雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑及其使用方法

專利名稱：雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑及其使用方法
技術領域：
本發明屬于化工材料技術領域，具體地說是一種雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑及其制備方法。
背景技術：
隨著電子工業的發展，對電子線路的電磁屏蔽越來越受到重視。大量的無線電產品比如手機、GPS導航儀、無線網卡等都會產生電磁輻射，對其他電子系統內部正常的信號造成干擾，也會對外界生態環境造成威脅。為此一般采用將電子電路封裝在導電外殼中形成電磁屏蔽的整體。但是在外殼的面板接縫處，常常由于導電性差而造成屏蔽性下降。為此需要通過一定的方法將這些接縫用高導電的材料密封連接起來以提高屏蔽性能。導電硅橡膠作為一種新型的復合材料，具有導電性高、彈性好、使用壽命長的優點，被廣泛用于電磁屏蔽箱、屏蔽罩接縫處的連接。傳統的應用方式一般是先做成導電硅橡膠條，再緊壓在接縫處。比如中國專利CN1605604公開了一種導電硅橡膠組合物，采用混合雙組份硅橡膠和鍍銀導電顆粒填料的方式，通過加熱成型的工藝(熱處理溫度10(Γ250 攝氏度)，得到高導電硅橡膠條。中國專利CN1649963采用金屬基導電填料和球形硅橡膠顆粒作為加成型硅橡膠的填充物，在150攝氏度兩小時的條件下硫化得到了低硬度和低永久壓縮形變的高導電硅橡膠片或者橡膠條。但是這樣的方法應用很不靈活，在很多場合下需要定做特定形狀的導電硅橡膠條才能滿足電磁屏蔽的要求。為此，人們希望能夠開發出一種可以先注入接縫處，再固化的導電硅橡膠粘合劑，滿足不同場合的電磁屏蔽需求。室溫固化的導電硅橡膠粘合劑可以滿足以上的需求。這是一種在使用前為高粘度液體，注入到接縫后，在室溫下放置一段時間，就能固化為高導電、有彈性、長壽命的導電硅橡膠，且能緊密的與接縫兩邊的材料相連接。本公司最近公開的一項專利申請，開發了一種室溫可深層固化現場成型高導電硅橡膠粘合劑。這是一種室溫加成型固化的導電硅橡膠，順利的解決了導電硅橡膠室溫深層固化的難題，在實際應用上取得了良好的效果。但由于加成型硅橡膠采用含鉬的催化劑，容易被一些含有氮、磷、硫、錫等元素的物質中毒。中毒后的催化劑就失去了活性，導致固化困難。因此在某些場合(比如直接接觸焊錫點)無法應用。中國專利CN1775862公開了一種單組份室溫可固化高導電硅橡膠組合物。該組合物由吸收空氣中水蒸氣固化的縮合型室溫固化硅橡膠(RTV-I)及金屬基導電填料及功能填料混合組成。使用時從隔絕濕氣的密封容器中取出，涂在需要連接的連接面處，通過暴露于來自空氣中的水氣而固化成目標導電硅橡膠組合物。但是該導電硅橡膠是靠吸收空氣中的水氣而固化的，因此具有所有RTV-I硅橡膠的共同缺點，就是無法深層固化。當膠層厚度超過3mm，內部就會固化緩慢甚至不能固化。因此，開發出一款不怕催化劑中毒的室溫可深層固化現場成型的縮合型高導電硅橡膠粘合劑成為一個新的要求，而為了這種縮合型高導電硅橡膠粘合劑在室溫下能夠具有CN 102382616 A
說明書
2/6頁 較長的操作期，一般需要將其設計成雙組份，對于雙組份的高導電硅橡膠，最好做成1 1的比例，且兩個組份粘度、密度相近。這樣就可以做成用AB雙膠管包裝并用AB膠槍和混合管擠出使用的產品，便于靈活應用。參考文獻
CN 1605604高導電橡膠及其制造方法
CN 1649963導電硅橡膠組合物
CN 1775862單組份室溫可固化高導電硅橡膠組合物。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，設計的一種雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑。為此，本發明采用如下技術方案本粘合劑分為A，B兩個組份。A組份為金屬基導電填料，羥基封端聚硅氧烷的混合物，催化劑；B組份為金屬基導電填料，羥基封端聚硅氧烷的混合物，固化劑。通過以上技術方案，本發明導電性能優良，且固化過程不受膠層厚度影響，沒有催化劑中毒現象，導電性高，粘結性和密封性強，彈性好，應用范圍廣。用于粘結金屬、半導體、 ITO導電玻璃等形成導電密封的整體。特別適用于AB雙膠管的包裝應用。本發明還包括上述硅橡膠粘合劑的使用方法，所述方法為將A、B組份按照1:1的比例充分混合，在室溫條件下固化成型。本方法具有以下優點室溫固化，不需要吸收水氣，能實現深層固化；雙組分1:1 配比，便于AB膠管包裝使用。


圖1不同固化劑的固化速度和室溫儲存期比較表。
具體實施例方式本發明屬于化工材料技術領域，具體地說是一種雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑及其制備方法。電磁屏蔽設備的制作中需要高導電硅橡膠。傳統的導電硅橡膠條使用不夠靈活。 而現有的能夠在室溫下固化的導電硅橡膠存在著難以實現深層固化或者催化劑中毒的問題。因此開發出一款不怕催化劑中毒的室溫可深層固化現場成型的高導電硅橡膠粘合劑成為一個新的要求。本發明制備了一種雙組份的導電硅橡膠，它主要由金屬基導電填料，一定粘度的羥基封端聚硅氧烷的混合物，催化劑，功能填料，固化劑組成。使用時，將A、B組份按照1:1 的比例均勻混合，涂在需要導電粘結的連接面上，室溫固化后即形成高導電硅橡膠彈性體。 特別適用于AB雙膠管的包裝應用。本粘合劑分為A，B兩個組份。A組份為金屬基導電填料，羥基封端聚硅氧烷的混合物，催化劑；B組份為金屬基導電填料，羥基封端聚硅氧烷的混合物，固化劑。所述A組份中，金屬基導電填料、羥基封端聚硅氧烷、催化劑的重量比為700 1000 100 :Γ 0ο所述B組份中，金屬基導電填料、羥基封端聚硅氧烷、固化劑的重量比為 700 1000 100 :5 20。所述B組份還包括功能填料，所述功能填料與金屬基導電填料、羥基封端聚硅氧烷、固化劑的重量比為:0 10 =700^1000 100 :5 20。所述羥基封端聚硅氧烷的混合物，其羥基含量為0. 049Π). 10%,粘度為 100(Tl0000cp。所述功能填料為氣相法白炭黑或者增粘劑或者防水劑或者它們的混合物。所述催化劑為有機錫化合物或者有機鈦化合物。所述固化劑為結構式為R-Si (OC2H5) 3的化合物，其中R為甲基、苯基、乙氧基或者
乙火布O以上所述的金屬基導電填料的顆粒直徑在200nm 5000nm，形狀為片狀或者球狀或者樹枝狀，材料為銀粉、鎳粉、銅粉或鍍銀的玻璃粉或鍍銀的銅粉、鎳粉。各個組分選擇的詳細說明
金屬基導電填料主要功能是填充在硅橡膠基材內，在固化后實現導電性。根據導電膠的理論，導電硅橡膠能導電是因為內部填充的金屬基導電填料粒子之間有一部分互相緊密接觸形成了導電通路。這就需要兩個條件第一是金屬基導電填料粒子數量要足夠的多，使得它們之間可以緊密接觸；另一個是金屬基導電填料粒子之間的接觸為導電接觸，它們的表面不應該有絕緣層。一般來說，金屬基導電填料粒子表面或多或少都會有一定的表面基團，比如氧化層，表面活性劑等。因此要選用表面導電的金屬基導電填料粒子。比如銀、鎳、 銅的粉末，或者在玻璃微粉、銅粉、鎳粉表面鍍銀所得的導電粉末。它們的形狀對于導電性也有一定的影響。一般來說，球形的微粉比較能夠堆積得緊密，但是互相之間接觸的面積并不多。片狀或者樹枝狀的微粉，堆積的密度不如球形的，但互相之間接觸的面積并不小。另外片狀和樹枝狀的微粉，填充的導電膠粘度會比較大，這是由于填料之間發生位移不如球形微粉容易造成的。一定粘度的羥基封端聚硅氧烷的混合物其功能是硅橡膠的基礎聚合物，當它與固化劑、催化劑混合后，可以固化形成硅橡膠基材。同時也作為未固化的膠水的分散劑，提供可以流動的性能。它的化學組成可以用通式H0-[Si(CH3)20]n-H來表達。其中 n=45(Tl000，對應的羥基含量為0. 10% 0. 04%，粘度為100(Tl0000Cp。不同粘度的羥基封端聚硅氧烷的混合物所得的硅橡膠的硬度和拉伸強度是不同的。當羥基封端聚硅氧烷的混合物的粘度為lOOOcp時，得到導電硅橡膠的硬度為邵氏A70，強度約3. 2MPa;當羥基封端聚硅氧烷的混合物的粘度為lOOOOcp時，得到導電硅橡膠的硬度為邵氏A55，強度約3. 9MPa。 通過調節羥基封端聚硅氧烷的混合物的粘度，可以使得本產品使用前后的物理性能達到最優。功能填料其功能是賦予導電硅橡膠粘結性、更高的強度、防水性等。主要有氣相法白炭黑，可以提高強度；硅烷偶聯劑KH-560 (3- ，3環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，可以提高粘結性；碳酸鈣微粉，可以提高防水性。功能填料的量不宜過多，否則會影響導電硅橡膠的導電性和其他機械性能。催化劑其功能是加速羥基封端聚硅氧烷和固化劑的反應速度，使得室溫固化的時間變短。主要為有機錫化合物或者有機鈦化合物。如二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二辛基錫，二(乙-乙基己酸)二丁基錫，二異辛基馬來酸二丁基錫，辛酸亞錫， 新癸酸亞錫，二丁基錫(β - 二酮酯)；鈦酸正丁酯，鈦酸異丙酯，1，3-丙二氧基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)配合物。此類催化劑不會中毒，因此可以廣泛的應用于各種需要導電屏蔽密封的場
I=I O固化劑其功能是和羥基封端聚硅氧烷反應形成網絡狀的高分子彈性體。主要為結構式為R-Si (OC2H5)315其中R為甲基、苯基、乙氧基或者乙烯基。固化劑的選擇對于導電硅橡膠的性能影響很大。主要表現在導電硅橡膠的室溫儲存期和室溫固化速度上。當R為乙氧基時，固化速度最快，但室溫儲存期也較短。當R依次為甲基、乙烯基、苯基時，固化時間和室溫儲存期都會相應的延長，參考表1。提高儲存期的另外一個辦法是采用低溫保存。 當未固化的導電膠在0攝氏度下儲存時，儲存期要比室溫下長2 3倍。本發明還提供以上粘合劑的使用方法，所述方法為將A、B組份按照1:1的比例充分混合，在室溫條件下固化成型。具體來說，將混合好的A、B組份分別存在密封的容器中，使用時將A、B組份按照重量或者體積比1 1的比例充分混合，涂在需要導電粘結的連接面上，室溫固化If 72小時即形成高導電硅橡膠彈性體。按照本發明制備的A，B組分高導電硅橡膠，特別適合采用AB雙膠管包裝，以及采用AB膠槍和混合管擠出使用，使用靈活方便。用于粘結金屬、半導體、ITO 導電玻璃等形成導電密封的整體，廣泛用于各種電子電器外殼接縫處的電磁屏蔽與密封。例1
A組分的制作在干燥、潔凈的容器中，均勻混合下列組份1000重量份直徑為IOOOnm 的球形銅粉，100重量份的粘度為lOOOcp、羥基含量為0. 10%的羥基封端聚硅氧烷的混合物，10重量份的二乙酸二丁基錫催化劑。混合完后得到粘度為100000cp 150000cp的粘稠液體，保存在密封的容器中。B組分的制作在干燥、潔凈的容器中，均勻混合下列組份1000重量份直徑為 IOOOnm的球形銅粉，100重量份的粘度為lOOOcp、羥基含量為0. 10%的羥基封端聚硅氧烷的混合物，10重量份的氣相白炭黑，10重量份的甲基三乙氧基硅烷固化劑。混合完后得到粘度為100000cp 150000cp的粘稠液體，保存在密封的容器中。使用時，將A、B組份按照重量或者體積比1:1的比例充分混合后使用。操作時間1 小時，室溫固化沈小時得到硬度為邵氏A70，拉伸率20%，導電率小于0. 01歐姆厘米的高導電硅橡膠，在-20攝氏度到100攝氏度溫度變化不開裂，始終保持良好的導電性和密封性。例2
A組分的制作在干燥、潔凈的容器中，均勻混合下列組份700重量份直徑為5000nm 的片狀銀粉，100重量份的粘度為lOOOOcp、羥基含量為0. 04%的羥基封端聚硅氧烷的混合物，1重量份的二月桂酸二丁基錫催化劑。混合完后得到粘度為80000cp 120000cp的粘稠液體，保存在密封的容器中。B組分的制作在干燥、潔凈的容器中，均勻混合下列組份700重量份直徑為 5000nm的片狀銀粉，100重量份的粘度為lOOOOcp、羥基含量為0. 04%的羥基封端聚硅氧烷的混合物，不加功能填料，20重量份的正硅酸乙酯固化劑。混合完后得到粘度為 80000cp^l20000cp的粘稠液體，保存在密封的容器中。
6
使用時，將A、B組份按照重量或者體積比1:1的比例充分混合后使用。操作時間 40分鐘，室溫固化18小時得到硬度為邵氏A55，拉伸率50%，導電率小于0. 05歐姆厘米的高導電硅橡膠，在-20攝氏度到100攝氏度溫度變化不開裂，始終保持良好的導電性和密封性。例3:
A組分的制作在干燥、潔凈的容器中，均勻混合下列組份800重量份直徑為200nm的球形鍍銀玻璃粉，100重量份的粘度為3000cp、羥基含量為0. 08%的羥基封端聚硅氧烷的混合物，5重量份的二丁基錫(β-二酮酯)催化劑。混合完后得到粘度為150000cp 190000cp 的粘稠液體，保存在密封的容器中。B組分的制作在干燥、潔凈的容器中，均勻混合下列組份800重量份直徑為 200nm的球形鍍銀玻璃粉，100重量份的粘度為3000cp、羥基含量為0. 08%的羥基封端聚硅氧烷的混合物，5重量份的KH-560，5重量份的氣相法白炭黑，5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷固化劑。混合完后得到粘度為150000cp 190000cp的粘稠液體，保存在密封的容器中。使用時，將A、B組份按照重量或者體積比1 1的比例充分混合后使用。操作時間3 小時，室溫固化48小時得到硬度為邵氏A63，拉伸率40%，導電率小于0. 02歐姆厘米的高導電硅橡膠，在-20攝氏度到100攝氏度溫度變化不開裂，始終保持良好的導電性和密封性。例 4
A組分的制作在干燥、潔凈的容器中，均勻混合下列組份900重量份直徑為2000nm 的樹枝狀鎳粉，100重量份的粘度為5000cp、羥基含量為0. 05%的羥基封端聚硅氧烷的混合物，6重量份的鈦酸正丁酯催化劑。混合完后得到粘度為120000cp 160000cp的粘稠液體， 保存在密封的容器中。B組分的制作在干燥、潔凈的容器中，均勻混合下列組份900重量份直徑為 2000nm的樹枝狀鎳粉，100重量份的粘度為5000cp、羥基含量為0. 05%的羥基封端聚硅氧烷的混合物，8重量份的碳酸鈣微粉，2重量份的KH-560，10重量份的苯基三乙氧基硅烷固化劑。混合完后得到粘度為120000cp 160000cp的粘稠液體，保存在密封的容器中。使用時，將A、B組份按照重量或者體積比1 1的比例充分混合后使用。操作時間5 小時，室溫固化72小時得到硬度為邵氏A65，拉伸率40%，導電率小于0. 01歐姆厘米的高導電硅橡膠，在-20攝氏度到100攝氏度溫度變化不開裂，始終保持良好的導電性和密封性。例 5
A組分的制作在干燥、潔凈的容器中，均勻混合下列組份800重量份直徑為3000nm 的球形鍍銀銅粉，100重量份的粘度為2000cp、羥基含量為0. 08%的羥基封端聚硅氧烷的混合物，10重量份的鈦酸異丙酯催化劑。混合完后得到粘度為80000cp 110000cp的粘稠液體，保存在密封的容器中。B組分的制作在干燥、潔凈的容器中，均勻混合下列組份800重量份直徑為 3000nm的球形鍍銀銅粉，100重量份的粘度為2000cp、羥基含量為0. 08%的羥基封端聚硅氧烷的混合物，1重量份的氣相白炭黑，10重量份的正硅酸乙酯固化劑。混合完后得到粘度為 80000cp^llOOOOcp的粘稠液體，保存在密封的容器中。使用時，將A、B組份按照重量或者體積比1:1的比例充分混合后使用。操作時間 40分鐘，室溫固化18小時得到硬度為邵氏A68，拉伸率20%，導電率小于0. 06歐姆厘米的高導電硅橡膠，在-20攝氏度到100攝氏度溫度變化不開裂，始終保持良好的導電性和密封性。總結
本發明制備的雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑，可以在室溫下固化形成導電性能優良，具有一定彈性的硅橡膠材料。同時不受厚度的影響，不存在催化劑中毒現象， 可以用于各種界面的導電連接。該產品導電性高，粘結力強，使用壽命長，應用范圍廣。可以方便的制作為AB雙膠管包裝，方便靈活的用于各種需要電磁屏蔽和導電連接的場合。為達到說明目的，本專利已以較佳實例敘述如上，然其并非用以限定本發明，任何所屬技術領域在不脫離本發明的精神和范圍內，當可做些許的更動與潤色，因此本發明的保護范圍當以權利要求書為限。
權利要求
1.雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑，其特征在于本粘合劑分為A，B兩個組份，A組份為金屬基導電填料，羥基封端聚硅氧烷的混合物，催化劑；B組份為金屬基導電填料，羥基封端聚硅氧烷的混合物，固化劑。
2.如權利要求1所述的雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑，其特征在于所述 A組份中，金屬基導電填料、羥基封端聚硅氧烷、催化劑的重量比為70(Γ1000 100 廣10。
3.如權利要求1所述的雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑，其特征在于所述 B組份中，金屬基導電填料、羥基封端聚硅氧烷、固化劑的重量比為70(Γ1000 100 :5 20。
4.如權利要求1所述的雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑，其特征在于所述 B組份還包括功能填料，所述功能填料與金屬基導電填料、羥基封端聚硅氧烷、固化劑的重量比為:0 10 :700 1000 100 :5 20。
5.根據權利要求1所述的雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑，其特征在于所述羥基封端聚硅氧烷的混合物，其羥基含量為0. 049Π). 10%，粘度為100(Tl0000Cp。
6.根據權利要求4所述的雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑，其特征在于所述功能填料為氣相法白炭黑或者增粘劑或者防水劑或者它們的混合物。
7.根據權利要求1所述的雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑，其特征在于所述催化劑為有機錫化合物或者有機鈦化合物。
8.根據權利要求1所述的雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑，其特征在于所述固化劑為結構式為R-Si(OC2H5)3的化合物，其中R為甲基、苯基、乙氧基或者乙烯基。
9.如權利要求1所述的雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑的使用方法，其特征在于所述方法為將A、B組份按照1:1的比例充分混合，在室溫條件下固化成型。
全文摘要
本發明提供一種雙組分縮合型室溫固化高導電硅橡膠粘合劑。本粘合劑分為A，B兩個組份。A組份為金屬基導電填料，羥基封端聚硅氧烷的混合物，催化劑；B組份為金屬基導電填料，羥基封端聚硅氧烷的混合物，固化劑。本發明導電性能優良，且固化過程不受膠層厚度影響，沒有催化劑中毒現象，導電性高，粘結性和密封性強，彈性好，應用范圍廣。用于粘結金屬、半導體、ITO導電玻璃等形成導電密封的整體。特別適用于AB雙膠管的包裝應用。本發明還提供上述硅橡膠粘合劑的使用方法，所述方法為將A、B組份按照1:1的比例充分混合，在室溫條件下固化成型。本方法具有以下優點室溫固化，不需要吸收水氣，能實現深層固化；雙組分1:1配比，便于AB膠管包裝使用。
文檔編號C09J183/06GK102382616SQ201110247250
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月24日 優先權日2011年8月24日
發明者丁漸寶, 姜清奎, 常振宇, 湯硯蔚 申請人:浙江科創新材料科技有限公司