專利名稱：一種單分散近紅外量子點的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備低度、具有近紅外發射光性質的單分散量子點的方法，屬于 材料化學技術領域。
背景技術：
隨著分子生物學、醫學診斷學等學科的發展以及各種熒光標記和檢測技術的應 用，量子點熒光成像技術在生物醫學領域中得到了迅猛發展。其中，近紅外量子點熒光成像 技術在生物活體成像領域中已展現出巨大的潛力。與可見光量子點相比，近紅外量子點具 有獨特的優勢，如組織穿透深度較大，能克服可見光量子點進行深層組織成像時易受干擾 的缺陷等，因此在分子生物學、細胞生物學及醫學診斷學等方面引起了廣泛關注。目前常見 的近紅外量子點是由II-VI族元素(CdHgTe、CdTeSe和CdTeSe/CdS)或III-V族元素(InAs、 InA&Ph)組成的半導體納米晶體。傳統近紅外量子點由于其潛在的生物毒性，以及量子點 本身諸如尺寸均一性、結晶度、穩定性差等缺陷，大大限制了其在生物標記、組織和活體成 像、臨床診斷等領域的實際應用。
發明內容
本發明的目的是針對現有近紅外量子點的不足，而提出一種單分散近紅外量子點 的制備方法，籍此提高制得的近紅外量子點的尺寸均一性、結晶度和穩定性，降低生產成 本；并通過制備材料的選擇，降低量子點作為生物標記應用的毒副作用。本發明的目的，將通過以下技術方案來實現一種單分散近紅外量子點的制備方法，其特征在于采用二乙基二硫代氨基甲酸 鹽作為量子點的單源反應前驅物，在具不同配位特性的表面活性劑混合溶液中經熱分解、 成核、生長與表面功能化的過程，制得一種在極性溶劑中具單分散性的近紅外量子點。進一步地，前述一種單分散近紅外量子點的制備方法，其制備步驟是I、將反應前驅物二乙基二硫代氨基甲酸鹽溶解于具不同配位特性的表面活性劑 混合溶劑中，在惰性氣體保護下加熱至ioo°c ；II、抽氣并靜置，待溶液澄清后在180°C 250°C下反應30 60分鐘；III、待溶液冷卻至室溫后，加入揮發性溶劑，經過濾、洗滌和干燥后得到量子點納 米顆粒；IV、對所述量子點納米顆粒表面功能化，得到室溫下能穩定分散于極性溶劑中的 近紅外量子點。更進一步地，前述一種單分散近紅外量子點的制備方法，其中該反應前驅物為單 源形式的二乙基二硫代氨基甲酸銀，制得的近紅外量子點為單斜相的硫化銀納米顆粒；該 表面活性劑可選范圍包括長鏈烷基酸、烷基胺、長鏈醇和醚；而混合溶劑為油酸、十八胺和 十八烯中的兩種以上按比例組合調配而成。再進一步地，前述一種單分散近紅外量子點的制備方法，其中表面功能化可以是
3利用一種勒米厄馮魯德洛夫試劑(Lemieux-von Rudloff reagent)將表面包覆分子中的 碳_碳雙鍵氧化，形成末端帶有羧基的短鏈小分子，從而使表面疏水基團轉化為親水基團， 以獲得在水相或其他極性溶劑中可分散的納米晶體。本發明的技術方案較之于現有技術，其顯著優點體現在通過對反應前驅物在高沸點的表面活性混合溶劑中熱分解過程和溶劑組成的控 制，調節納米晶體成核和生長過程，實現了對晶體成核和生長過程的控制，一步獲得了高度 晶化、尺寸均一可調、形貌可控、無團聚、易分散于非極性溶劑、具有單斜相結構的Ag2S量子 點材料。通過對Ag2S量子點表面功能化處理，進一步得到了可穩定分散在水、乙醇等極性 溶劑中的Ag2S量子點，為其在近紅外生物標記和成像方面的應用提供了可能性。此外，本 發明制備單分散近紅外量子點的方法還可拓展到其它金屬硫化物功能納米材料的制備，且 易于放大反應規模，適于工業化生產。
圖1是通過本發明制得的量子點X射線衍射圖；圖2是通過本發明制得的量子點的透射電子顯微鏡照片；圖3是圖2所示量子點更高分辨率的透射電子顯微鏡照片；圖4是通過本發明制得的量子點的光致發射熒光光譜圖。
具體實施例方式為適應分子生物學、醫學診斷學等學科的發展，人們對量子點熒光成像技術在生 物醫學領域中的應用加大了研究力度，尤其是近紅外量子點熒光成像技術在生物活體成像 領域中已展現出巨大的潛力。因此，本發明針對現有常見的近紅外量子點的諸多缺陷，設計 并提出了一種單分散近紅外量子點的制備方法。總的來看該方法采用二乙基二硫代氨基 甲酸鹽作為量子點的單源反應前驅物，在具不同配位特性的表面活性劑混合溶液中經熱分 解、成核、生長與表面功能化的過程，最后制得一種在極性溶劑中具單分散性的近紅外量子 點o分具體步驟來看首先將反應前驅物二乙基二硫代氨基甲酸鹽溶解于具不同配位 特性的表面活性劑混合溶劑中，在惰性氣體保護下加熱至100°c ；繼而抽氣并靜置，待溶液 澄清后在高溫下熱解反應；待溶液冷卻至室溫后，加入揮發性溶劑，經過濾、洗滌和干燥后 得到量子點納米顆粒；最后對上述量子點納米顆粒表面功能化，得到室溫下能穩定分散于 極性溶劑中的近紅外量子點。 此外，上述技術方案的優化方案還可以包括1.該反應前驅物為單源形式的二乙基二硫代氨基甲酸銀，如此可以避免由于反應 過程中局部濃度過高而造成產品顆粒尺寸的不均勻性；制得的近紅外量子點為單斜相的硫 化銀納米顆粒，由于單斜相塊體Ag2S的禁帶寬度為1. leV，正好處在近紅外發射的范圍，再 加之Ag+離子具有近乎忽略的生物毒性，故單斜相Ag2S量子點可消除現存近紅外量子點的 毒性問題，使其在近紅外生物標記和成像方面都有潛在的應用價值。2.該表面活性劑可選范圍包括長鏈烷基酸、烷基胺、長鏈醇和醚等。從具體實施 來看；所述混合溶劑為油酸、十八胺和十八烯中的兩種以上按比例(摩爾比可以從2 1到1 2)組合調配而成。可以根據前驅物在不同配位溶劑中的反應參數(溶劑配比、溫度、時 間、反應物濃度等)，調節混合溶劑的相對比例，得到單分散的近紅外量子點。3.通過對Ag2S量子點表面功能化處理，即利用一種勒米厄馮魯德洛夫試劑 (Lemieux-von Rudloff reagent)將表面包覆分子中的碳-碳雙鍵氧化，形成末端帶有羧基 的短鏈小分子，從而使表面疏水基團轉化為親水基團，以獲得在水、乙醇，或其他極性溶劑 中可分散的納米晶體，為Ag2S量子點在生物標記和成像方面的應用提供可能。以下通過本發明一具體實施例，詳細介紹本發明的制備工藝過程以一定量的二乙基二硫代氨基甲酸銀(Ag(DDTC))為原料，溶于40mmol的油酸、 十八胺和十八烯混合溶劑中(摩爾比可以從2 1到1 2)，在惰性氣體N2保護下加熱 到約100°C，抽氣十五分鐘，待溶液完全澄清后，在180°C -250°C下反應30-60分鐘；待溶液 冷卻至室溫后，加入45-50ml乙醇，過濾、洗滌和干燥，所得的黑色粉末經X射線衍射鑒定為 單斜相的Ag2S量子點(如圖1所示)。得到的量子點具有位于1058nm處的近紅外發射光 譜(如圖4所示)，量子點為尺寸均勻的納米多面體，大小為(如圖2所 示)；經高分辨率的透射電子顯微鏡觀察該產品具有高的結晶度(如圖3所示)，表面被配 位溶劑油酸和十八胺分子包裹。對Ag2S量子點表面功能化，可以得到在室溫下穩定存在的 水溶性々&3量子點。綜上所述，本發明利用高沸點混合溶劑熱分解的方法，在高沸點的油酸、十八胺和 十八烯混合溶劑中，通過對前驅物熱分解過程和溶劑組成的控制，實現對晶體成核和生長 過程的控制，一步可以獲得高度晶化、尺寸均一可調、形貌可控、無團聚、易分散于非極性溶 劑、具有單斜相結構的Ag2S量子點材料。再通過對Ag2S量子點表面功能化處理，可以得到 穩定分散在水、乙醇等極性溶劑中的Ag2S量子點，為其在近紅外生物標記和成像方面的應 用提供了可能性。這種制備單分散Ag2S量子點的方法還可以拓展到其他功能金屬硫化物 納米材料的制備，而且很容易放大反應，適于大規模工業化生產。上述通過具體實施范例的描述，旨在易于理解本發明的技術方案特征，對本發明 的保護范圍不構成任何限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術方案，均落在本 發明專利申請權利保護范圍之內。
權利要求
一種單分散近紅外量子點的制備方法，其特征在于采用二乙基二硫代氨基甲酸鹽作為量子點的單源反應前驅物，在具不同配位特性的表面活性劑混合溶液中經熱分解、成核、生長與表面功能化的過程，制得一種在極性溶劑中具單分散性的近紅外量子點。
2.根據權利要求1所述的一種單分散近紅外量子點的制備方法，其特征在于量子點制 備步驟是I、將反應前驅物二乙基二硫代氨基甲酸鹽溶解于具不同配位特性的表面活性劑混合 溶劑中，在惰性氣體保護下加熱至100°C ；II、抽氣并靜置，待溶液澄清后在180°C 250°C下反應30 60分鐘；III、待溶液冷卻至室溫后，加入揮發性溶劑，經過濾、洗滌和干燥后得到量子點納米顆粒；IV、對所述量子點納米顆粒表面功能化，得到室溫下能穩定分散于極性溶劑中的近紅 外量子點。
3.根據權利要求2所述的一種單分散近紅外量子點的制備方法，其特征在于所述反 應前驅物為單源形式的二乙基二硫代氨基甲酸銀，所述近紅外量子點為單斜相的硫化銀納 米顆粒。
4.根據權利要求2所述的一種單分散近紅外量子點的制備方法，其特征在于所述表 面活性劑可選范圍包括長鏈烷基酸、烷基胺、長鏈醇和醚；所述混合溶劑為油酸、十八胺和 十八烯中的兩種以上按比例組合。
5.根據權利要求1或2所述的一種單分散近紅外量子點的制備方法，其特征在于所 述表面功能化指的是在近紅外量子點的制備過程中，在近紅外量子點表面修飾各功能基團 的分子，使近紅外量子點表面帶有滿足各種應用需求的特定功能基團，所述功能基團至少 包括羧基和氨基。
全文摘要
本發明揭示了一種單分散近紅外量子點的制備方法，利用二乙基二硫代氨基甲酸鹽為單源的反應前驅物，通過其在高沸點且具有不同配位特性的表面活性劑的混合溶液中的熱解反應，并且選用硫化銀作為制備目標產物，得到在極性溶劑中分散性佳、低毒性且具有近紅外發射光性質的量子點。本發明的方法反應條件溫和、操作簡單、安全、重復性好，消除了傳統量子點使用所帶來的毒性，為該種量子點作為熒光標記物應用于近紅外生物標記和成像領域的研究提供了必要準備。
文檔編號C09K11/58GK101805606SQ20101011210
公開日2010年8月18日 申請日期2010年2月22日 優先權日2010年2月22日
發明者杜亞平, 王強斌 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所