熒光顯示裝置的制作方法

專利名稱：熒光顯示裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及具備低速電子束用熒光體作為發光源的熒光顯示裝置。
背景技術：
作為用于熒光顯示裝置的用低速電子束激發的熒光體，有在母體的化學式中包含氧原子的熒光體。對這些熒光體而言，可以舉出ZnO或Caa_x)SrxTi03:Pr、M(其中， 0彡χ彡1，M為選自Al、Ga、In、Mg、Zn、Li、Na及K中的至少一種的金屬)、Ln2O2S = Re (其中，Ln為選自La、Gd、Y及Lu中的至少一種的金屬，Re為Eu、Tb或Sm)等。這些熒光體容易因從絲狀陰極蒸發產生的鋇而引起亮度衰減。特別是不含Cd的氧化物系紅色熒光體，在30V以上的電壓區域中，亮度衰減劇烈。 因此，不僅是紅色的單色，而且即使是在與其它顏色的熒光體組合成為混合色的情況下，也引起伴隨紅色熒光體的劣化的顯示品質的降低。因此，使用了這些紅色熒光體的熒光顯示裝置的壽命變得非常短。目前，作為改善氧化物系紅色熒光體的壽命特性的方法，提案有如下方法。(1)為了防止具有由堿土類金屬和氧化物構成的母體的熒光體，例如SrTi03:Pr， Al熒光體的亮度衰減，在熒光體上形成由Al、Ti、Si、Ga、Si、Sn、Bi等氧化物構成的保護層 (日本特開平8483709號公報)。(2)輔助地使用Ti02、Zr^2作為非蒸發型的吸氣材料。該吸氣材料有效地除去真空容器內的殘余氣體，由此改善熒光顯示裝置的壽命特性(日本特開2000-340140號公報)。(3)在真空容器內配設包含&0X(1 ^ x^ 2)的氣體吸留材料。通過該氣體吸留材料形成并維持真空容器內的真空度(日本特開2005-209594號公報)。利用上述(1)的方法從碳或鋇等保護熒光體表面，因此，壽命特性得到改善。但是，如果與aicds系熒光體相比，則使用了實施有這樣處理的氧化物系紅色熒光體的熒光顯示裝置的壽命顯著地停留在短壽命。進而為了延長熒光顯示裝置的壽命，有必要增加保護膜的附著量。但是，在氧化物系紅色熒光體的表面上保護膜的附著量變多時，亮度降低。另外，利用上述⑵或(3)的方法以提高真空容器內的真空度為目的，在真空容器內配設吸氣材料。通過利用吸氣材料來提高真空容器內的真空度，由此改善熒光顯示裝置的壽命特性及發光特性。這些吸氣材料僅在制造時實施熱處理而使其活化。例如，通過使 TiO2變為TiO或Ti，由此促進真空容器內的0或H的吸附。但是，驅動熒光顯示裝置時，未實施熱處理，也未將電子束照射在吸氣劑上，因此， 這些吸氣劑未被活化。因此，在驅動中產生的管內的氣體未被吸附，特別是未吸附對熒光體有害的鋇。其結果，不能提高熒光顯示裝置的壽命。

發明內容
本發明的目的在于改善熒光體的壽命特性。特別是在于提高在30V以上的電壓區域中驅動不含Cd的紅色熒光體時的壽命特性。其結果，提高使用了該熒光體的熒光顯示裝置的壽命特性。本發明的熒光顯示裝置具備配置在真空容器內且釋放低速電子的絲狀陰極和粘合有通過上述低速電子轟擊而發光的熒光體的陽極，其特征在于，在能夠控制從所述陰極釋放的低速電子的區域設置在低速電子照射部位形成有導電性或半導電性金屬氧化物的構造體。本發明的熒光顯示裝置的特征在于，所述構造體為在金屬網狀柵極、直立設置于熒光體周圍的棱狀柵極、或絲狀陰極和陽極間所設置的構造體。另外，特征在于，在所述構造體表面形成的導電性或半導電性金屬氧化物為鈦的氧化物。特征還在于，在本發明的熒光顯示裝置中所使用的熒光體為在母體的化學式內至少包含氧原子的熒光體。特征又在于，作為該熒光體，為由以鈦酸鹽作為母體的熒光體或氧硫化物系構成的熒光體。特別是特征在于，以所述鈦酸鹽作為母體的熒光體為Ca(1_x)SrxTi03:Pr，Μ, M為選自Al、fei、In、Mg、Zn、Li、Na及K中的至少一種，χ為0彡χ彡1的范圍。另外，特征在于，由所述氧硫化物系構成的熒光體為Ln2AS:Re，Ln為選自La、Gd、 Y及Lu中的至少一種，Re為Eu、Tb或Sm。在設置有在母體的化學式中至少包含氧原子且通過低速電子束激發的熒光體的熒光顯示裝置內，在能夠控制從陰極釋放的低速電子的區域設置在低速電子照射部位形成有導電性或半導電性金屬氧化物的構造體。由此，對所述熒光體造成不良影響的鋇被捕捉到上述構造物中。其結果，可以抑制熒光體的劣化，改善壽命特性。特別是大大改善紅色熒光體的30V以上的電壓中的壽命特性。另外，上述( 或(3)中記載的改善氧化物系紅色熒光體的壽命特性的方法以提高真空容器內的真空度為目的，在真空容器內配設吸氣材料。因此，該方法需要另外對吸氣材料進行活化處理。對此，本發明由于在導電性或半導電性金屬氧化物表面上照射電子束， 因此，不另外進行活化處理，就可以提高熒光體的壽命特性。


圖1為具有金屬網狀柵極的熒光顯示裝置的立體圖；圖2為圖1的A-A剖面圖；圖3為表示構造體的配置例的圖；圖4為表示構造體的其它配置例的圖；圖5為構造體的放大剖面圖；圖6為具有棱狀柵極的熒光顯示裝置的立體圖；圖7為圖6的B-B剖面圖；圖8為表示實施例1的壽命特性的圖；圖9為表示實施例7的壽命特性的圖；圖10為表示實施例8的壽命特性的圖；圖11為表示實施例9的壽命特性的圖；圖12為表示實施例10的壽命特性的圖13為表示比較例9的構造體的配置例的圖。
具體實施例方式低速電子束用紅色熒光體中所使用的氧化物熒光體(例如，[CaTi03:Pr，Zn, Li]、 [SrTi03:Pr，Al]在驅動電壓超過30V的高電壓區域中壽命特性差。作為該壽命特性變差的原因之一，有以下理由。驅動時從絲狀陰極中蒸發而釋放的鋇附著在熒光體表面上。附著的鋇在與熒光體之間引起還原反應，使熒光體劣化。一般認為，只要可以抑制鋇附著在熒光體上，就可以改善熒光體的壽命特性。例如，如果在鋇附著在熒光體之前在其它地方捕捉鋇，則減少到達熒光體的鋇量。其結果，可以改善熒光體的壽命特性。發現被活化的導電性或半導電性金屬氧化物捕捉鋇。作為以下導電性或半導電性金屬氧化物，對以含鈦構成的氧化物(TiOx;以下，簡稱為氧化鈦)為例進行說明。在氧化鈦上照射電子束時，氧化鈦的電子被激發，產生電子·空穴，氧化鈦被活化。 特別是氧化鈦與其它的氧化物相比，由于直至激發的電子和空穴再結合為止的時間長，因此，活化狀態長久持續。由此，與鋇的反應性提高，從而吸附鋇。如上所述，在本發明中，重要的是通過電子束的照射使氧化鈦活化。因此，如現有技術那樣，對僅在未照射電子束的區域配置氧化鈦作為吸氣劑而言，難以引起與鋇的反應， 無法期待熒光體的壽命特性的大幅改善。本發明是基于這樣見解的發明。參照附圖對本發明的熒光顯示裝置進行說明。圖1為具有金屬網狀柵極的熒光顯示裝置的立體圖。圖2為圖1的A-A剖面圖。圖3及圖4為表示構造體的配置例的圖。對熒光顯示裝置1而言，玻璃基板2及面板玻璃3的四邊使用間隔構件4進行密封接合，以作為長方形平箱狀的氣密的真空容器構成。面板玻璃3由透光性的蓋板玻璃等形成，玻璃基板2由玻璃、陶瓷、琺瑯等絕緣體材料等形成，間隔構件4由形成為框狀的玻璃材料等形成。如圖1、圖2所示，在真空容器內的玻璃基板2上形成配線層5后，在除去通孔7a 以外的幾乎整個面形成有絕緣層6。形成經由該通孔7a電連接的陽極7。在該陽極7上粘合有熒光體8。真空容器內的熒光體8上方設有釋放低速電子的絲狀陰極10。從該絲狀陰極10 產生的低速電子束轟擊至熒光體8，熒光體發光。另外，在圖1中，5a為來自配線墊片的引線，IOa為長絲錨。絲狀陰極10在鎢超細線上與粘合劑一起涂布堿土類金屬的碳酸鹽(Ba、Sr、Ca) CO3，在熒光顯示裝置1的組裝最終階段，在真空中通過約1000°c的通電加熱形成(Ba、Sr、 Ca) O0電子釋放源為在鎢超細線上一部分被還原而活化的BaO，為了 BaO的穩定化，配合有 Sr0、Ca0。因此，驅動熒光顯示裝置時，鋇容易飛散。本發明的熒光顯示裝置1在能夠控制從絲狀陰極10釋放的低速電子的區域設置在表面上形成有導電性或半導電性的金屬氧化物11的構造體9。構造體9作為含金屬材料構成的柵極電極起作用，控制低速電子。能夠控制從絲狀陰極10釋放的低速電子的區域為照射低速電子的區域，為能夠控制其低速電子的照射方向、照射量的區域。
作為這樣的區域，可以舉出絲狀陰極10和陽極7之間、陽極7的表面等。如圖2所示，優選的區域為作為柵極能夠控制低速電子的區域，構造體9作為柵極起作用。鋇從絲狀陰極10飛散。因此，捕捉鋇的金屬氧化物，如柵極9那樣，在絲狀陰極10 和熒光體8之間形成。由于可通過柵極9抑制到達熒光體面的鋇量，故優選。因此，優選在柵極9中的照射有低速電子束的表面附著金屬氧化物11。另外，除作為柵極而起作用的構造體9以外，可以在該構造體9和絲狀陰極10之間設置構造體9a (圖;3)、構造體9b (圖4)。這些構造體優選不對熒光顯示裝置的顯示品質造成較大影響的網狀或長絲形狀。構造體9a為除作為柵極而起作用的構造體9以外，為新設網狀的電極的例子，構造體％為設有長絲狀的電極的例子。通過設置上述構造體9a或9b等，在粘合于表面的導電性或半導電性金屬氧化物上照射電子束時，該金屬氧化物被活化。通過該活化，吸附對熒光體有害的鋇。其結果，可以提高熒光體的壽命特性。在熒光顯示裝置的顯示品質不降低的程度下增加新形成的構造體9a或9b等的線徑、或螺旋狀及鋸齒形狀地設置形狀時，由于提高鋇的吸附面積，故優選。另外，在設置構造體9a或9b的情況下，在柵極9的表面可以形成導電性或半導電性金屬氧化物，或者也可以不形成。將構造體9的放大剖面圖示于圖5。在圖5中，附圖上，上部為絲狀陰極10側。在構造體9、9a或9b的表面即至少照射有低速電子的部位上形成有導電性或半導電性金屬氧化物11。作為形成金屬氧化物11的部位，可以以覆蓋構造體的周圍的方式形成(圖5(a)、 (C))，或者也可以僅在絲狀陰極10側形成(圖5(b))。考慮金屬氧化物11的附著面積時， 優選以覆蓋在真空中露出的構造體9的周圍整個面的方式而附著形成。通過以覆蓋構造體 9的周圍整個面的方式附著形成，可以應付從絲狀陰極釋放的電子反射到周圍的壁面等的情況。參照附圖對本發明的其它熒光顯示裝置進行說明。圖6為具有直立設置于熒光體周圍的棱狀柵極的熒光顯示裝置的立體圖，圖7為其B-B剖面圖。另外，對具有與圖1及圖 2相同功能的部件賦予相同的記號。對其它的熒光顯示裝置1’而言，玻璃基板2及面板玻璃3的四邊使用間隔構件4 密封接合而構成長方形平箱狀的氣密的真空容器。各部件的材料等與圖1所示的熒光顯示裝置1中使用的材料等相同。在真空容器內的玻璃基板2上形成配線層5后，在除去通孔7a以外的幾乎遍及整個面上形成絕緣層6，形成經由該通孔7a而電連接的陽極7。在該陽極7上粘合有熒光體 8。在陽極7及熒光體8的周圍設有高于熒光體8表面而形成的棱12，在該棱的頂部形成有成為棱狀電極的構造體9c。在棱狀電極的上部附著形成有導電性或半導電性金屬氧化物 11。在真空容器內的熒光體8上方設有釋放低速電子的絲狀陰極10，從該絲狀陰極10 中產生的低速電子束轟擊于熒光體8而發光。另外，在圖6中，5a為來自配線墊片的引線，IOa為長絲錨。可以在本發明中使用的導電性或半導電性金屬氧化物，可以舉出容易與從絲狀陰極所釋放的鋇形成化合物的金屬氧化物。作為形成這些金屬氧化物金屬，可以舉出選自鈦、鎢、鉬、錫、銦、鈮、鋅中的至少一種的金屬。其中，優選不會通過電子束的照射引起充電的導電性或半導電性金屬氧化物，特別優選含鈦構成的氧化物。在構造體上形成金屬氧化物的方法使用(a)金屬氧化物粉末；(b)可通過熱分解形成金屬氧化物的有機金屬化合物或無機化合物作為材料。可以舉出使用這些材料，通過浸漬法、旋涂法、噴霧法、氣浮沉積法、刷涂法等附著在柵極等金屬表面，進行干燥·燒成的方法。特別是浸漬法使用的裝置簡便且可以容易附著，故優選。由于有機金屬化合物容易形成溶液狀或膏狀，且由于無機化合物容易成為水溶液，因此，優選作為覆蓋構造體的表面的材料。在有機金屬化合物中，特別是用金屬置換醇的羥基的氫的醇鹽，由于容易成為溶液，將構造體在該溶液中浸漬、干燥、燒成，可以制作均勻的表面涂層，故優選。另外，可以通過溶液的金屬成分濃度，或反復進行浸漬、干燥、燒成來調整覆蓋層的膜厚。另外，通過濺射、蒸鍍、CVD等薄膜形成方法，可以生成金屬氧化膜。濺射、蒸鍍、CVD 等是用于在構造體的任意的表面上以規定的厚度形成薄膜的優選方法。金屬氧化膜的膜厚也取決于膜形成方法，優選為10 μ m以下。超過10 μ m時，氧化膜的附著強度降低及初始亮度降低。為了防止因低速電子照射引起充電，金屬氧化膜為導電性或半導電性。優選作為氧化物單體的體積固有電阻為1 X IO8 Ω · cm以下。可在本發明中使用的熒光體為熒光顯示裝置中所使用的用低速電子束激發 發光的熒光體。另外，是在形成熒光體的母體的化學式內至少包含氧原子的熒光體。作為包含氧原子的熒光體，可以舉出以鈦酸鹽作為母體的熒光體、由氧硫化物系構成的熒光體、由氧化鋅系構成的熒光體。作為其中優選的熒光體的例子，可以舉出以鈦酸鹽作為母體的熒光體或由氧硫化物系構成的熒光體。作為以鈦酸鹽作為母體的熒光體，可以舉出由Ca(1_x)SrxTi03:Pr，M表示的熒光體。在這里，M為選自Al、Ga、h、Mg、Zn、Li、Na及K中的至少一種，χ為0彡χ彡1。在χ =0的情況下，為CaTiO3，在χ = 1的情況下，為SrTi03。另外，在為CaTiO3或SrTiO3時，除特別地指出的情況以外，不限于Ca/Ti比或Sr/Ti比為1的化學計量組成的物質，也包含其比例比1稍大或稍小的組成的物質。例如，也包含其比例在1. 05 0. 95的范圍內的物質。例示優選的熒光體時，可以舉出CaTi03:Pr，Zn，Li、SrTi03:Pr，Al等。另外，作為由氧硫化物系構成的熒光體，可以舉出Ln202S:Re所示的熒光體。在此，Ln為選自La、Gd、Y及Lu中的至少一種，Re為Eu、Tb或Sm。在母體的化學式內至少包含氧原子的熒光體優選在熒光體主體的表面上依次層疊并附著多個氧化物層。多個氧化物層中的一個為選自Gd、ft·、Y、Zn、Ta及Sr中的至少一個元素的氧化物 (MOl)的層，另一個為選自Si、Al、Mo、釙及Ce中的至少一個元素的氧化物(M02)的層，又一個為選自Ti、W及^ 中的至少一個元素的氧化物(M03)的層。氧化物(MOl)的層為亮度敏化層，提高熒光體主體的初始亮度。特別是Gd、Pr、Y、Zn、Ta或Sr的氧化物可以提高Ca(1_x)SrxTi03:Pr，M所示的熒光體的初始亮度。特別是使用CaTiO3作為成為母體的鈦酸鹽時，可知提高初始亮度的效果大，另外， 由Gd或Y的氧化物構成的亮度敏化層的效果大。初始亮度提高的理由尚未明確，一般認為通過亮度敏化層提高初始亮度是因為在附著的元素和作為熒光體發光中心的ft"之間產生量子共振，傳遞能量，產生敏化效果。實施例實施例1為在網狀柵極電極(以下，簡稱為網)表面上設置與鋇容易形成化合物的氧化物的例子。在如燒杯的玻璃容器中，使用由鈦構成的有機金屬化合物(富士化學株式會社制，/、,卜7 * — A RD-Ti)以氧化鈦濃度為2重量％的方式制作用乙醇稀釋的溶液。另外， 除乙醇以外，也可以用異丙醇、松油醇等有機溶劑稀釋。在制備的溶液內浸漬用于柵極電極的4 合金制網。提起浸漬的網，以均勻地涂布溶液的方式，用鼓風機，吹掉殘留在表面上的過量的溶液。然后，通過干燥，在網上附著含鈦構成的有機金屬化合物。然后，在熒光顯示裝置內用眾所周知的方法安裝附著了含鈦構成的有機金屬化合物的網，通過制造工序的熱處理，在網上附著的有機金屬化合物變為氧化鈦。由此，在作為柵極電極的網的表面形成氧化鈦。另一方面，在玻璃基板上利用鋁薄膜形成配線層，在其上形成以玻璃作為主要成分的絕緣層。在絕緣層上設置通孔，確保在絕緣層上形成的以碳作為主要成分的陽極和配線層的導通。然后，在陽極上形成了進行有涂層處理的CaTi03:Pr，Zn, Li(以下，簡稱為涂布的 CT0)作為不含Cd的紅色熒光體。在該熒光體層上隔開空間設置上述網，還在該網上隔開空間設置絲狀陰極，由此制作熒光顯示裝置。另外，在熒光顯示裝置內的上述網及熒光體的安裝使用用于熒光顯示裝置的制作的眾所周知的方法。對涂布的CTO而言，在CaTi03:Pr，Zn, Li熒光體主體上附著了作為第一附著層的有亮度敏化效果的400ppm的氧化釓，并且，在附著了 400ppm作為第二附著層的有保護效果的氧化硅的熒光體上附著了通過熱處理變為氧化鎢的有機鎢化合物。通過400 600°C的熱處理將附著的有機鎢化合物變為氧化鎢，得到第三附著層(保護層)。氧化鎢的附著量相對于熒光體主體為lOOOppm。得到的熒光顯示裝置在陽極電壓50V，占空比1/60的條件下驅動，評價熒光體的亮度及壽命特性。將評價結果示于表1。在表1中，相對初始亮度是以后述的比較例1的初始亮度為基準的相對初始亮度，亮度殘存率是將各自的初始亮度設為100%時的1000小時后的亮度殘存率。實施例2 實施例5在網表面上使用以下的有機金屬化合物，除此以外，用與實施例1相同的方法制作熒光顯示裝置，進行與實施例1相同的評價。將結果示于表1。實施例2 含鋅構成的有機金屬化合物(富士化學株式會社制，^々卜7 ★ — A RD-Zn)
實施例3 含鎢構成的有機金屬化合物(富士化學株式會社制，^々卜7 ★ — A RD-W)實施例4 ；含錫構成的有機金屬化合物(富士化學株式會社制，^々卜7 ★ — A RD-Sn)實施例5 含鉬構成的有機金屬化合物(富士化學株式會社制，^々卜7 ★ — A RD-Mo)比較例1將沒有在網表面上形成氧化物，除此之外用與實施例1相同的方法制作的熒光顯示裝置設為比較例1。將進行了與實施例1相同的評價的結果示于表1。比較例2將沒有在網表面上形成氧化物，及作為紅色熒光體使用沒有進行涂層處理的 CaTi03:Pr, Zn, Li (以下，簡稱為CT0)，除此以外用與實施例1相同的方法制作的熒光顯示裝置為比較例2。將進行了與實施例1相同的評價的結果示于表1。比較例3及4在網表面上使用以下的有機金屬化合物，除此以外，用與實施例1相同的方法制作熒光顯示裝置，進行了與實施例1相同的評價。將結果示于表1。比較例3 含鋁構成的有機金屬化合物(富士化學株式會社制，^々卜7 ★ — A RD-A1)比較例4 ；含硅構成的有機金屬化合物(富士化學株式會社制，/、々卜7 ★ — Λ RD-Si)表 權利要求
1.熒光顯示裝置，具備配置在真空容器內且釋放低速電子的絲狀陰極和粘合有通過上述低速電子轟擊而發光的熒光體的陽極，其特征在于，在能夠控制從所述陰極釋放的所述低速電子的區域設置在低速電子照射部位形成有導電性或半導電性金屬氧化物的構造體。
2.根據權利要求1所述的熒光顯示裝置，其特征在于，所述能夠控制低速電子的區域為照射有低速電子的區域。
3.根據權利要求1所述的熒光顯示裝置，其特征在于，所述構造體為金屬網狀柵極。
4.根據權利要求1所述的熒光顯示裝置，其特征在于，所述構造體為直立設置于所述熒光體周圍的棱狀柵極。
5.根據權利要求1所述的熒光顯示裝置，其特征在于，所述構造體設置于所述絲狀陰極和所述陽極之間。
6.根據權利要求1所述的熒光顯示裝置，其特征在于，所述導電性或半導電性金屬氧化物為鈦的氧化物。
7.根據權利要求1所述的熒光顯示裝置，其特征在于，所述熒光體為在母體的化學式內至少包含氧原子的熒光體。
8.根據權利要求7所述的熒光顯示裝置，其特征在于，所述熒光體為以鈦酸鹽作為母體的熒光體或由氧硫化物系構成的熒光體。
9.根據權利要求8所述的熒光顯示裝置，其特征在于，以所述鈦酸鹽作為母體的熒光體為 Ca(1_x)SrxTi03:Pr，Μ, M 為選自 Al、Ga、In、Mg、Zn、Li、Na 及 K 中的至少一種，所述 χ 為 Ο^χ^ 1的范圍。
10.根據權利要求9所述的熒光顯示裝置，其特征在于，以所述鈦酸鹽作為母體的熒光體在表面形成有金屬氧化物層。
11.根據權利要求8所述的熒光顯示裝置，其特征在于，由所述氧硫化物系構成的熒光體為Ln2O2S Re，Ln為選自La、Gd、Y及Lu中的至少一種，Re為Eu、Tb或Sm。
全文摘要
本發明提供熒光顯示裝置，所述熒光顯示裝置可以期待在不含Cd的紅色熒光體的30V以上的電壓區域驅動時的壽命特性提高。所述熒光顯示裝置(1)具備配置在真空容器內且釋放低速電子的絲狀陰極(10)和粘合有通過上述低速電子轟擊而發光的熒光體(8)的陽極(7)，在能夠控制從陰極釋放的低速電子的區域設置在低速電子照射部位形成有導電性或半導電性金屬氧化物的構造體(9)。
文檔編號C09K11/08GK102468098SQ201110356218
公開日2012年5月23日 申請日期2011年11月8日 優先權日2010年11月8日
發明者加藤浩司 申請人:則武伊勢電子株式會社, 株式會社則武