一種水溶性聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法，為：（1）制備經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液；（2）制備用連接劑和硅酸的水溶液，用pH調節劑調節其pH值為堿性，制得經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液；（3）調節步驟（1）制得的經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液為堿性，機械攪拌加熱條件下，逐滴滴加步驟（2）制得的經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液，進行聚合反應；（4）反應結束后，停止加熱，繼續攪拌冷卻至室溫制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒；該制備方法具有成本低廉、易于生產的特點。
【專利說明】ー種水溶性聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及ー種水溶性聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法，屬于化學機械拋光液領域。
【背景技術】
[0002]超大規模集成電路已成為衡量ー個國家科學技術和エ業發展水平的重要標志，也是世界主要エ業國家競爭最激烈的ー個領域。而化學機械拋光(CMP)是目前超大規模集成電路制備エ藝中的關鍵技術之一。在CMP拋光液中，磨料是影響拋后表面質量的重要因素。對于銅及ー些low-k材料的拋光，由于其較低的機械強度和莫氏硬度，傳統磨料(如氧化硅、氧化鋁、氧化鈰等)很容易造成嚴重的機械損傷，大大提升了材料的表面粗糙度。為了降低磨料所造成的劃痕、缺陷等問題，復合磨料已吸引了國內外不少學者的興趣，成為目前研究的熱點和難點。
[0003]與傳統磨料相比，復合磨料具有很大的優勢，比如，硬度較小，有一定弾性，在保證拋光速率的同時，可有效減少表面缺陷的形成，降低表面粗糙度，提高表面質量。近些年，聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合磨料引起較大的關注，該顆粒以二氧化硅為殼可保障材料去除速率的維持，以聚苯乙烯為核可降低磨料顆粒的硬度，同時可使顆粒具有一定弾性，避免較大缺陷的形成。Lei Zhang 等在 Applied Surface Science258 (2011) 1217-1224 中提出:以こ醇為反應介質，用氨水作催化劑，將正硅酸こ酯(TSOS)在PS球外水解聚合形成外殼，反應24h后，制備出分散性好、且性能良好的PS-SiO2核殼型復合磨料。Haiou Zhou等人在Applied Surface Science266 (2013) 33-38中提出:用Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)改性氧化硅納米顆粒，通過皮克林乳液聚合的方法，制備出PS-Si02核殼型復合顆粒，該方法需要水醇混合體系`，溫度50-75°C，反應時間共72h。
`[0004]目前大多數PS-SiO2核殼型復`合顆粒的制備均需要醇體系或水醇混合體系來使有機相更好地分散，然而市場上所使用的拋光液大都以水為溶劑，現有的制備方法與此并不接軌；此外，現有制備方法中SiO2外殼大都通過TEOS水解方法獲得，反應時間較長，試劑成本較大；且具有一定危險性，不適合エ業化大規模生產。為解決這ー問題，本專利發明人采用廉價的硅酸水解法，以去離子水為反應介質，通過連接劑的添加，成功制備出水溶性聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供ー種聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法，具有成本低廉、易于生產的特點。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0007]ー種聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將聚苯乙烯顆粒加入表面活性劑水溶液中，超聲分散和吸附；然后離心、分離、洗滌除去未吸附的表面活性剤，制得經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒；然后加水稀釋制成經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液；
[0009](2)制備連接劑和硅酸的水溶液，用pH調節劑調節其pH值為堿性，制得經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液；
[0010](3)調節步驟(1)制得的經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液為堿性，機械攪拌加熱條件下，逐滴滴加步驟(2)制得的經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液，進行聚合反應；
[0011](4)反應結束后，停止加熱，繼續攪拌冷卻至室溫制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒。
[0012]其中，
[0013]步驟(1)中，所述表面活性劑水溶液中表面活性劑的濃度為0.05-0.6wt% ;相對于Ig聚苯乙烯顆粒，所述表面活性劑水溶液的用量為50-100mL。
[0014]步驟(1)中，所述超聲分散和吸附的時間為10-30min，優選為20min。
[0015]步驟(1)中，所述聚苯乙烯顆粒的粒徑為50_150nm。
[0016]步驟(1)中，所述經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液中經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒的濃度為0.5-2wt%，優選為lwt%。
[0017]步驟(1)中，所述表面活性劑選自離子型表面活性劑；所述離子型表面活性劑選自聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)、聚4-苯乙烯磺酸鈉(PSS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。使用表面活性劑對聚苯乙烯(PS)顆粒表面進行改性，可根據所用的PS球為陰離子型或陽離 子型，選擇與之不同類型的、可連接在其表面的離子型表面活性劑改性PS球，此時PS球表面的一部分疏水端已被改性為親水基團，使PS球更好地分散在純水體系中。除此之外，所述表面活性劑還可使用非離子型表面活性剤，非離子型表面活性劑也可以連接在PS球表面，改性一部分疏水基團。
[0018]步驟(2)中，所述連接劑選自非離子型表面活性剤、硅烷偶聯劑和具有親水和疏水基團的水溶性高分子聚合物；所述非離子型表面活性劑選自辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(0P-10)等；所述硅烷偶聯劑選自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅醚(HMDSO)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS);所述水溶性高分子聚合物選自聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酰胺(PAM)等。
[0019]步驟(2)中，所述經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液中連接劑的濃度為
0.1-0.6wt% ;娃酸(以SiO2計)的濃度為l_10wt%,優選為4wt% ;經連接劑處理的娃酸的堿性水溶液的PH值為8-11，優選9-10 ;所述pH調節劑選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水、硝酸水溶液和鹽酸水溶液。
[0020]步驟(3)中，調節步驟(1)制得的表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液的pH值為8-11,優選9-10 ;所用的pH調節試劑選自選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水、硝酸水溶液和鹽酸水溶液；所述PH調節試劑中溶質的濃度為l-10wt%。
[0021]步驟(3)中,所述機械攪拌的攪拌速度為100_600rpm。
[0022]步驟(3)中，所述聚合反應的溫度為50-110°C，優選75_100°C。
[0023]步驟(3)中，所述經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液的滴加速度為0.5-15mL/min,優選2-10mL/min。所述經連接劑處理的娃酸的堿性水溶液的計量可根據所用PS球尺寸、復合顆粒的目標尺寸以及硅酸的濃度計算得到，使用硅烷偶聯劑或非離子型表面活性劑等連接劑與其均勻混合，以保證在硅酸進入PS水溶液的瞬間即可隨連接劑到達PS球表面，調節其PH值為堿性，以保證其進入PS水溶液中時順利聚合。該步驟是利用連接劑的疏水基團與PS球表面相連，其親水基團與氧化硅相連，以實現無機二氧化硅對有機PS球的成功包裹。
[0024]優選的，步驟(3)中，相對于IOOmL步驟(1)制得的經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，所述經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液的滴加量為120-170mL。
[0025]優選的，步驟(3)中，從開始滴加步驟(2)制得的經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液計，所述聚合反應的時間為8-120min。滴加結束即可認為聚合反應完成。
[0026]優選的，步驟(4)中，制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的粒徑為60_200nmo[0027]本發明的技術效果及優點在于:
[0028]該方法在復合顆粒制備過程中，使用硅酸水解法，避免了包裹氧化硅外殼時TEOS的使用，縮短了反應時間，降低了生產成本；此外，該方法使用水相介質，與目前大多數使用醇相介質或水醇混合體系的制備方法相比，不僅降低了生產危險性，而且也與目前拋光液大多為水相介質相一致。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1實施例1中陽離子型聚苯乙烯顆粒的SEM圖；
[0030]圖2實施例1制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的SEM圖；
[0031]圖3實施例7中陰離子型聚苯乙烯顆粒的SEM圖
[0032]圖4實施例7中制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的SEM圖
【具體實施方式】
[0033]以下通過特定的具體實例說明本發明的技術方案。應理解，本發明提到的ー個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的范疇。
[0034]實施例1
[0035]制備聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒:
[0036](I)每50ml、0.4wt%聚4_苯乙烯磺酸鈉(PSS)的水溶液中加入I克陽離子型聚苯乙烯顆粒(平均粒徑140nm)，超聲分散吸附20min后，經離心、分離、洗滌去除未吸附的表面活性劑；然后加水制成經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，其中經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的濃度為lwt% ;
[0037](2)制備三甲基氯硅烷(TMCS)和硅酸的水溶液，并用濃度6wt%的氫氧化鉀水溶液調節pH值為10 (如調節過程中,氫氧化鉀水溶液添加過量,可用硝酸水溶液或鹽酸水溶液反調，保證PH值為10)，制得經TMCS處理的硅酸的堿性水溶液，其中硅酸的濃度(以SiO2計)為4wt%，連接劑TMCS的濃度為0.2wt% ；
[0038](3)取IOOmL的步驟(1)制得的經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，用濃度為6wt%的氫氧化鉀水溶液調節其pH值為9.5，然后以轉速200rpm加熱攪拌，90°C時以3mL/min的滴加速度逐滴加入步驟(2)制得的經TMCS處理的硅酸的堿性水溶液，總滴加量150mL，攪拌反應50min ；
[0039](4)反應結束后，停止加熱，繼續攪拌冷卻至室溫制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒。
[0040]制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的測試結果如表1所示；所述的陽離子型聚苯乙烯顆粒的SEM圖如圖1所示；制得的顆粒聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒SEM圖如圖2所示。
[0041]實施例2
[0042]制備聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒:
[0043](I)每50ml、0.4wt%PSS水溶液中加入I克陽離子型聚苯乙烯顆粒(平均粒徑140nm)，超聲分散吸附20min后，經離心、分離、洗滌去除未吸附的表面活性剤；然后加水制成經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，其中經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的濃度為 lwt% ；
[0044](2)制備TMCS和硅酸的水溶液，并用濃度6wt%的氫氧化鉀水溶液調節pH值為10，制得經TMCS處理的硅酸的堿性水溶液，其中硅酸的濃度(以SiO2計)為4wt%，連接劑TMCS的濃度為0.2wt% ；
[0045](3)取IOOmL的步驟(1)制得的經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，用濃度為6wt%的氫氧化鉀水溶液調節其pH值為9.5，然后以轉速500rpm加熱攪拌，90°C時以3mL/min的滴加速度逐滴加入步驟(2)制得的經TMCS處理的硅酸的堿性水溶液，總滴加量150mL，攪拌反應50min ；
[0046](4)反應結束后，停止加熱，繼續攪拌冷卻至室溫制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒。
[0047]制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的測試結果如表1所示。
[0048]實施例3
[0049]制備聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒:
[0050](1)每50ml、0.4wt%PSS水溶液中加入I克陽離子型聚苯乙烯顆粒(平均粒徑140nm)，超聲分散吸附20min后，經離心、分離、洗滌去除未吸附的表面活性劑；然后加水制成經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，其中經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的濃度為 lwt% ；
[0051](2)制備TMCS和硅酸的水溶液，并用濃度6wt%的氫氧化鉀水溶液調節pH值為10，制得經TMCS處理的硅酸的堿性水溶液，其中硅酸的濃度(以SiO2計)為4wt%，連接劑TMCS的濃度為0.2wt% ；
[0052](3)取IOOmL的步驟(1)制得的經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，用濃度為6wt%的氫氧化鉀水溶液調節其pH值為9.5，然后以轉速200rpm加熱攪拌，80°C時以3mL/min的滴加速度逐滴加入步驟(2)制得的經TMCS處理的硅酸的堿性水溶液，總滴加量150mL，攪拌反應50min ；[0053](4)反應結束后，停止加熱，繼續攪拌冷卻至室溫制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒。
[0054]制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的測試結果如表1所示。
[0055]實施例4
[0056]制備聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒:
[0057](I)每50ml、0.4wt%PSS水溶液中加入I克陽離子型聚苯乙烯顆粒(平均粒徑140nm)，超聲分散吸附20min后，經離心、分離、洗滌去除未吸附的表面活性劑；然后加水制成經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，其中經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的濃度為 lwt% ；
[0058](2)制備TMCS和硅酸的水溶液，并用濃度6wt%的氫氧化鉀水溶液調節pH值為10，所得經TMCS處理的硅酸的堿性水溶液中硅酸的濃度(以SiO2計)為4wt%’連接劑TMCS的濃度為 0.4wt% ；
[0059](3)取IOOmL的步驟(1)制得的經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，用濃度為6wt%的氫氧化鉀水溶液調節其pH值為9.5，然后以轉速200rpm加熱攪拌，90°C時以3mL/min的滴加速度逐滴加入步驟(2)制得的經TMCS處理的硅酸的堿性水溶液，總滴加量75mL，攪拌反應25min ；
[0060](4)反應結束后，停止加熱，繼續攪拌冷卻至室溫制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒。
[0061]制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的測試結果如表1所示。
`[0062]實施例5
[0063]制備聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒:
[0064](I)每60ml、0.4wt%PSS水溶液中加入I克陽離子型聚苯乙烯顆粒(平均粒徑140nm)，超聲分散吸附20min后，經離心、分離、洗滌去除未吸附的表面活性劑；然后加水制成經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，其中經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的濃度為 lwt% ；
[0065](2)制備辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10 (0P-10)和硅酸的水溶液，并用濃度6wt%的氫氧化鉀水溶液調節pH值為10，制得經0P-10處理的硅酸的堿性水溶液，其中，中硅酸的濃度(以SiO2計)為4wt%，連接劑0P-10的濃度為0.3wt% ；
[0066](3)取IOOmL的步驟(1)制得的經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，用濃度為6wt%的氫氧化鉀水溶液調節其pH值為9.5，然后以轉速200rpm加熱攪拌，90°C時以5mL/min的滴加速度逐滴加入步驟(2)制得的經0P-10處理的硅酸的堿性水溶液，總滴加量150mL，攪拌反應30min ；
[0067](4)反應結束后，停止加熱，繼續攪拌冷卻至室溫制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒。
[0068]制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的測試結果如表1所示。
[0069]實施例6
[0070]制備聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒:
[0071](I)每50ml、0.4wt%PSS水溶液中加入I克陽離子型聚苯乙烯顆粒(平均粒徑140nm)，超聲分散吸附20min后，經離心、分離、洗滌去除未吸附的表面活性劑；然后加水制成經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，其中經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的濃度為 lwt% ；
[0072](2)制備聚乙烯醇(PVA)和硅酸的水溶液，并用濃度6wt%的氫氧化鉀水溶液調節pH值為10，制得經PVA處理的硅酸的堿性水溶液，其中，硅酸的濃度(以SiO2計)為4wt%，連接劑PVA的濃度為0.15wt% ；
[0073](3)取IOOmL的步驟(1)制得的經PSS表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，用濃度為6wt%的氫氧化鉀水溶液調節其pH值為9.5，然后以轉速200rpm加熱攪拌，90°C時以5mL/min的滴加速度逐滴加入步驟(2)制得的經PVA處理的硅酸的堿性水溶液，總滴加量150mL，攪拌反應30min ；
[0074](4)反應結束后，停止加熱，繼續攪拌冷卻至室溫制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒。
[0075]制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的測試結果如表1所示。
[0076]實施例7
[0077]制備聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒:
[0078](I)每100ml、0.lwt%聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)水溶液中加入I克陰離子型聚苯乙烯顆粒(平均粒徑70nm)，經超聲分散吸附20min后，離心、分離、洗滌去除未吸附的表面活性劑，制得經PDADMAC表面改性的聚苯乙烯顆粒；然后加水制成濃度為lwt%的經PDADMAC表面改性的聚苯乙烯顆粒水溶液；
[0079](2)制備PVA和硅酸的水溶液，并用濃度6wt%的氫氧化鈉水溶液調節pH值為10，制得經PVA處理的硅酸的堿性水溶液，其中，硅酸的濃度(以SiO2計)為4wt%’連接劑PVA的濃度為0.15wt% ；
[0080](3)取IOOmL的步驟(1)制得的經PDADMAC表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，用濃度為6wt%的氫氧化鈉水溶液調節其pH值為9.5，然后以轉速200rpm加熱攪拌，90°C時以10mL/min的滴加速度逐滴加入步驟(2)制得經PVA處理的硅酸的堿性水溶液，總滴加量150mL，攪拌反應15min ；
[0081](4)反應結束后，停止加熱，繼續攪拌冷卻至室溫制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒。
[0082]制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的測試結果如表1所示；所述的陰離子型聚苯乙烯顆粒的SEM圖如圖3所示；制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒SEM圖如圖4所示。
[0083]實施例8
[0084]制備聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒:
[0085](I)每100ml、0.lwt%PDADMAC水溶液中加入I克陰離子型聚苯乙烯顆粒(平均粒徑70nm),經超聲分散吸附20min后，離心、分離、洗滌制得經PDADMAC表面改性的聚苯乙烯顆粒；然后加水制成濃度為lwt%的經PDADMAC表面改性的聚苯乙烯顆粒水溶液；
[0086](2)制備OP-1O和硅酸的水溶液，并用濃度6wt%的氫氧化鈉水溶液調節pH值為10，制得經OP-1O處理的硅酸的堿性水溶液，其中，硅酸的濃度(以SiO2計)為4wt%，連接劑PVA的濃度為0.3wt% ；
[0087](3)取IOOmL的步驟(1)制得的經PDADMAC表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，用濃度為6wt%的氫氧化鈉水溶液調節其pH值為9.5，然后以轉速200rpm加熱攪拌，90°C時以10mL/min的滴加速度逐滴加入步驟(2)制得的經OP-1O處理的硅酸的堿性水溶液，總滴加量150mL，攪拌反應15min ；
[0088](4)反應結束后，停止加熱，繼續攪拌冷卻至室溫制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒。
[0089]制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的測試結果如表1所示。
[0090]分別在電鏡下觀察實施例1-8中PS顆粒以及合成后的顆粒的形貌，對比圖1和圖2，以及對比圖3和圖4，可以看到與PS顆粒相比，合成后顆粒的粒徑増大，而分析合成過程可知増加的粒徑是由硅酸聚合成氧化硅所致，因此可知合成后的顆粒結構是PS-SiO2核殼型復合顆粒。事實上，通過電鏡測試時的X射線能譜分析(EDX)(見表3)可知，單純PS顆粒是沒有Si元素的,而合成的復合顆粒中會出現大量Si元素,也可證明合成后顆粒是在PS球外包裹了氧化硅。
[0091]實施例9
[0092]以實施例1制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒制`備拋光液，即使用制備的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒制備水溶液，然后調節其pH值即得:
[0093]pH=10 ;固含量為 3wt%。
[0094]實施例10
[0095]以實施例5制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒制備拋光液，即使用制備的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒制備水溶液，然后調節其pH值即得:
[0096]pH=10 ;固含量為 3wt%。
[0097]用實施例9和實施例10制得的拋光液進行拋光測試:所采用的拋光材料均為在3英寸的硅片上濺射20nm厚的氮化鈦，之后濺射50nm厚的籽晶銅，最后電鍍20微米厚的銅；拋光壓カ為0.5psi ;拋光結果如表2所不。
[0098]表1實施利1-8制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的測試表征情況
平均粒徑|"「 "I
實施例未包覆氧化硅碎屑量顆粒分散性顆粒均勻性
(nm)
1180一般良好良好
2150很多良好良好
「 n316011I一般
[0099]_____
4165較少良好良好
5170ziSm良好
6165較多一般良好
7moWW~
810511M良好
[0100]表2實施例9-10所述顆粒拋光性能[0101]
【權利要求】
1.一種聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法，包括以下步驟: (1)將聚苯乙烯顆粒加入表面活性劑水溶液中，超聲分散和吸附；然后離心、分離、洗滌除去未吸附的表面活性剤，制得經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒；然后加水稀釋制成經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液； (2)制備連接劑和硅酸的水溶液，用pH調節劑調節其pH值為堿性，制得經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液； (3)調節步驟(1)制得的經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液為堿性，機械攪拌加熱條件下，逐滴滴加步驟(2)制得的經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液，進行聚合反應； (4)反應結束后，停止加熱，繼續攪拌冷卻至室溫制得所述的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒。
2.如權利要求1所述的ー種聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述聚苯乙烯顆粒的粒徑為50-150nm;所述表面活性劑選自離子型表面活性劑；所述經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液中經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒的濃度為0.5-2wt%。
3.如權利要求2所述的ー種聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法，其特征在于，所述離子型表面活性劑選自聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚4-苯乙烯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨。
4.如權利要求1所述的ー種聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述表面活性劑水溶液中表面活性劑的濃度為0.05-0.6wt% ;相對于Ig聚苯乙烯顆粒，所述表面活性劑水溶液的用量為50-100mL。
5.如權利要求1所述的ー種`聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述連接劑選自非離子型表面活性剤、硅烷偶聯劑和具有親水和疏水基團的水溶性高分子聚合物；所述經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液中連接劑的濃度為0.1-0.6wt%，硅酸(以SiO2計)的濃度為l_10wt%，經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液的pH值為8-11。
6.如權利要求5所述的ー種聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法，其特征在干，所述非離子型表面活性劑選自辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10 ;所述硅烷偶聯劑選自三甲基氯硅烷、六甲基二硅醚和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述水溶性高分子聚合物選自聚乙烯醇和聚丙烯酰胺；所述PH調節劑選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水、硝酸水溶液和鹽酸水溶液。
7.如權利要求1所述的ー種聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，調節步驟(1)制得的表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液的pH值為8-11 ；所述機械攪拌的攪拌速度為100-600rpm ;所述聚合反應的溫度為50-110°C ;所述經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液的滴加速度為0.5-15mL/min ;相對于IOOmL步驟(1)制得的經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液，所述經連接劑處理的硅酸的堿性水溶液的滴加量為 120-170mL。
8.如權利要求7所述的ー種聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法，其特征在于，調節步驟(1)制得的經表面活性劑表面改性的聚苯乙烯顆粒的水溶液為堿性所用的pH調節試劑選自選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水、硝酸水溶液和鹽酸水溶液；所述pH調節試劑中溶質的濃度為1-10wt%。
9.如權利要求1所述的ー種聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，制得的聚苯乙烯-二氧化硅核殼型復合顆粒的粒徑為60-200nm。
【文檔編號】C09K3/14GK103497340SQ201310442823
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月25日 優先權日:2013年9月25日
【發明者】邢星, 王良詠, 劉衛麗, 宋志棠, 謝華清 申請人:上海新安納電子科技有限公司, 中國科學院上海微系統與信息技術研究所