火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物，其為二液型發泡型環氧耐火涂料，包括：含有環氧樹脂5～70重量％、磷類阻燃劑1～50重量％、膨脹石墨1～50重量％、纖維0.2～20重量％、顏料0.1～10重量％及添加劑1～20重量％的主組合物A；及含有胺類硬化劑10～80重量％、磷類阻燃劑1～40重量％、纖維0.05～20重量％、填充劑1～40重量％、顏料0.1～10重量％及添加劑1～20重量％的硬化劑組合物B；其中，上述膨脹石墨為用硅烷化合物涂布的石墨。本發明的組合物改善發生火災時，涂膜膨脹時排放有害氣體的情況，從而減少火災時窒息的危險，不僅可用作海洋結構物或工廠等處理油類或氣體的設備的耐火涂料，而且還可用作隧道、地下等密閉空間的耐火涂料。
【專利說明】火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及用于海洋結構物及工廠等油類或氣體工業設備的二液型發泡型環氧耐火涂料，尤其涉及主組合物的發泡劑使用用硅烷化合物涂布的膨脹石墨，從而火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物。
【背景技術】
[0002]海洋結構物、工廠等地發生的油類火災具有火災時的溫度在5分鐘之內急劇上升至945°C的特點。作為有可能發生油類火災的領域的耐火涂料主要使用硬化類型的環氧類耐火涂料，但是，現有技術的耐火涂料存在在涂膜膨脹時排放大量的有害氣體的缺點。
[0003]以下的三個美國專利是作為環氧類耐火涂料的基礎的技術。
[0004]美國專利第4，529，467號中所公開的無溶劑型環氧耐火涂料，在發生火災涂料膨脹時，使鋅(Zn)形成小氣孔的發泡層，從而使發泡層改善隔熱性能和對材料的附著性。但是，若過量使用鉛，則因涂膜無法膨脹，反過來降低隔熱性能。
[0005]美國專利第5，108，832號通過合成柔韌性好的環氧樹脂制造柔韌性好的環氧類耐火涂料。在上述美國專利中，利用具有鏈狀構造的環氧單體合成環氧樹脂并利用該環氧樹脂制造耐火涂料，而且，利用低溫交變試驗預測柔韌性。
[0006]美國專利第6，096，812號通過使用疏水性煙霧硅膠降低涂布的涂膜的密度,從而降低涂料使用量，確保耐火性能。
[0007]上述所有美國專利都公開利用硼酸及聚磷酸銨的耐火涂料的發泡機制。硼酸在約170°C的溫度下進行脫水反應排放氣體，而這樣的氣體可使涂膜膨脹。但是，上述發泡機制都存在發泡時排放有害氣體的問題。
[0008]另外，大韓民國公開專利第2011-0051395號公開因對熱的發泡率高而隔熱性好，防止發泡后耐火涂料層(發泡層)因風壓脫落的發泡型耐火涂料。上述專利公開包括對于膨脹石墨的膨脹溫度具有上下100°c以內的熔點的無機物的防飛濺劑，另外，使用單獨的發泡劑I~20重量％的發泡型耐火涂料技術。但是，上述專利存在需使用單獨的發泡劑的問題。另外，不在鐵制試片上形成涂膜，而利用紅外線激光溫度計對IOmm厚度和70mm直徑的圓形狀態的涂膜測量背面溫度，因此，難以從上述專利客觀確認隔熱效果。
[0009]目前為止所公開的專利技術的共同特點是發生火災時因涂膜內部的物質的反應附加地排放氣體。此時，若排放氣體，則因存在于涂膜內的未反應物、被分解的物質或分子量小的物質一同被帶出來，因此，氣體中包括很多的有害成分。因此，需要在發生火災而涂料膨脹時盡可能少排放有害氣體的新的技術。
【發明內容】
[0010]本發明的目的在于克服現有技術之不足而提供一種無溶劑型環氧耐火涂料組合物，其提出作為板狀物質的膨脹石墨像手風琴那樣膨脹的方式，從而減少發生火災時排放的有害氣體，確保優秀的耐火性能。
[0011]本發明的火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物，是分為主組合物和硬化劑組合物的二液型發泡型環氧耐火涂料，包括:含有環氧樹脂5~70重量％、磷類阻燃劑I~50重量％、膨脹石墨I~50重量％、纖維0.05~30重量％、顏料0.0I~10重量％及添加劑I~20重量％的主組合物A ；及含有胺類硬化劑10~80重量％、磷類阻燃劑I~40重量％、纖維0.05~20重量％、填充劑I~40重量％、顏料0.01~10重量％及添加劑0.5~20重量％的硬化劑組合物B ;其中，上述膨脹石墨為用硅烷化合物涂布的石墨。
[0012]較佳地，本發明的主組合物A和硬化劑組合物B的混合比率為3.0:1至2.0:1的
重量比。
[0013]較佳地，本發明的用硅烷化合物涂布的石墨為用從由分子量為100~400的環氧硅烷、氨基硅烷、苯基類硅烷及其混合物構成的組中選擇的硅烷化合物涂布的石墨。
[0014]較佳地，本發明的用硅烷化合物涂布的石墨為相對于全部膨脹石墨的重量使用0.1~30重量％的硅烷化合物進行涂布的膨脹石墨，最佳為相對于全部膨脹石墨的重量使用0.3~25重量％的硅烷化合物進行涂布的膨脹石墨。
[0015]較佳地，本發明的主組合物A，包括:選自重量平均分子量為200~800的雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂或其混合物的環氧樹脂10~60重量％ ;從由磷酸三苯脂、磷酸三(2，3- 二氯丙基)酯、聚磷酸銨、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸及其混合物構成的組中選擇的磷類阻燃劑5~40重量有硅烷化合物涂布的膨脹石墨2~40重量從由礦物纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、有機纖維及其混合物構成的組選擇的長度為0.1~6.0mm的纖維0.1~20重量％ ;顏料0.02~8重量％ ;及從由增粘劑、分散劑、消泡劑、可塑劑及其混合物構成的組選擇的添加劑I~20重量％。
[0016]較佳地，本發明的硬化劑組合物B，包括:從由哌嗪、三亞乙基四胺、四乙基五胺、3，3-氨基二丙胺、m- 二甲苯二胺及其混合物構成的組選擇的胺類硬化劑20~70重量％ ；從由磷酸三苯脂、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、聚磷酸銨、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸及其混合物構成的組中選擇的磷類阻燃劑5~30重量從由礦物纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、有機纖維及其混合物構成的組選擇的長度為0.1~6.0的纖維0.1~15重量％ ；從平均粒子大小為0.1~20 μ m的碳酸鈣、硅灰石及其混合物混合物選擇的球形類及從平均粒子大小為0.1~2μπι的氧化鋁、玻璃、陶瓷及其混合物選擇的中空填充物類的填充劑2~30重量％ ;顏料0.02~8重量％ ;及從由增粘劑、分散劑、消泡劑、可塑劑及其混合物構成的組選擇的添加劑0.5~20重量％。
[0017]本發明的火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物，用氣體有害性試驗方法(KSF2271)測量時，其氣體有害性為11分鐘以上。
[0018] 在本發明的火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物中，作為無溶劑型環氧耐火涂料的發泡劑使用用硅烷化合物涂布的膨脹石墨，從而可控制火災時涂膜膨脹的膨脹率，改善有害氣體的排放，減少火災時窒息的危險。另外，因為是高耐久性無溶劑型類型，因此是無VOC發生的環保涂料。因此，本發明的組合物不僅可用作海洋結構物或工廠等處理油類或氣體的設備的耐火涂料，而且還可用作隧道、地下等密閉空間的耐火涂料。[0019]實施方式
[0020]本發明的火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物，是分為主組合物A和硬化劑組合物B的二液型發泡型環氧耐火涂料，包括:含有環氧樹脂5~70重量％、磷類阻燃劑I~50重量％、膨脹石墨I~50重量％、纖維0.05~30重量％、顏料0.0I~10重量％及添加劑I~20重量％的主組合物A ；及含有胺類硬化劑10~80重量％、磷類阻燃劑I~40重量％、纖維0.05~20重量％、填充劑I~40重量％、顏料0.01~10重量％及添加劑0.5~20重量％的硬化劑組合物B ;其中，上述膨脹石墨為用硅烷化合物涂布的石墨。
[0021 ] 下面，按不同的成分對本發明進行詳細說明。
[0022]主組合物A
[0023]I)環氧樹脂
[0024]本發明的環氧樹脂在干燥涂膜內發揮耐久性，而在發生火災而暴露于高溫時，起到將涂膜改變成流動狀態使其膨脹的作用。在本發明中，可選用以雙酚A單體為基礎的雙酚A型環氧樹脂、酚醛為基礎的酚醛環氧樹脂中的一種或上述兩種物質的混合物，且使用重量平均粉質量為200~800的物質。
[0025]上述環氧樹脂的含量為相對于主組合物A的總重量的5~70重量較佳為10~60重量％。若上述含量低于5重量％，則因樹脂含量的不足而降低涂膜的附著性，而若上述含量高于70重量％，則因涂膜的粘度降低，因此，在涂膜膨脹時可能流淌下來。
[0026]2)磷類阻燃 劑
[0027]用于本發明的磷類阻燃劑是用于耐火涂料等的通常的阻燃劑，較佳為火災時形成碳化膜而提高隔熱性的材料。包含上述磷的阻燃劑可包括磷酸、亞磷酸鹽、膦酸酯及磷酸單酯組等，具體而言，單獨使用磷酸三苯脂、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、聚磷酸銨、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸等含磷物質或混合兩種上述物質使用。
[0028]上述阻燃劑的含量為相對于主組合物A的總重量的I~50重量較佳為5~40重量％。若上述含量低于I重量％，則因碳化層的輕度不足而容易導致碳化層的坍塌或降低隔熱性能，而若上述含量高于50重量％，則因碳化層過硬而導致易碎，從而無法發揮隔熱性能。
[0029]3)用硅烷化合物涂布的膨脹石墨
[0030]為使膨脹石墨很好地浸潤(wetting)涂料組合物中，需用硅烷化合物進行表面處理。如不進行表面處理，則因不能很好地浸潤于涂料組合物中，急劇降低耐久性，而且，也會降低機械物性。為制造用硅烷化合物涂布的膨脹石墨，將膨脹石墨投入亨舍爾混合機或容器混合機等混合機之后，投入分子量為100~400左右的環氧硅烷、氣基硅烷、苯基硅烷中的一種或以上進行攪拌。則膨脹石墨表面的環氧或氨基成分與樹脂的基料進行交聯反應而提供優秀的浸潤性。
[0031]上述硅烷化合物使用量為相對于石墨重量的0.1~30重量較佳為0.3~25重量％。若上述含量低于0.1重量％，則因無表面涂布效果而有可能降低浸潤性，而若上述含量高于30重量％，則因膨脹石墨的自由流動性降低而不能很好地分散于涂料中，從而降低浸潤性。
[0032]上述用硅烷化合物涂布的膨脹石墨的含量為相對于主組合物A的總重量的I~50重量％，較佳為2~40重量％。若上述含量低于I重量％，則因膨脹的石墨比率降低而無法使涂料膨脹，從而降低隔熱性能，而若上述含量高于50重量％，則因涂料過于膨脹而在碳化層產生裂縫，從容降低強度，降低隔熱性能。
[0033]4)纖維
[0034]用于本發明的纖維起到防止碳化層的裂縫及防止發泡時碳化層的脫落的作用。纖維成分可使用礦物、陶瓷、有機成分等，纖維長度為0.05~8.0mm,較佳為0.1~6.0mm。若纖維長度小于0.05mm,則因纖維長度過短而無防止裂縫的效果，而若纖維長度大于8.0mm,則因纖維長度過長而在涂布時導致端頭堵塞問題。
[0035]上述纖維的含量為相對于主組合物A的總重量的0.05~30重量％，較佳為0.1~20重量％。若上述含量低于0.05重量％，則因纖維比率過低而無防止裂縫的效果，而若上述含量高于30重量％，則因纖維含量過高而導致涂料膨脹過少，從而降低隔熱性能。
[0036]5)顏料
[0037]顏料一般用于為涂料賦予顏色，使用黑色及有色顏料。
[0038]上述顏料的含量為相對于主組合物A的總重量的0.01~10重量％，較佳為0.02~8重量％。若上述含量低于0.01重量％，則因遮蓋力降低而導致涂料顏色的不均勻，而若上述含量高于10重量％，則因顏料含量的增加而降低耐火性能。
[0039]6)添加劑
[0040]添加劑可按適當比率混合增粘劑、分散劑、消泡劑、可塑劑等中的一種以上，以發揮最佳的涂料及涂膜性能，而較佳地，上述添加劑的含量為相對于主組合物A的總重量的I~20重量％。若上述添加劑的含量低于I重量％，則因涂料分散不暢而有可能在涂膜上產生氣泡，而若上述含量高于20重量％，則有可能降低涂膜的附著性能。
[0041]硬化劑組合物B
[0042]I)胺類硬化劑
[0043]用于本發明的硬化劑的作用是硬化主組合物中的環氧樹脂。可使用胺、聚酰胺、酰胺基胺類的胺類硬化劑，具體而言，較佳為哌嗪、三亞乙基四胺、四乙基五胺、3，3-氨基二丙胺、m- 二甲苯二胺及其混合物。
[0044]上述胺類硬化劑的含量為相對于主組合物B的總重量的10~80重量較佳為20~70重量％。若上述含量低于10重量％，則因硬化劑含量低而降低涂膜的附著性，而若上述含量高于80重量％，則因硬化劑含量高而導致胺致發白等涂膜缺陷。
[0045]2)磷類阻燃劑
[0046]用于本發明的磷類阻燃劑是用于耐火涂料等的通常的阻燃劑，較佳為火災時形成碳化膜而提高隔熱性的材料。上述磷的阻燃劑可包括磷酸、亞磷酸鹽、膦酸酯及磷酸單酯組等，具體而言，單獨使用磷酸三苯脂、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、聚磷酸銨、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸等物質或混合兩種上述物質使用。
[0047]上述磷類阻燃劑的含量為相對于硬化劑組合物B的總重量的I~40重量％，較佳為5~30重量％。若上述含量低于I重量％，則因碳化層的輕度不足而容易導致碳化層的坍塌或降低隔熱性能，而若上述含量高于40重量％，則因碳化層過硬而導致易碎，從而無法發揮隔熱性能。
[0048]3)纖維[0049]用于本發明的纖維起到防止碳化層的裂縫及防止發泡時碳化層的脫落的作用。纖維成分可使用礦物、陶瓷、有機成分等，纖維長度為0.05~6.0mm,較佳為0.1~5.0mm。若纖維長度小于0.05mm,則因纖維長度過短而無防止裂縫的效果，而若纖維長度大于6.0mm,則因纖維長度過長而在涂布時導致端頭堵塞問題。
[0050]上述纖維的含量為相對于硬化劑組合物B的總重量的0.05~20重量％，較佳為0.1~15重量％。若上述含量低于0.05重量％，則因纖維比率過低而無防止裂縫的效果，而若上述含量高于20重量％，則因纖維含量過高而導致涂料膨脹過少，從而降低隔熱性能。
[0051]4)填充劑
[0052]用于本發明的填充劑的作用是增強耐火性能，單獨或混合使用形狀為一般的球形或中空的填充物等。一般球形類可單獨或混合使用平均粒子大小為0.1~20 μ m的碳酸鈣、硅灰石等，而中空填充物類可單獨或混合使用氧化鋁、玻璃、陶瓷等，而其粒子大小范圍為 0.1 ~2 μ m。
[0053]上述填充劑的含量為相對于硬化劑組合物B的總重量的I~40重量％，較佳為2~30重量％。若上述填充劑的含量低于I重量％，則降低高溫下的隔熱性能，而若上述含量高于40重量％，則因涂抹過硬而導致裂縫。
[0054]5)顏料
[0055]顏料一般用于為涂料賦予顏色，使用白色及有色顏料。
[0056]上述顏料的含 量為相對于硬化劑組合物B的總重量的0.01~10重量％，較佳為
0.02~8重量％。若上述含量低于0.01重量％，則因遮蓋力降低而導致涂料顏色的不均勻，而若上述含量高于10重量％，則因顏料含量的增加而降低耐火性能。
[0057]6)添加劑
[0058]添加劑可按適當比率混合增粘劑、分散劑、消泡劑、可塑劑等中的一種以上，以發揮最佳的涂料及涂膜性能，而較佳地，上述添加劑的含量為相對于硬化劑組合物B的總重量的0.5~20重量％。若上述添加劑的含量低于0.5重量％，則因涂料分散不暢而有可能在涂膜上產生氣泡，而若上述含量高于20重量％，則有可能降低涂膜的附著性能。
[0059]另外，為使用本發明的組合物形成涂膜，采用高溫一液型或二液型涂裝機，或利用刮刀按一定比例混合主組合物和硬化劑組合物形成涂膜。例如，在高溫二液型涂裝機中，通過靜態混合機按一定比率混合主組合物和硬化劑進行噴射而形成涂膜。此時，較佳地，本發明的主組合物A和硬化劑組合物B的混合比率為3.0:1至2.0:1的重量比。
[0060]另外，較佳地，一次涂裝時涂膜的厚度為2~8mm左右，若厚度小于2mm，則涂裝效率性低，而若厚度大于8_，則產生下沉現象。
[0061]下面，通過實施例對本發明進行詳細說明。但本實施的的目的在于示例性地說明本發明而非限制。
[0062]制造例:環氧樹脂的制造
[0063]向四口燒瓶投入表氯醇472g和2-甲氧乙醇25g。將上述溶液的溫度維持在55~60°C，均勻攪拌的同時，用3小時慢慢投入雙酚A型樹脂177g。完成投入之后靜置30分鐘左右，之后將溫度降至50~60°C并降低壓力，蒸餾表氯醇和水。用4小時進行蒸餾的同時將溫度緩緩增加至120°C。此時蒸餾出的量為300g左右。將殘留于燒瓶中的反應化合物的溫度降低至110°C之后，為去除NaCl而投入240g的水攪拌均勻，則分為兩層。去除水層之后，再用水360g再次萃取。以140°C加熱殘留于燒瓶中的化合物，用30分鐘在低壓下去除有可能殘留的低熔點化合物，獲得256g的液態環氧樹脂。合成的樹脂的重量平均分子量為250 ~800。
[0064]制造例2:用環氧硅烷涂布的膨脹石墨的制造
[0065]向亨舍爾混合機或容器混合機投入膨脹石墨(EG58，ZJGHI公司)500g之后，在緩緩攪拌的同時，利用噴霧器將環氧硅烷50g在30分鐘時間內緩緩噴射至膨脹石墨。繼續攪拌一個小時以是環氧硅烷充分涂布于膨脹石墨之后，利用20mesh進行過濾并包裝。
[0066]實施例1、2及比較例1、2:耐火涂料組合物成分的制造
[0067](1)主組合物A
[0068]以下表1所示的成分制造耐火涂料主組合物。制造方法為:利用行星式混合機或高速溶解器，投入各原料之后低速或高速攪拌以使其充分分散，而在投入所有原料之后，也低速或高速攪拌進行分散。
[0069][表 1]
[0070]
【權利要求】
1.一種火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物，其為二液型發泡型環氧耐火涂料，包括:含有環氧樹脂5~70重量％、磷類阻燃劑I~50重量％、膨脹石墨I~50重量％、纖維0.05~30重量％、顏料0.01~10重量％及添加劑I~20重量％的主組合物A ;及含有胺類硬化劑10~80重量％、磷類阻燃劑I~40重量％、纖維0.05~20重量％、填充劑I~40重量％、顏料0.01~10重量％及添加劑0.5~20重量％的硬化劑組合物B ;其中，上述膨脹石墨為用硅烷化合物涂布的石墨。
2.根據權利要求1所述的火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物，其特征在于:上述主組合物A和上述硬化劑組合物B的混合比率為3.0:1至2.0:1的重量比。
3.根據權利要求1所述的火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物，其特征在于:上述用硅烷化合物涂布的石墨為用從由分子量為100~400的環氧硅烷、氨基硅烷、苯基類硅烷及其混合物構成的組中選擇的硅烷化合物涂布的石墨。
4.根據權利要求3所述的火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物，其特征在于:上述用硅烷化合物涂布的石墨為相對于全部膨脹石墨的重量使用0.1~30重量％的硅烷化合物進行涂布的膨脹石墨。
5.根據權利要求4所述的火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物，其特征在于:上述用硅烷化合物涂布的石墨為相對于全部膨脹石墨的重量使用0.3~25重量％的硅烷化合物進行涂布的膨脹石墨。
6.根據權利要求1所述的火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物，其特征在于， 上述主組合物A，包括:選自重量平均分子量為200~800的雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂或其混合物的環氧樹脂10~60重量％ ;從由磷酸三苯脂、磷酸三(2，3- 二氯丙基)酯、聚磷酸銨、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸及其混合物構成的組中選擇的磷類阻燃劑5~40重量有硅烷化合物涂布的膨脹石墨2~40重量從由礦物纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、有機纖維及其混合物構成的組選擇的長度為0.1~6.0mm的纖維0.1~20重量％ ;顏料0.02~8重量％ ;及從由增粘劑、分散劑、消泡劑、可塑劑及其混合物構成的組選擇的添加劑I~20重量％。
7.根據權利要求1所述的火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物，其特征在于，上述硬化劑組合物B，包括:從由哌嗪、三亞乙基四胺、四乙基五胺、3，3-氨基二丙胺、m- 二甲苯二胺及其混合物構成的組選擇的胺類硬化劑20~70重量％ ；從由磷酸三苯脂、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、聚磷酸銨、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸及其混合物構成的組中選擇的磷類阻燃劑5~30重量從由礦物纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、有機纖維及其混合物構成的組選擇的長度為0.1~6.0的纖維0.1~15重量％ ；從平均粒子大小為0.1~20 μ m的碳酸鈣、硅灰石及其混合物混合物選擇的球形類及從平均粒子大小為0.1~2μπι的氧化鋁、玻璃、陶瓷及其混合物選擇的中空填充物類的填充劑2~30重量％ ;顏料0.02~8重量％ ;及從由增粘劑、分散劑、消泡劑、可塑劑及其混合物構成的組選擇的添加劑0.5~20重量％。
8.根據權利要求1所述的火災時的氣體有害性得到改善的無溶劑型環氧耐火涂料組合物，其特征在于:用氣體有害性試驗方法(KSF2271)測量時，其氣體有害性為11分鐘以上。
【文檔編號】C09D163/00GK104011153SQ201280052096
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2011年10月24日
【發明者】嚴景一, 鄭錫熙, 韓相賢 申請人:株式會社Kcc