一種一步可控合成單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的方法與流程

本發明屬于納米材料技術領域，具體為一種一步可控合成單峰多分散(含單分散、雙分散、三分散及以上)納米、亞微米二氧化硅顆粒的方法。

背景技術：

亞微米級二氧化硅由于具有高的比表面積、優良的光學、和化學穩定性作為重要的無機非金屬材料，在建筑業、化工、航空航天、生物醫藥等領域都有重要的應用。目前的研究絕大部分集中在單分散顆粒的制備、表征及應用等方面，而在實際使用中，多分散顆粒更加接近樣品真實的粒徑分布狀態，特別是單峰多分散體系。

隨著近年來工業污染物排放的急劇增加，以及人們對于自身健康及周圍環境的日益關切，氣溶膠成為大氣科學研究中的核心對象之一。大氣顆粒物(PM)的粒徑分布符合Log-Normal分布，比如眾所周知的PM 2.5，就是一個以粒徑2.5μm處的粒子分布數目為峰值的一個單峰多分散體系。目前，市售的多分散顆粒基本均是由不同粒徑的單分散顆粒按不同比例混合而成的，粒徑之間缺少連續性，分布曲線不夠平滑，缺少一種可在較寬范圍內粒徑連續分布，并具有單一最大粒徑分布數(峰)的人工合成多分散樣品。制備亞微米級二氧化硅的方法很多，但無論氣相法還是液相法，都存在制備工藝復雜、反應設備要求高等問題。

等人提出了一種在醇介質中氨催化水解正硅酸乙酯(TEOS)來合成單分散二氧化硅的方法以來，單分散二氧化硅已成為人們研究最多的單分散體系之一。但是該方法反應時間較長，特別是當合成亞微米級顆粒時，需要在晶種上進行多次生長。CN 101891208A公開了一種亞微米二氧化硅球體顆粒的制備方法，所得二氧化硅顆粒大小為100nm～400nm，尺寸范圍較窄，合成過程中氨和水的用量不能單獨、精確調控，很難對顆粒的分散度進行控制。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散亞納米、微米二氧化硅顆粒的方法。本發明的方法由于可以獨立地控制水和氨(胺)的用量，因此可以相對容易地對顆粒的粒徑及分散性分別進行控制。

本發明方法的成功開發，使快速、高效、規模化制備單峰多分散納米、亞微米顆粒，最大程度復現自然條件下的顆粒分布狀態的模擬和研究成為可能。

為達上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的方法，包括如下步驟：

(1)將正硅酸乙酯、有機溶劑混合；

(2)將超純水加入有機溶劑混合后再加入有機胺的醇類有機溶劑的溶液混合；

(3)將步驟(1)所得溶液與步驟(2)所得溶液混合后陳化；

(4)將步驟(3)陳化后的混合物經固液分離、洗滌、干燥制得所述二氧化硅顆粒。

本發明的方法中通過單獨、精確調控水、有機胺的量的可以一步(鍋)制備單分散或雙分散或三分散乃至多分散的亞微米球形二氧化硅顆粒。

作為優選，步驟(1)中所述混合通過攪拌進行，優選通過磁力攪拌進行。

優選地，所述混合的時間為2min以上，例如為4min、7min、10min、15min、20min、26min、32min、38min、45min等，優選為5～30min。

作為優選，步驟(2)中所述混合通過攪拌進行，優選通過磁力攪拌進行。

優選地，所述混合的時間為2min以上，例如為4min、7min、10min、15min、20min、26min、32min、38min、45min等，優選為5～20min。

優選地，所述有機胺為氨和/或四甲基氫氧化銨。

優選地，所述醇類有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或兩種以上的混合。

作為優選，步驟(3)中所述混合通過攪拌進行，優選通過磁力攪拌進行。

優選地，所述混合在室溫下進行。

優選地，所述混合的時間為1h以上，例如為1.2h、1.5h、1.9h、2.5h、4h、6h、8h、10h、14h、18h、22h、26h等，優選為2～15h。

優選地，所述陳化的溫度為35～100℃，例如為38℃、42℃、47℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、81℃、88℃、94℃、98℃等，優選為50～80℃；陳化的時間為1h以上，例如為1.2h、1.5h、1.9h、2.5h、4h、6h、8h、10h、14h、18h、22h、26h等，優選為3～24h。

作為優選，步驟(4)中所述固液分離通過過濾、離心進行。

優選地，所述洗滌使用丙酮和/或乙醇進行。可以分別使用丙酮或乙醇進行，也可以依次使用丙酮、乙醇或乙醇、丙酮進行，或者使用其混合物進行洗滌。

優選地，所述干燥的溫度為40～100℃，優選為60～80℃；干燥的時間為5h以上，優選為12～24h。

作為優選，本發明的方法中所述有機溶劑為弱極性的，優選為丙酮、乙腈、四氫呋喃中的一種或兩種以上的混合。

作為優選，本發明的方法中正硅酸乙酯、水、有機胺、有機溶劑的摩爾比為1：1～10:0.005～0.015:10～1000，例如為1:2:0.008:20、1:5:0.011:50、1:8:0.014:500、1:4:0.006:800、1:7:0.013:100、1:2:0.008:300等。其中有機溶劑為整個過程中使用的有機溶劑的總和。步驟(1)和步驟(2)中使用的有機溶劑的量可根據需要適當調整，優選為1:0.3～4，更優選為1:1。

本發明提供的納米、亞微米級二氧化硅顆粒的制備方法工藝、設備簡單，合成效率高，適合規模化生產。通過精確、單獨調控水及氨(胺)的量用一步(鍋)法制備單分散或雙分散或單峰多分散的納米、亞微米球形二氧化硅顆粒，所得顆粒的粒徑為50nm～1000nm。

附圖說明

圖1為本發明實施例一制備的單分散的二氧化硅顆粒的SEM照片；

圖2為本發明實施例五制備的雙分散的二氧化硅顆粒的SEM照片；

圖3為本發明實施例六制備的三分散的二氧化硅顆粒的遠視(左)和近視(右)SEM照片；

圖4為本發明實施例八制備的單峰多分散氣溶膠二氧化硅顆粒的分布曲線。

具體實施方式

為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

實施例一：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與18ml丙酮混合，磁力攪拌20min；

(2)將0.4850ml超純水加入18ml丙酮，磁力攪拌10min，再加入0.7142ml氨的甲醇溶液(7M)，繼續攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌7h，移至預熱溫度為60℃的爐中陳化12h。經過濾、離心，用丙酮、乙醇反復清洗，60℃干燥制得顆粒大小為157nm(100～200nm)的單分散二氧化硅顆粒，其SEM照片見圖1。從圖1可以看出，制得材料的粒徑大小均一、顆粒球形度理想。

實施例二：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與6ml丙酮混合，磁力攪拌20min；

(2)將1.698ml超純水加入6ml丙酮，磁力攪拌10min，再加入2.143ml氨的甲醇溶液(7M)，繼續攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌12h，移至預熱溫度為60℃的爐中陳化18h。經過濾、離心，用丙酮、乙醇反復清洗，60℃干燥制得顆粒峰值大小為800nm(700～1000nm)的單分散二氧化硅顆粒。

實施例三：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與180ml丙酮混合，磁力攪拌20min；

(2)將1.940ml超純水加入180ml丙酮，磁力攪拌10min，再加入2.143ml氨的甲醇溶液(7M)，繼續攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌12h，移至預熱溫度為50℃的爐中陳化24h。經過濾、離心，用丙酮、乙醇反復清洗，60℃干燥制得顆粒峰值大小為900nm(800～1000nm)的單分散二氧化硅顆粒。

實施例四：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與18ml丙酮混合，磁力攪拌20min；

(2)將1.213ml超純水加入18ml丙酮，磁力攪拌10min，再加入0.7142ml四甲基氫氧化銨甲醇溶液(25wt％)，繼續攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌12h，移至預熱溫度為60℃的爐中陳化6h。經過濾、離心，用乙醇、丙酮反復清洗，80℃干燥制得顆粒峰值大小為100nm和160nm的雙分散二氧化硅顆粒。

實施例五：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與40ml無水乙腈混合，磁力攪拌20min；

(2)將2.183ml超純水加入40ml無水乙腈，磁力攪拌10min，再加入2.143ml氨的甲醇溶液(7M)，繼續攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌3h，移至預熱溫度為80℃的爐中陳化24h。經過濾、離心，用乙腈、乙醇反復清洗，80℃干燥制得顆粒峰值大小為350nm和900nm的雙分散二氧化硅顆粒，其SEM照片見圖2。從圖中可以看出，制得材料中兩種尺寸大小完全不同的顆粒共存，每一種顆粒的尺寸都比較均一。

實施例六：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將1ml正硅酸乙酯與180ml無水四氫呋喃混合，磁力攪拌10min；

(2)將0.3234ml超純水加入180ml無水四氫呋喃，磁力攪拌10min，再加入0.7142ml四甲基氫氧化銨(25wt％)，繼續攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌12h，移至預熱溫度為60℃的爐中陳化24h。經過濾、離心，用四氫呋喃、乙醇反復清洗，80℃干燥制得顆粒峰值大小為155nm、194nm和251nm的三分散二氧化硅顆粒，其SEM照片見圖3。從圖中可以看出，制得材料中三種尺寸大小完全不同的顆粒共存，每一種顆粒的尺寸都比較均一。

實施例七：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與18ml丙酮混合，磁力攪拌30min；

(2)將0.2425ml超純水加入18ml丙酮，磁力攪拌20min，再加入0.7142ml氨的甲醇溶液(7M)，繼續攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌15h，移至預熱溫度為50℃的爐中陳化15h。經過濾、離心，用丙酮、乙醇反復清洗，50℃干燥制得顆粒峰值大小為150nm、190nm、250nm和310nm的多分散二氧化硅球形顆粒。

實施例八：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與18ml丙酮混合，磁力攪拌20min；

(2)將0.7276ml超純水加入18ml丙酮，磁力攪拌10min，再加入0.7142ml四甲基氫氧化銨甲醇溶液(25wt％)，繼續攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌15h，移至預熱溫度為50℃的爐中陳化24h。經過濾、離心，用丙酮、乙醇反復清洗，50℃干燥制得峰值顆粒峰值大小為69.58nm，粒徑分布范圍為10～400納米的多分散二氧化硅氣溶膠顆粒，其分布曲線見圖4。從圖中可以看出，制得材料的顆粒的尺寸分布跨度較大，從數十到數百納米，但只有一個峰，且峰型左右對稱，符合Log-Normal分布規律。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。