發明提供了一種含氟烷烴的純化方法，包括：A)含氟烷烴粗品與溴、還原劑反應，得到第一中間產物；所述還原劑選自亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉中一種或幾種；B)將所述第一中間產物與堿性物質混合，得到第二中間產物；C)將所述第二中間產物吸附處理，得到含氟烷烴。本發明提供的含氟烷烴的純化方法將含氟烷烴粗品首先與溴進行加成反應，去除雙鍵化合物，而后經還原劑、堿性物質進一步去除溴以及酸性雜質，而而后經吸附處理去除極性雜質等，最終得到純度高的含氟烷烴。實驗結果表明，本發明制備提供的含氟烷烴的純化方法，得到的含氟烷烴的純度為97.97％以上。

附圖說明

圖1為全氟丁基戊烷粗產品氣相色譜圖；

圖2為純化后全氟丁基戊烷氣相色譜圖。

具體實施方式

本發明提供了一種含氟烷烴的純化方法，包括：

A)含氟烷烴粗品與溴、還原劑反應，得到第一中間產物；所述還原劑選自亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉中一種或幾種；

B)將所述第一中間產物與堿性物質混合，得到第二中間產物；

C)將所述第二中間產物吸附處理，得到含氟烷烴。

本發明對于所述原料的來源均不限定，市售均可。對原料的純度沒有限定，分析純即可。

本發明提供了一種含氟烷烴的純化方法，針對的是含氟烷烴粗品進行進一步純化，本發明對所述含氟烷烴粗品的來源和制備方法不進行限定，可以為本領域技術人員熟知的方法制備得到的純度較低的含氟烷烴。優選采用如下方法制備：

碘代全氟烷、烯烴和連二亞硫酸鈉反應，得到碘代含氟烷烴；

將所述碘代含氟烷烴與酸性物質、金屬粉末反應，得到含氟烷烴。

在本發明中，首先將碘代全氟烷、烯烴和連二亞硫酸鈉反應，得到碘代含氟烷烴；

所述碘代全氟烷與烯烴的摩爾比優選為(1～1.2):1，烯烴和連二亞硫酸鈉的摩爾比優選為1:(1～1.2)：所述反應溫度為20～40℃，所述反應時間為4～6小時；所述反應溶劑優選為乙腈、甲醇、乙醇、丙酮和水中的一種或幾種；

所述碘代全氟烷包括但不限于全氟丁基碘、全氟己基碘；所述烯烴優選為C1～C15的烯烴，更優選為C1～C10的烯烴；最優選為乙烯、丙烯、丁烯、戊稀、己稀、庚稀或辛稀；

得到碘代含氟烷烴后，將所述碘代含氟烷烴與酸性物質、金屬粉末反應，得到含氟烷烴。

在本發明中，所述酸性物質優選為鹽酸；更優選為濃鹽酸；所述酸性物質的加入方式優選為攪拌的條件下滴加酸性物質；所述金屬粉末選自鎂粉、銅粉和鋅粉中的一種或幾種。

所述酸性物質的添加量為2～3d；所述碘代含氟烷烴與金屬粉末的質量比優選為3：1；所述反應溫度為60～80℃，所述反應時間為9～11h；

制備得到含氟烷烴粗品后，優選用氣相圖譜測定其純度，本發明制備得到的含氟烷烴粗品的純度為70％～77％。

在本發明中，含氟烷烴粗品與溴、還原劑反應，得到第一中間產物；所述還原劑選自亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉中一種或幾種。

在本發明中，含氟烷烴粗品首先與液溴反應，攪拌，再與還原劑、蒸餾水混合，攪拌，分離，用飽和鹽溶液洗滌下層；所述水與含氟烷烴粗品的體積比為10：(0.5～3.5)；所述飽和鹽溶液為飽和氯化鈉溶液或飽或氯化鉀溶液。

本發明對于所述混合、攪拌、分離和洗滌的具體操作不進行限定，本領域技術人員熟知的具體操作即可。

所述反應溫度優選為20～40℃；更優選為25～35℃；所述反應時間優選為12～16h；更優選為12～14h。

在本發明中，所述含氟烷烴粗產品與液溴的體積比優選為500mL：(1～5)mL，更優選為500mL：(1.5～4.5)mL，最優選為500mL：(2～4)mL。所述還原劑的克數g與液溴的體積mL比例優選為(0.5～4.5)g：1mL，更優選為(1～4)g：1mL，最優選為(2～3)g：1mL。所述蒸餾水與含氟烷烴粗產品體積比優選為10:(0.5～3.5)，更優選為10:(1～3)，最優選為10:(1.5～2.5)。所述飽和的鹽溶液優選為為飽和氯化鈉溶液或飽和氯化鉀溶液，更優選為飽和氯化鈉溶液。

在本發明中，所述還原劑溶液濃度優選為5％～30％，更優選為10％～25％，最優選為15％～20％。所述含氟烷烴與還原劑溶液的體積比優選為1：(0.5～2)，更優選為1：(0.75～1.75)，最優選為1：(1～1.5)。

本發明提供的含氟烷烴的純化方法將含氟烷烴粗品首先與溴進行加成反應，去除雙鍵化合物，提高了含氟烷烴的純度。而后與還原劑反應，去除溴類物質。選用上述特定的反應溫度、質量比、體積比等參數，最終得到的純度高的產品。

得到第一中間產物后，將所述第一中間產物與堿性物質混合，得到第二中間產物；

將第一中間產物與堿性物質混合，攪拌、分離，用水洗至中性。

所述第一中間產物與堿性物質的體積比優選為1：(1～2)；所述堿性物質優選為氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液，更優選為氫氧化鉀溶液。所述堿性物質濃度優選為(0.1～1)g/mL，更優選為(0.2～0.8)g/mL，最優選為(0.4～0.6)g/mL。所述步驟B)混合反應溫度優選為20～40℃，更優選為25～35℃；混合攪拌反應時間優選為4～8h；更優選為4～6h。

本發明上述堿性物質可以去除酸性物質，并配合特定的濃度、反應溫度時間和體積比例，使得純度進一步提高。

得到第二中間產物后，將所述第二中間產物吸附處理，得到含氟烷烴。

將第二中間產物經吸附處理，得到含氟烷烴。

所述吸附處理為本領域技術人員熟知的過吸附柱進行吸附處理；所述吸附處理吸附劑優選選自堿性硅膠、堿性氧化鋁和堿性樹脂中的一種或幾種。所述堿性樹脂優選為含有伯胺、仲胺或季胺基團的堿性樹脂；更優選為伯胺和/或仲胺基團的堿性樹脂，最優選為聚酰胺樹脂。

所述吸附柱的長度優選為0.6～1m；更優選為0.7～0.9m；最優選為0.8m；所述吸附柱的直徑優選為8～12cm，更優選為9～11cm，最優選為10cm。

本發明采用上述特定的吸附柱進一步純化，得到純度高的含氟烷烴。

在本發明中，所述步驟C)后還包括將含氟烷烴進行精餾，得到高純含氟烷烴；所述精餾優選為常壓精餾。

本發明對于所述常壓精餾的具體方式和設備不進行限定，本領域技術人員熟知的具體方式和設備即可。

本發明提供了一種含氟烷烴的純化方法，包括：A)含氟烷烴粗品與溴、還原劑反應，得到第一中間產物；所述還原劑選自亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉中一種或幾種；B)將所述第一中間產物與堿性物質混合，得到第二中間產物；C)將所述第二中間產物吸附處理，得到含氟烷烴。本發明提供的含氟烷烴的純化方法將含氟烷烴粗品首先與溴進行加成反應，去除雙鍵化合物，而后經還原劑、堿性物質進一步去除溴以及酸性雜質，而而后經吸附處理去除極性雜質等，最終得到純度高的含氟烷烴。

本發明優選采用如下方式對含氟烷烴的純度進行測定：

氣相色譜儀：安捷倫7820A

檢測條件：以HP-5為固定相；起始溫度為60℃，維持2分鐘，以每分鐘5℃的速率升溫至160℃，進樣口溫度280℃，檢測器溫度280℃。

為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的含氟烷烴的純化方法進行詳細描述。

實施例1

在三口燒瓶中加入乙腈/水(乙腈和水體積比為1:1)作為溶劑，再加入全氟丁基碘(C₄F₉I)和1-戊烯(C₅H₁₀)，攪拌條件下緩慢加入連二亞硫酸鈉，繼續攪拌，5小時后反應結束，將反應液移入分液漏斗中，分三層，最下層為CF₃(CF₂)₃CH₂CHI(CH₂)₂CH₃，將制得的CF₃(CF₂)₃CH₂CHI(CH₂)₂CH₃溶于乙醇中，機械攪拌下加入鋅粉，滴加濃鹽酸，放熱結束后，油浴加熱至70℃，繼續反應10小時，得到白色濁液，加入蒸餾水，立即有大量白色絮狀沉淀產生，再加入濃鹽酸是絮狀物溶解，再加入水，用分液漏斗分出下層產品，即為全氟丁基戊烷粗產品。采用本發明所述的方式進行鑒定以及純度測定，結果如圖1，圖1為全氟丁基戊烷粗產品氣相色譜圖，其中6.400min處為全氟丁基戊烷峰，純度為76.65％。

取上述制得的全氟丁基戊烷粗產品500mL，加入3mL液溴，室溫攪拌6小時；再加入亞硫酸鈉7.5g和蒸餾水100mL，繼續室溫攪拌6小時。分層取下層液體，用飽和的氯化鉀溶液洗滌3次。

取上述收集的餾分400mL加入濃度為10％的硫代硫酸鈉溶液500mL，常溫攪拌2小時，靜置，分出下層液體，然后加入濃度為0.5g/mL氫氧化鈉溶液400mL，加熱攪拌6小時，冷卻靜置分出下層液體，蒸餾水洗至中性。

將聚酰胺樹脂裝在0.8米長的玻璃柱子中，得到吸附柱。將上述所得產物通過吸附柱吸附處理后得到全氟丁基戊烷。

將上述全氟丁基戊烷進行常壓精餾，收集130-132℃餾分，即得高純的全氟丁基戊烷。

采用本發明所述的方式進行鑒定以及純度測定，結果如圖2所示，圖2為純化后全氟丁基戊烷氣相色譜圖，6.470處為全氟丁基戊烷峰，純度為97.97％。

實施例2

在三口燒瓶中加入乙腈/水(乙腈和水體積比為1:1)作為溶劑，再加入全氟己基碘(C₆F₁₃I)和1-辛烯(C₈H₁₆)，攪拌條件下緩慢加入連二亞硫酸鈉，繼續攪拌，5小時后反應結束，將反應液移入分液漏斗中，分三層，最下層為(CF₃(CF₂)₅(CH₂)₇CH₃)，將制得的(CF₃(CF₂)₅(CH₂)₇CH₃)溶于乙醇中，機械攪拌下加入鋅粉，滴加濃鹽酸，放熱結束后，油浴加熱至70℃，繼續反應10小時，得到白色濁液，加入蒸餾水，立即有大量白色絮狀沉淀產生，再加入濃鹽酸是絮狀物溶解，再加入水，用分液漏斗分出下層產品，即為全氟己基辛烷。采用本發明所述的方式進行鑒定以及純度測定，純度為70.58％。

取上述制得的全氟己基辛烷粗產品500mL，加入4mL液溴，室溫攪拌6小時；再加入亞硫酸鈉12g和蒸餾水75mL，繼續室溫攪拌6小時。分層取下層液體，用飽和的氯化鈉溶液洗滌3次。

取上述收集的產物400mL加入濃度為10％的硫代硫酸鈉溶液600mL，常溫攪拌2小時，靜置，分出下層液體，然后加入濃度為10g/mL氫氧化鉀溶液400mL，加熱攪拌6小時，冷卻靜置分出下層液體，蒸餾水洗至中性。

將堿性硅膠裝在0.8米長的玻璃柱子中，得到吸附柱。將上述所得產物通過吸附柱吸附處理后得到全氟己基戊烷。

將上述全氟己基戊烷進行常壓精餾，收集160-162℃餾分，即得高純的含氟烷烴。進行氣相色譜分析，純度為98.13％。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。