一種超疏水聚丙烯薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及超疏水薄膜材料，旨在提供一種超疏水聚丙烯薄膜及其制備方法。該種超疏水聚丙烯薄膜以等規聚丙烯?b?聚乙二醇兩嵌段物為表面改性劑，在聚丙烯薄膜的表面構筑有微納米復合結構；該制備方法包括步驟：將等規聚丙烯?b?聚乙二醇兩嵌段物溶解在烷烴溶劑中得到聚合物溶液，然后旋涂在聚丙烯薄膜表面，再將經過表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥，即得到超疏水聚丙烯薄膜。本發明操作簡單，無需復雜的化學處理，也不需要昂貴的設備，制備方法高效、易行、環保且成本較低，易于產業化；且所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結構穩定性。
【專利說明】
一種超疏水聚丙烯薄膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發明是關于超疏水薄膜材料技術領域，特別涉及一種超疏水聚丙烯薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]自然界中存在多種生物具有超疏水性質，例如荷葉表面的疏水現象是其表面的水珠在滾動的同時也把荷葉表面的污染物帶走，從而起到自清潔的效果，這種效果是由荷葉表面的蠟狀物質和微納米結構引起的。目前關于超疏水材料的研究主要集中在聚合物材料和金屬材料上。聚丙烯(PP)價格低廉、環境友好、應用廣泛，具有優良的力學性能、耐熱性、電性能、化學穩定性和耐候性。以聚丙烯為基體的超疏水材料在自清潔材料、減阻涂層、防腐蝕、防水、防霧、防污染等方面有廣泛的用途。
[0003]超疏水聚丙烯薄膜的制備方法主要有兩條技術路線:一是在聚丙烯表面構造微米-納米級的粗糙表面結構;二是用低表面能物質對粗糙表面結構進行化學修飾。主要包括模板法、相分離法、等離子體刻蝕法、化學氣相沉積法等。
[0004]模板法是比較常用的方法，如林訓良等以陽極氧化鋁為模板，采用熱壓剝離技術制備了超疏水PP薄膜，接觸角達到了 150° (廣州化工，2013，41 (12): 112)。吳軍良等以硫化硅橡膠為模板，將聚丙烯溶液澆注于硫化硅橡膠軟模板上，并在室溫大氣環境中干燥后撕下即為超疏水聚丙烯薄膜(中國發明專利，申請號:201210260474.0)。模板法工藝簡單，但使用壽命不長。
[0005]Erbil等采用相分離法，以二甲苯為溶劑溶解等規聚丙烯顆粒，并加入丁酮作為非溶劑對PP的結構進行調節制備了超疏水的聚丙烯薄膜，接觸角達160° (Science，2003，299:1377)。吉海燕等以二甲苯為溶劑溶解等規聚丙烯顆粒，并加入丙酮作為非溶劑對PP的結構進行調節，通過流延法制備了超疏水的聚丙烯薄膜，接觸角達152?174° (中國發明專利，申請號:200910024925.9)。相分離法設備簡單、成本低，但目前關于相分離法的報道中溶劑和非溶劑多具有一定的毒性，不利于方法的應用。
[0006]霍正元等使用等離子體刻蝕法對PP表面進行刻蝕處理，使材料表面產生多孔結構，表層存在一定的粗糙度。隨后將甲基丙烯酸十二氟庚酯接枝聚合到處理過的PP基材表面，接觸角超過150° (科技通報，2009,25:711)。等離子體刻蝕技術是制備粗糙表面直接有效的方法，但粗糙表面的力學強度較低，使超疏水的穩定性差，隨著放置時間的增加，其效果逐漸減弱。
[0007]Jiang等采用化學氣相沉積法，以多孔聚丙烯纖維為基體沉積正辛基三氯硅烷。通過此種方法制備得到接觸角超過156°的超疏水材料(The Journal of The TextileInstitute ,2013,104: 790)。化學氣相沉積法的制備成本高，不利于大規模生產。氟具有很低的表面能，含氟聚合物可用于超疏水材料，通常是采用含氟單體聚合或對材料直接進行氟化的方法。Purerskiy等制備了全氟辛基乙基碘和3-氨丙基三乙氧基娃氧燒改性的二氧化硅粒子混合液，之后將P P薄膜浸漬在混合液中，得到具備超疏水性質的P P材料(Langmuir，2012，28: 3679)。不過，含氟化合物價格昂貴，在一定程度上限制了該方法的推廣應用。
【發明內容】
[0008]本發明的主要目的在于克服現有技術中的不足，提供一種超疏水聚丙烯薄膜及其高效、易行、環保且成本較低的制備方法。為解決上述技術問題，本發明的解決方案是:
[0009]提供一種超疏水聚丙烯薄膜，主體為聚丙烯薄膜，以等規聚丙烯-b_聚乙二醇兩嵌段物，S卩iPP-b-PEG為表面改性劑，在聚丙烯薄膜的表面構筑有(穩定的)微納米復合結構；
[0010]所述微納米復合結構，即利用iPP-b-PEG中iPP鏈段和PEG鏈段均為易結晶鏈段，在溶液中析出時，各自獨立結晶而形成的微納米復合結構。
[0011]在本發明中，所述超疏水聚丙烯薄膜表面與水的接觸角為141?157°，水滴在超疏水聚丙烯薄膜表面的滾動角小于10°。
[0012]提供制備所述的超疏水聚丙烯薄膜的方法，具體包括下述步驟:
[0013]將等規聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物(iPP-b-PEG)溶解在烷烴溶劑中，得到聚合物溶液;然后將聚合物溶液旋涂在聚丙烯薄膜表面，對聚丙烯薄膜進行表面改性;再將經過表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中，抽真空干燥并回收揮發出來的溶劑，即得到超疏水聚丙烯薄膜。
[0014]在本發明中，所述制備聚合物溶液時，采用稱取iPP-b-PEG加入到烷烴溶劑中時，將溫度升至100°C?120°C，在磁力攪拌下，形成濃度為I?50mg/mL的聚合物溶液。
[0015]在本發明中，所述烷烴溶劑采用正辛烷或正庚烷。
[0016]在本發明中，所述iPP-b-PEG中iPP鏈段的數均分子量為1000?15000g/mol，PEG鏈段的數均分子量為300?5300g/mol。
[0017]本發明的原理:中國發明專利ZL2013 I 0419485.3中提供了一種等規聚丙烯_b_聚乙二醇兩嵌段物(iPP-b-PEG)及其制備方法，該制備方法步驟簡單、高效，容易實現;所使用的原料均為常見的工業原料，價格低廉，易于工業化生產;可通過調節兩種鏈段的長度，調控嵌段物的性能；制備的兩嵌段物中，等規聚丙烯鏈段保持了很高的等規度。iPP-b-PEG中iPP鏈段和PEG鏈段均為易結晶鏈段，它們在溶液中析出時，將各自獨立結晶而形成微納米復合結構。另外，iPP-b-PEG中iPP鏈段和聚丙烯薄膜之間有良好的相容性，如果以iPP-b-PEG為表面改性劑涂覆在聚丙烯薄膜表面，iPP-b-PEG將會“錨定”在聚丙烯薄膜表面，在薄膜表面形成結構穩定的微納米復合結構，從而賦予聚丙稀薄膜超疏水性能。
[0018]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0019]本發明操作簡單，無需復雜的化學處理，也不需要昂貴的設備，制備方法高效、易行、環保且成本較低，易于產業化。所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結構穩定性。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1制備的超疏水聚丙烯薄膜與水接觸角的照片。
[0021]圖2為實施例1制備的超疏水聚丙烯薄膜表面的掃描電鏡照片。
[0022]圖3為圖2中黑色方框的放大掃描電鏡照片。
[0023]圖4為實施例1制備的超疏水聚丙烯薄膜表面的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖與【具體實施方式】對本發明作進一步詳細描述:
[0025]下面的實施例可以使本專業的專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
[0026]實施例1
[0027]稱取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數均分子量為7800g/mol)，PEG鏈段的數均分子量為2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加熱至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂儀將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經過表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發出來的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測試儀測試該薄膜表面的潤濕性，結果表明該表面與水的接觸角為153°，滾動角小于10°，如圖1。采用Sir1n-1OO型場發射掃描電子顯微鏡對薄膜表面形貌進行了觀察，發現該薄膜表面存在微納米復合結構，如圖2。將薄膜以45°角倒扣在盛有95°C熱水的燒杯口，用熱的水蒸氣進行熏蒸96小時，即所謂的熱霧實驗。實驗結果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結構穩定性，實驗前后薄膜與水的接觸角不變。
[0028]實施例2
[0029]稱取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數均分子量為6500g/mol)，PEG鏈段的數均分子量為2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加熱至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂儀將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經過表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發出來的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測試儀測試該薄膜表面的潤濕性，結果表明該表面與水的接觸角為151°，滾動角小于10°。熱霧實驗結果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結構穩定性。
[0030]實施例3
[0031]稱取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數均分子量為5500g/mol)，PEG鏈段的數均分子量為2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加熱至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂儀將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經過表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發出來的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測試儀測試該薄膜表面的潤濕性，結果表明該表面與水的接觸角為146°，滾動角小于10°。熱霧實驗結果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結構穩定性。
[0032]實施例4
[0033]稱取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數均分子量為4400g/mol)，PEG鏈段的數均分子量為2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加熱至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂儀將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經過表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發出來的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測試儀測試該薄膜表面的潤濕性，結果表明該表面與水的接觸角為145°，滾動角小于10°。熱霧實驗結果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結構穩定性。
[0034]實施例5
[0035]稱取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數均分子量為9500g/mol)，PEG鏈段的數均分子量為2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加熱至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂儀將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經過表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發出來的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測試儀測試該薄膜表面的潤濕性，結果表明該表面與水的接觸角為142°，滾動角小于10°。熱霧實驗結果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結構穩定性。
[0036]實施例6
[0037]稱取250mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數均分子量為1000g/mol)，PEG鏈段的數均分子量為300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正庚烷至刻度，加熱至100°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂儀將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經過表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發出來的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測試儀測試該薄膜表面的潤濕性，結果表明該表面與水的接觸角為157°，滾動角小于10°。熱霧實驗結果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結構穩定性。
[0038]實施例7
[0039]稱取5mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數均分子量為15000g/mol)，PEG鏈段的數均分子量為5300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加熱至120°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂儀將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經過表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發出來的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測試儀測試該薄膜表面的潤濕性，結果表明該表面與水的接觸角為141°，滾動角小于10°。熱霧實驗結果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結構穩定性。
[0040]最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有很多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容中直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種超疏水聚丙烯薄膜，主體為聚丙烯薄膜，其特征在于，以等規聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物，即iPP-b-PEG為表面改性劑，在聚丙烯薄膜的表面構筑有微納米復合結構； 所述微納米復合結構，即利用iPP-b-PEG中iPP鏈段和PEG鏈段均為易結晶鏈段，在溶液中析出時，各自獨立結晶而形成的微納米復合結構。2.根據權利要求1所述的一種超疏水聚丙烯薄膜，其特征在于，所述超疏水聚丙烯薄膜表面與水的接觸角為141?157°，水滴在超疏水聚丙烯薄膜表面的滾動角小于10°。3.制備權利要求1所述超疏水聚丙烯薄膜的方法，其特征在于，具體包括下述步驟: 將等規聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物溶解在烷烴溶劑中，得到聚合物溶液;然后將聚合物溶液旋涂在聚丙烯薄膜表面，對聚丙烯薄膜進行表面改性;再將經過表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中，抽真空干燥并回收揮發出來的溶劑，即得到超疏水聚丙烯薄膜。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述制備聚合物溶液時，采用稱取iPP-b-PEG加入到烷烴溶劑中時，將溫度升至100°C?120°C，在磁力攪拌下，形成濃度為I?50mg/ mL的聚合物溶液。5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述烷烴溶劑采用正辛烷或正庚烷。6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述iPP-b-PEG中iPP鏈段的數均分子量為1000?15000g/mol，PEG鏈段的數均分子量為300?5300g/mol。
【文檔編號】C08L23/12GK105860120SQ201610310762
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】傅智盛, 倪夕霞, 范志強
【申請人】浙江大學