專利名稱：一種納米復合疏水硬質透明薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米復合疏水硬質透明薄膜及其制備方法，屬于納 米技術領域。
背景技術：
具有一定硬度且疏水的透明復合薄膜，在許多領域有廣泛的應用。 近年來，制備具有疏水性表面的薄膜涂層已成為材料科學的一個重要方向，由于疏水膜獨特的表面特性，將這種薄膜用在不同器件的表面，能 夠阻止或減少水汽、冰雪以及其它污染物的附著，在國防、航空和航天日常生活和眾多工業領域有著廣泛的應用前景。但在一些實際應用中， 有些疏水薄膜限制其應用最主要的缺點就是它的抗劃傷性能比較差，其 硬度還不能滿足一些物體的需要，有必要在此基礎上提高表面硬度、韌 性、耐磨性和高溫穩定性，大幅度提高薄膜涂層產品的使用壽命，對于疏 水薄膜以及硬質薄膜已有不少研究，但目前制備同時即具有疏水性表面 又具有機械強度高的硬質透明薄膜國內外未見報道。同時制備即具有疏水性表面又具有機械強度高的硬質透明薄膜要 存在如下技術難點通過前期調查研究發現，通過簡單的摻雜來提高疏水透明薄膜的機 械性能時勢必會降低薄膜的透明性以及降低薄膜的疏水性；制備同時具有疏水性能又具有機械強度高的硬質透明薄膜還具有 工藝復雜的缺點，影響到實際工業生產的需要。本發明擬通過兩步酸法制備硅溶膠，同時在硅溶膠中加入MTES引入了疏水基團，和CTAB有利于表面修飾，不僅可以進一步提高薄膜的疏 水性能、硬度、透明性，而且可以提供硅溶膠和鋁溶膠自組裝所需要的 模板，最大限度的降低摻雜所帶來的不利影響。同時這種方法降低了制 備工藝的復雜性，該工藝過程溫度低，產品組織均勻，純度較高，反應 過程易于控制，溶膠易于成膜等，同時也提高了制備過程的環保性。發明內容本發明的目的是提供一種尋找一種同時具有疏水性表面又具有機械 強度高的納米復合疏水硬質透明薄膜及其制備方法。 本發明的技術原理本發明以二氧化硅和氧化鋁納米溶膠并結合有機硅烷、表面活性劑等 復合制備成同時具有優良的疏水性和能夠滿足實際使用需要的硬質透明 復合薄膜。用溶膠-凝膠法、以正硅酸乙酯，硅溶膠為硅源，甲基三乙氧 基硅烷為疏水基，乙醇為溶劑，表面活性劑十六烷基三甲基溴化氨(CTAB) 等為模板劑，不同的催化條件獲得穩定的二氧化硅溶膠、二氧化硅-甲基 三乙氧基硅烷(MTES)等疏水溶膠、厶1203溶膠等膠體溶液，按照Al203/Si02 的不同摩爾比，表面活性劑為模板獲得各種形態和交聯特性的A1203 — Si02—MTES—CTAB納米復合溶膠，制備穩定的有機一無機前驅體溶膠并 優化，用液相浸泡提拉法、旋涂法等方法進行納米復合疏水硬質透明薄 膜審!j備。本發明的技術方案一種納米復合疏水硬質透明薄膜，包括如下制備步驟(1) 、 二氧化硅溶膠的制備首先將正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、水和pH為2.56的濃鹽酸按摩爾比為1: 3.8: 1: 5xlO—S混合，水解，在60。C下，攪拌 90min后，自然冷卻至室溫，得部分水解縮聚的硅溶膠，靜放12 小時；其中正硅酸乙酯(TEOS)中Si02含量為28.4%;向上述自然冷卻至室溫所得的部分水解縮聚的硅溶膠，加入體 積比為0.035: 1的pH為1的HC1和水，使部分水解縮聚的硅溶 膠的濃度達到O.OIM，室溫下攪拌15min后在5(TC溫度下老化溶 膠約0 16h，之后再滴入濃度為99.7%的乙醇進行稀釋，靜放5h 左右；再加入甲基三乙氧基硅烷(MTES)，最終反應生成二氧化硅 溶膠；最終試劑的摩爾比為正硅酸乙酯(TEOS):乙醇水鹽酸 有機硅烷甲基三乙氧基硅烷(MTES) =1: 20 35: 5: 0.04: 1.0;(2) 、鋁溶膠的制備按異丙醇鋁(Al (C3H70) 3)與去離子水H20及濃度為68%的 硝酸(麗03)的摩爾比為1:100:2. 17進行混合，即將去離子水加 熱到80 9(TC并保持恒定，將異丙醇鋁(Al (C3H70) 3)加入其 中，0. 5h后加入濃度為68%的硝酸(HN03)，保持80 9(TC，攪 拌4 5h，便可制得透明穩定的A100H鋁溶膠；(3) 、復合溶膠的制備復合溶膠的制備有3種方式 方式(1):取步驟(1)所得的二氧化硅溶膠，向其中加入十六烷基三甲
基溴化氨(CTAB)攪拌均勻，再取步驟(2)鋁溶膠，二氧化硅溶 膠與鋁溶膠的摩爾比為3: 5 20混合，在室溫下，攪拌速度為 800r/min的強烈攪拌，使其混合均勻，便可制得復合溶膠；
其中十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的加入量按其與二氧化 硅溶膠按質量比為2. 5%;
方式(2):
取步驟(2)所得的鋁溶膠，向其中加入十六烷基三甲基溴化 氨(CTAB)攪拌均勻，再向其中加入步驟(1)所得的二氧化硅溶 膠，硅溶膠與鋁溶膠的摩爾比為3: 5 20,在室溫下，攪拌速度 為800r/min的強烈攪拌，使其混合均勻，便可制得復合溶膠；
其中十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的加入量按其與鋁溶膠 按質量比為2. 5%;
方式(3):
取步驟(1)所得的二氧化硅溶膠，向其中加入步驟(2)所得 的鋁溶膠，硅溶膠與鋁溶膠的摩爾比為3: 5 20，在室溫下，攪 拌速度為800r/min的強烈攪拌，使其混合均勻，在室溫下，再加 入十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)，攪拌速度為800r/min的混合， 便可制得復合溶膠；
其中十六垸基三甲基溴化氨(CTAB)的加入量按其與二氧化 硅溶膠和鋁溶膠總量按質量比為2. 5%;
(4)、鍍膜
將步驟(3)獲得的復合溶膠，放置5 8天后，在清洗過的硅片和載波片上鍍單層膜，所得膠體薄膜先在室溫下干燥0. 5h，隨 后在干燥箱中加熱至60'C干燥2h，最后置于馬弗爐中，在400。C 溫度下進行熱處理lh，即可得本發明的納米復合疏水硬質透明薄 膜。
本發明的技術效果 本發明的納米復合疏水硬質透明薄膜的制備方法可以比較容易的實
現多種成分的組合，工藝過程溫度低，產品組織均勻，純度較高，反應
過程易于控制，溶膠易于成膜等。尤其工藝過程溫度低，易于控制微觀
結構，為在無機骨架網絡中引入有機成分或有機官能團，創建體系的特
定功能提供了一條方便途徑。本發明所得的硬質透明復合納米薄膜，硬
度能夠達到5h，疏水角達到115。，是具有優良的機械性能和疏水功能
的復合納米薄膜。由于疏水薄膜具有自清潔，抗污強和疏水驅油等獨特
的表面功能，加上其優良的機械性能顯著提高表面硬度，韌性，耐磨性
和高溫穩定性，大幅提高薄膜涂層產品的使用壽命，因此本發明所得的
納米復合疏水硬質透明薄膜可用于不同器件的表面，能夠阻止或減少水
汽，冰雪以及其它污染物的附著，在國防，航空和航天日常生活和眾多
工業領域有著廣泛的應用前景，例如用在室外天線上，可防止積雪從而
保證通信質量，用在船、潛艇的外殼上，不但能減少水的阻力，提高航
行速度，還能達到防污，防腐的功效；用在紡織品，皮革上，還能制成
防水、防污的服裝、皮鞋等等。
圖1、納米復合疏水硬質透明薄膜制備工藝流程示意圖
圖2、納米復合疏水硬質透明薄膜表面上的三滴水疏水照片
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。 硬度的測量通過QHQ型鉛筆硬度計測量其硬度； 疏水角的測量采用SL100型的靜態接觸角測量儀測量薄膜的疏水 角。
實施例l
(1) 、 二氧化硅溶膠的制備
首先將Si02含量為28.4Q/。的正硅酸乙酯(TEOS )，無水乙醇， 水和pH為2.56的鹽酸按摩爾比1: 3.8: 1: 5xl(^混合，水解， 在6(TC下，攪拌90min后，讓溶膠冷卻至室溫得部分水解縮聚的 硅溶膠，靜放12h左右；
向上述自然冷卻至室溫得的部分水解縮聚的硅溶膠，加入體積 比為0.035: 1的pH為1的HC1和水，使部分水解縮聚的硅溶膠 的濃度達到0.01M，室溫下攪拌15min后在5(TC溫度下老化溶膠 約0 16h，之后再滴入濃度為99.7%的乙醇進行稀釋，靜放5h左 右，再加入甲基三乙氧基硅烷，最終反應生成二氧化硅溶膠；
最終試劑的摩爾比為正硅酸乙酯(TE0S):乙醇水鹽酸 有機硅垸甲基三乙氧基硅烷(MTES) =1: 20: 5: 0.04: 1.0,反
應生成二氧化硅溶膠；
(2) 、鋁溶膠的制備
按異丙醇鋁(Al (C3H70) 3)與去離子水&0及濃度為68%的硝 酸(HN03)的摩爾比為1:100:2. 17進行混合，即將去離子水加熱 到8(TC并保持恒定，將異丙醇鋁(Al (C3H70) 3)加入其中，0. 5h 后加入濃度為68%的硝酸(HN03)，保持80。C，攪拌4h，便可制 得透明穩定的A100H鋁溶膠；(3) 、復合溶膠的制備
取步驟(1)所得的二氧化硅溶膠，向其中加入十六烷基三甲 基溴化氨(CTAB)攪拌均勻，再取步驟(2)鋁溶膠，二氧化硅溶 膠與鋁溶膠的摩爾比為3: 5混合，在室溫下，攪拌速度為800r/min 強烈攪拌，使其混合均勻，便可制得復合溶膠；
其中十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的加入量按其與二氧化 硅溶膠按質量比為2.5%;
(4) 、鍍膜
將步驟(3)獲得的復合溶膠，放置5天后，在清洗過的硅片 和載波片上鍍單層膜，所得膠體薄膜先在室溫下干燥0.5h，隨后在 干燥箱中加熱至6(TC干燥2h，最后置于馬弗爐中，在40(TC溫度 下進行熱處理lh，即可得本發明的納米復合疏水硬質透明薄膜。
實施例2
(1)、 二氧化硅溶膠的制備
首先將Si02含量為28.4。/。的正硅酸乙酯(TEOS)，無水乙醇， 水和pH為2.56鹽酸按摩爾比1: 3.8: 1: 5x1(T5混合，水解，在 60'C下，攪拌90min后，讓溶膠冷卻至室溫得部分水解縮聚的硅溶 膠，靜放12h左右；
向上述自然冷卻至室溫得的部分水解縮聚的硅溶膠，加入體積 比為0.035: 1的pH為1的HC1和水，使部分水解縮聚的硅溶膠 濃度達到O.OIM，室溫下攪拌15min后在5(TC溫度下老化溶膠約 0~16h，之后再滴入濃度為99.7。/。的乙醇進行稀釋靜放5h左右，再 加入甲基三乙氧基硅垸，最終反應生成二氧化硅溶膠；
最終試劑的摩爾比為正硅酸乙酯(TEOS):乙醇水鹽酸有機硅烷甲基三乙氧基硅烷(MTES) =1: 25: 5: 0.04: 1.0，反
應生成二氧化硅溶膠；
(2) 、鋁溶膠的制備
按異丙醇鋁(Al (C3H70) 3)與去離子水仏0及濃度為68%的 硝酸(麗03)的摩爾比為1:100:2. 17進行混合，即將去離子水加 熱到85。C并保持恒定，將異丙醇鋁(Al (C3H70) 3)加入其中， 0. 5h后加入濃度為68%的硝酸(HN03)，保持85。C，攪拌5h，便 可制得透明穩定的A100H鋁溶膠；
(3) 、復合溶膠的制備
取步驟(2)所得的鋁溶膠，向其中加入十六烷基三甲基溴化氨 (CTAB)攪拌均勻，再向其中加入步驟(1)所得的二氧化硅溶膠， 硅溶膠與鋁溶膠的摩爾比為3:10，在室溫下，攪拌速度為800r/min 的強烈攪拌，使其混合均勻，便可制得復合溶膠；
其中十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的加入量按其與鋁溶膠 按質量比為2.5%;
(4) 、鍍膜
將步驟(3)獲得的復合溶膠，放置6天后，在清洗過的硅片和載 波片上鍍單層膜，所得膠體薄膜先在室溫下干燥0.5h，隨后在干燥箱中 加熱至6(TC干燥2h，最后置于馬弗爐中，在400。C溫度下進行熱處理 lh，即可得本發明的納米復合疏水硬質透明薄膜。
實施例3
(1)、 二氧化硅溶膠的制備
首先將Si02含量為28.4。/。的正硅酸乙酯(TEOS)，無水乙醇， 水和pH為2.56鹽酸按摩爾比1: 3.8: 1: 5xl0—5混合，水解，在6(TC下，攪拌90min后，讓溶膠冷卻至室溫得部分水解縮聚的硅 溶膠，靜放12h左右；
向上述自然冷卻至室溫得的部分水解縮聚的硅溶膠，加入體 積比為0. 035: 1的pH為1的HC1和水，使部分水解縮聚的硅濃 度達到O.OIM，室溫下攪拌15min后在50。C溫度下老化溶膠約 0~16h，之后再滴入濃度為99.7%的乙醇進行稀釋靜放511左右，再 加入甲基三乙氧基硅垸，最終反應生成二氧化硅溶膠；
最終試劑的摩爾比為正硅酸乙酯(TEOS):乙醇水鹽酸 有機硅烷甲基三乙氧基硅烷(MTES) =1: 35: 5: 0.04: 1.0，反
應生成二氧化硅溶膠；
(2) 、鋁溶膠的制備
按異丙醇鋁(Al (C3H70) 3)與去離子水H20及濃度為68%的 硝酸(麗03)的摩爾比為1:100:2. 17進行混合，即將去離子水加 熱到8(TC并保持恒定，將異丙醇鋁(Al (C3H70) 3)加入其中， 0. 5h后加入濃度為68%的硝酸(HN03)，保持90。C，攪拌4h，便 可制得透明穩定的A100H鋁溶膠；
(3) 、復合溶膠的制備
取步驟(1)所得的二氧化硅溶膠，向其中加入步驟(2)所得 的鋁溶膠，硅溶膠與鋁溶膠的摩爾比為3: 20,在室溫下，攪拌速 度為800r/min的強烈攪拌，使其混合均勻，在室溫下，再加入十 六垸基三甲基溴化氨(CTAB),攪拌速度為800r/min的混合，便可 制得復合溶膠；
其中十六垸基三甲基溴化氨(CTAB)的加入量按其與二氧化 硅溶膠和鋁溶膠總量按質量比為2. 5%。(4)、鍍膜將步驟(3)獲得的復合溶膠，放置8天后，在清洗過的硅片 和載波片上鍍單層膜，所得膠體薄膜先在室溫下干燥0. 5h，隨后在 干燥箱中加熱至6(TC干燥2h，最后置于馬弗爐中，在40(TC溫度 下進行熱處理lh，即可得本發明的納米復合疏水硬質透明薄膜。通過QHQ型鉛筆硬度計測量其硬度，采用SL100型的靜態接觸角 測量儀測量薄膜的接觸角。測量最終結果表明，本發明所得的納米復合 疏水硬質透明薄膜，硬度能夠達到5h,疏水角達115。。
權利要求
1、一種納米復合疏水硬質透明薄膜，包括如下制備步驟(1)、二氧化硅溶膠的制備首先將正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、水和pH為2.56的濃鹽酸按摩爾比為1∶3.8∶1∶5×10-5混合，水解，在60℃下，攪拌90min后，自然冷卻至室溫，得部分水解縮聚的硅溶膠，靜放12小時；其中正硅酸乙酯(TEOS)中SiO2含量為28.4％；向上述自然冷卻至室溫所得的部分水解縮聚的硅溶膠，加入體積比為0.035∶1的pH為1的HCl和水，使部分水解縮聚的硅溶膠的濃度達到0.01M，室溫下攪拌15min后在50℃溫度下老化溶膠約0～16h，之后再滴入濃度為99.7％的乙醇進行稀釋，靜放5h左右；再加入甲基三乙氧基硅烷(MTES)，最終反應生成二氧化硅溶膠；最終試劑的摩爾比為正硅酸乙酯(TEOS)∶乙醇∶水∶鹽酸∶有機硅烷甲基三乙氧基硅烷(MTES)＝1∶20～35∶5∶0.04∶1.0；(2)、AlOOH鋁溶膠的制備按異丙醇鋁(Al(C3H7O)3)與去離子水H2O及濃度為68％的硝酸(HNO3)的摩爾比為1∶100∶2.17進行混合，即將去離子水加熱到80～90℃并保持恒定，將異丙醇鋁(Al(C3H7O)3)加入其中，0.5h后加入濃度為68％的硝酸(HNO3)，保持80～90℃，攪拌4～5h，便可制得透明穩定的AlOOH鋁溶膠；(3)、復合溶膠的制備復合溶膠的制備有3種方式方式(1)取步驟(1)所得的二氧化硅溶膠，向其中加入十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)攪拌均勻，再取步驟(2)鋁溶膠，二氧化硅溶膠與鋁溶膠的摩爾比為3∶5～20混合，在室溫下，攪拌速度為800r/min的強烈攪拌，使其混合均勻，便可制得復合溶膠；其中十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的加入量按其與二氧化硅溶膠按質量比為2.5％；方式(2)取步驟(2)所得的鋁溶膠，向其中加入十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)攪拌均勻，再向其中加入步驟(1)所得的二氧化硅溶膠，硅溶膠與鋁溶膠的摩爾比為3∶5～20，在室溫下，攪拌速度為800r/min的強烈攪拌，使其混合均勻，便可制得復合溶膠；其中十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的加入量按其與鋁溶膠按質量比為2.5％；方式(3)取步驟(1)所得的二氧化硅溶膠，向其中加入步驟(2)所得的鋁溶膠，硅溶膠與鋁溶膠的摩爾比為3∶5～20，在室溫下，攪拌速度為800r/min的強烈攪拌，使其混合均勻，在室溫下，再加入十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)，攪拌速度為800r/min的混合，便可制得復合溶膠；其中十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的加入量按其與二氧化硅溶膠和鋁溶膠總量按質量比為2.5％。(4)、鍍膜將步驟(3)獲得的復合溶膠，放置5～8天后，在清洗后的硅片和載波片上鍍單層膜，所得膠體薄膜先在室溫下干燥0.5h，隨后在干燥箱中加熱至60℃干燥2h，最后置于馬弗爐中，在400℃溫度下進行熱處理1h，即可得本發明的納米復合疏水硬質透明薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種納米復合疏水硬質透明薄膜及其制備方法，屬納米技術領域。一種納米復合疏水硬質透明薄膜的制備方法，包括二氧化硅溶膠的制備、鋁溶膠的制備、復合溶膠的制備及鍍膜等制備步驟，最終得到的本發明的納米復合疏水硬質透明薄膜通過QHQ型鉛筆硬度計及SL100型的靜態接觸角測量儀測量得其硬度能夠達到5h，疏水角達到115°，是具有優良的機械性能和疏水功能的復合納米薄膜。本發明所得的納米復合疏水硬質透明薄膜可用于不同器件的表面，能夠阻止或減少水汽，冰雪以及其它污染物的附著，在國防，航空和航天日常生活和眾多工業領域有著廣泛的應用前景。
文檔編號C09K3/18GK101629066SQ20091005544
公開日2010年1月20日 申請日期2009年7月28日 優先權日2009年7月28日
發明者姚蘭芳, 謝伏將 申請人:上海理工大學