漆黑多層涂膜及其形成方法
【專利摘要】本發明提供一種漆黑多層涂膜及其形成方法，該漆黑多層涂膜在高外觀性、耐水性、耐濕性等方面具有優異的性質，由使用來自植物的脂肪族聚酯作為主要原料的涂料組合物形成。本發明的漆黑多層涂膜具有基基底涂膜層和形成于所述基底涂膜層上的透明涂膜層，該基底涂膜層由基底涂料組合物形成，該基底涂膜組合物含有：(A-1)含有特定量的3官能以上的多元醇和乳酸作為構成成分、具有特定的羥值、具有特定量的仲羥基的聚酯多元醇，(A-2)具有特定的羥值和玻璃化轉變溫度的丙烯酸樹脂和(A-3)多異氰酸酯，該透明涂膜層由透明涂料組合物形成，該透明涂料組合物含有：(B-1)通過由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇構成的原料組合物的聚合得到且具有特定的羥值的聚酯多元醇，(B-2)具有特定的羥值的丙烯酸樹脂和(B-3)多異氰酸酯。
【專利說明】漆黑多層涂膜及其形成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及漆黑多層涂膜及其形成方法。
【背景技術】
[0002]汽車內裝部件用涂料中通用黑色涂料，特別是在高級車等中要求形成發光和具有光澤的漆黑外觀的涂膜。作為這樣的涂裝中使用的涂料組合物，例如已知專利文獻I?3中記載的涂料組合物。
[0003]另一方面，近年來，作為對地球溫室化問題的對策，希望減少二氧化碳排出量。作為用于解決這樣的問題的方法，一直研究使涂料中使用的樹脂原料的一部分或全部為來自植物的原料(專利文獻4?6)。作為這樣的來自植物的原料，一般是脂肪族系的聚酯樹脂。
[0004]然而，形成上述那樣的具有漆黑外觀的涂膜時，對使用以脂肪族系的聚酯樹脂為主體的涂料組合物尚未進行充分的研究。對于汽車內裝用的漆黑的涂膜，除了高外觀性之夕卜,還要求耐水性、耐濕性等性能,對通過以來自植物的原料為主體的涂料組合物得到這樣的物性，尚未充分研究。
[0005]另外，本 申請人:等在專利文獻7、8中公開了適合用于涂料組合物的來自植物的聚酯樹脂。然而，這些文獻中也沒有公開形成具有漆黑的外觀的涂膜。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2004-98033號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2006-2239519號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2008-285632號公報
[0011]專利文獻4:日本特開2008-13744號公報
[0012]專利文獻5:日本特開平8-3297號公報
[0013]專利文獻6:日本特開平6-298921號公報
[0014]專利文獻7:日本特開2010-248478號公報
[0015]專利文獻8:美國專利申請公開第2011/267273號說明書
【發明內容】
[0016]本發明鑒于上述情況，提供在高外觀性、耐水性、耐濕性等方面具有優異的性質、利用使用來自植物的脂肪族聚酯作為主要原料的涂料組合物形成基底涂膜和透明涂膜的漆黑多層涂膜及其形成方法。
[0017]本發明涉及漆黑多層涂膜，其特征在于，具有基底涂膜層和形成于上述基底涂膜層上的透明涂膜層，上述基底涂膜層由基底涂料組合物形成，該基底涂料組合物含有=(A-1)含有80mol%以上的3官能以上的多元醇和乳酸作為構成成分、羥值為140?240mgK0H/g、羥基中70mol %以上為仲羥基的聚酯多元醇，(A-2)羥值為30?8OmgKOH/g且玻璃化轉變溫度為40?80°C的丙烯酸樹脂和(A-3)多異氰酸酯，上述透明涂膜層由透明涂料組合物形成，該透明涂料組合物含有:(B-1)通過由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇構成的原料組合物的聚合得到且羥值為140?240mgK0H/g的聚酯多元醇，(B-2)羥值為120?220mgK0H/g的丙烯酸樹脂和(B-3)多異氰酸酯。
[0018]上述基底涂料組合物優選含有炭黑和/或黑色染料。
[0019]本發明也涉及漆黑多層涂膜形成方法，其具有如下工序:利用基底涂料組合物形成基底涂膜層的工序(I)，該基底涂料組合物含有=(A-1)含有80mOl%以上的3官能以上的多元醇和乳酸作為構成成分、羥值為140?240mgK0H/g、羥基中70mol %以上為仲羥基的聚酯多元醇，(A-2)羥值為30?80mgK0H/g且玻璃化轉變溫度為40?80°C的丙烯酸樹脂和(A-3)多異氰酸酯；在通過上述工序(I)形成的基底涂膜層上以干碰濕(dry-on-wet)或濕碰濕(wet-on-wet)的方式利用透明涂料組合物形成透明涂膜層的工序(2)，該透明涂料組合物含有:(B-1)由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇構成且羥值為140?240mgK0H/g的聚酯多元醇，(B-2)羥值為120?220mgK0H/g的丙烯酸樹脂和(B-3)多異氰酸酯；以及使基底涂膜層和透明涂膜層固化的工序(3)。
[0020]上述基底涂料組合物優選含有炭黑和/或黑色染料。
[0021]本發明的漆黑多層涂膜在高外觀性、耐水性、耐濕性等方面具有優異的性質，由于利用使用來自植物的脂肪族聚酯作為主要原料的涂料組合物形成基底涂膜和透明涂膜，因此也能夠有助于減少二氧化碳排出量。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1是具體表示本發明中從Tg的測定方法的圖讀取Tg時的讀取方法的圖。
【具體實施方式】
[0023]以下對本發明進行詳細說明。
[0024]本發明中使用的基底涂料組合物含有:(A-1)含有80mOl%以上的3官能以上的多元醇和乳酸作為構成成分、羥值為140?240mgK0H/g、羥基中70mol %以上為仲羥基的聚酯多元醇，(A-2)羥值為30?80mgK0H/g且玻璃化轉變溫度為40?80°C的丙烯酸樹脂和(A-3)多異氰酸酯。
[0025]通過使用脂肪族的聚酯多元醇中具有這樣的特性的聚酯多元醇，能夠制成具有大量仲羥基的涂料組合物。仲羥基與伯羥基相比，與固化劑的反應速度慢，所以能夠延緩基底涂膜層的固化反應。由此，能夠形成平滑性優異的涂膜。漆黑涂膜中，通過成為表面的平滑性良好的涂膜，能夠得到優異的光澤，因此能夠得到高外觀。而且，通過使用大量乳酸，能夠提高來自天然物的原料的比例。
[0026]作為上述3官能以上的多元醇，例如，可舉出三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、聚甘油、木糖醇等支鏈醇類，含有羥基(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸共聚物等多元醇，偏苯三酸等芳香族羧酸類，含有(甲基)丙烯酸的丙烯酸共聚物等多元羧酸，另外，還可以舉出二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等分子內兼有羥基和羧基的化合物。這些化合物可以使用I種或者2種以上并用。
[0027]乳酸作為其光學異性體存在D-乳酸和L-乳酸。在本發明中可以使用其任一種，也可以使用它們的混合物。L-乳酸天然大量存在，所以從成本面等觀點出發優選使用L-乳酸。
[0028]聚酯多元醇(A-1)含有SOmol %以上的上述3官能以上的多元醇和乳酸作為構成成分。通過使用這些原料80mol%以上，能夠合成植物化度高、分子量分布窄的多元醇，能夠形成耐水性、耐化學試劑性優異的涂膜，因而優選。應予說明，作為構成成分的含量是指合成樹脂時作為原料的添加比例。
[0029]聚酯多元醇(A-1)的3官能以上的多元醇與乳酸的配合比例沒有特別限定，以摩爾比計更優選為1/8?1/15。通過設為這樣的范圍內，成為適當的交聯密度，進而耐水性、耐化學試劑性等涂膜物性變得良好，因而優選。
[0030]上述聚酯多元醇(A-1)也可以以小于20mOl%的比例含有3官能以上的多元醇、乳酸以外的多元醇、多官能酸、羥基羧酸。
[0031]作為上述3官能以上的多元醇、乳酸以外的單體成分，例如，可舉出1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等二醇類，己二酸、琥珀酸等二羧酸類，乙醇酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、3-羥基己酸等乳酸以外的羥基鏈烷酸等。
[0032]聚酯多元醇(A-1)可以利用公知的方法得到。例如，可以通過使用上述單體成分，邊在150?220°C使生成的水分與二甲苯等共沸并除去邊進行反應而得到。
[0033]上述聚酯多元醇(A-1)的羥值為140?240mgK0H/g，羥基中70mol%以上為仲羥基。如果羥值小于140mgK0H/g，則交聯密度變得不充分，耐水性、耐濕性等性質變得不充分。羥值超過240mgK0H/g的聚酯多元醇的密合性降低，所以不適合本發明的目的。上述羥值的下限更優選為150，進一步優選為160。上述羥值的上限更優選為225，進一步優選為210。
[0034]另外，通過使羥基中70mOl%以上為仲羥基，能夠利用上述那樣的作用得到高外觀涂膜。應予說明，由于乳酸的羥基為仲羥基，所以通過調整乳酸的含量，能夠成為具有上述的仲羥基量的聚酯多元醇。
[0035]上述聚酯多元醇(A-1)的數均分子量優選為650?1300、更優選為750?1100的范圍。如果小于650，則有涂膜的物性降低的趨勢，如果超過1300，則有涂裝作業性降低、成品外觀降低的趨勢。
[0036]應予說明，本說明書中的重均分子量、數均分子量可以通過GPC的聚苯乙烯分子量換算來測定。應予說明，上述GPC測定中使用的柱子是TSK gel SupermultiporeHZ-M (Tosoh 公司制)。
[0037]本發明中使用的基底涂料組合物進一步含有羥值為30?80mgK0H/g、玻璃化轉變溫度為40?80°C的丙烯酸樹脂(A-2)。即，僅采用上述的聚酯多元醇時耐水解性差，所以以上述丙烯酸樹脂(A-2)作為必需成分。
[0038]上述丙烯酸樹脂(A-2)的羥值優選為30?80mgK0H/g，更優選為40?70mgK0H/go如果小于30mgK0H/g，則有時與固化劑(B)的交聯反應點不足，涂膜物性變得不充分，如果超過80mgK0H/g，則交聯反應點過多，涂膜變硬變脆，或過量的羥基成為原因而涂膜的耐濕性、耐水性降低，因而不優選。
[0039]上述丙烯酸樹脂(A-2)的玻璃化轉變溫度為40?80°C。通過使玻璃化轉變溫度為上述的范圍內，得到耐水性、耐濕性、耐化學試劑性、外觀優異的涂膜。上述玻璃化轉變溫度的下限優選為45°C，更優選為50°C。上述玻璃化轉變溫度的上限優選為75°C，更優選為70。。。
[0040]應予說明，本說明書中的玻璃化轉變溫度是通過差示掃描量熱測定測得的值。另夕卜，通過對使用的單體成分的組成進行適當調整，能夠使玻璃化轉變溫度成為上述范圍內的溫度。
[0041]上述丙烯酸樹脂(A-2)的重均分子量優選為5000?70000的范圍，更優選為10000?50000的范圍。如果小于5000，則有涂膜的物性降低的趨勢，如果超過70000，則有涂裝作業性降低、成品外觀降低的趨勢。
[0042]上述丙烯酸樹脂(A-2)可以將由含有羥基的自由基聚合性單體和根據需要使用的其他自由基聚合性單體構成的單體組合物通過常規方法聚合而得到。
[0043]作為上述含有羥基的自由基聚合性單體，沒有特別限定，例如，可以舉出利用ε -己內酯使(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯開環而得的自由基聚合性單體(Daicel化學工業株式會社制PLACCEL FA和FM系列)等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0044]作為上述其他自由基聚合性單體，沒有特別限定，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸等含有羧酸基團的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基的單體、以及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0045]通過將上述單體組合物聚合而得到丙烯酸樹脂(Α-2)，可以使用以往公知的丙烯酸樹脂的制造方法作為丙烯酸樹脂(Α-2)的制造方法。即，可以采用溶液聚合、非水分散聚合、本體聚合等聚合方法，從聚合的容易性、分子量調節的方面、涂料化時的使用容易性的方面考慮，優選溶液聚合法。
[0046]上述基底涂料組合物中，優選以重量比90:10?50:50的比例含有聚酯多元醇(A-1)和丙烯酸樹脂(Α-2)。上述比率更優選為80:20?60:40。通過設為上述范圍內，具有能夠在不降低植物化度的情況下使涂膜物性變得充分的優點。
[0047]上述基底涂料組合物進一步含有多異氰酸酯(Α-3)作為固化劑。作為上述多異氰酸酯(Α-3)，只要具有2個以上異氰酸酯基的化合物就沒有特別限定，例如，可以舉出甲苯二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族的多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族的多異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族的多異氰酸酯；其單體以及其縮二脲型、氰脲酸酯型、加合物型等多聚體坐寸O
[0048]作為上述多異氰酸酯的市售品，可以舉出DURANATE 24A_90PX(NC0:23.6%，商品名，旭化成株式會社制)、Sumidule N-3200-90M(商品名，Sumitomo Bayer Urethane 公司制)、Takenate D165N-90X (商品名，三井武田化學株式會制)、Sumidule N-3300、SumiduleN-3500 (均為商品名，Sumitomo Bayer Urethane 公司制)、DURANATE THA-100 (商品名，旭化成株式會社制)等。另外，根據需要可以使用將它們嵌段而成的嵌段異氰酸酯。
[0049]上述基底涂料組合物中，上述多異氰酸酯(A-3)中的NCO基與上述聚酯多元醇(A-1)中的OH基和丙烯酸樹脂(A-2)中的OH基的合計的當量比(NC0/0H)優選為0.8/1?1.2/1。如果小于0.8/1，則透明涂膜的涂膜強度可能變得不充分。如果超過1.2/1，則耐候性、硬度可能變得不充分。上述當量比(NC0/0H)更優選為0.9/1?1.1/1。
[0050]本發明中使用的基底涂料組合物優選含有炭黑和/或黑色染料。即，由于形成漆黑涂膜，所以為了著色，優選添加炭黑和/或黑色染料。
[0051]作為炭黑，可以使用市售的通常的炭黑。作為黑色染料，可以使用顏料狀的黑色染料、溶劑溶解性的黑色染料等公知的任意黑色染料。作為黑色染料的公知的染料，可以舉出偶氮系染料、三苯基甲烷系染料等。也可以將它們2種以上組合使用。
[0052]上述基底涂料組合物優選在涂料固體成分中以2.0?15.0重量％的比例含有炭黑和/或黑色染料。
[0053]上述基底涂料組合物可以含有例如有機溶劑、無機填充劑、有機改性劑、穩定劑、增塑劑、添加劑等公知的輔助配合劑。
[0054]上述基底涂料組合物可以是溶劑系涂料、水系涂料、粉體涂料等具有任意形態的涂料組合物，從能夠得到良好的外觀的觀點出發，最優選為溶劑系涂料。另外，最優選為雙液型溶劑涂料。
[0055]本發明的多層涂膜是在由上述的基底涂料組合物形成的基底涂膜上具有透明涂膜層的多層涂膜，該透明涂膜層由透明涂料組合物形成，該透明涂料組合物含有:通過由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇構成的原料組合物的聚合得到且羥值為140?240mgK0H/g的聚酯多元醇(B-1)，羥值為120?220mgK0H/g的丙烯酸樹脂(B-2)和多異氰酸酯(B-3)。
[0056]作為本發明的目的之一，可以舉出使用來自植物的脂肪族聚酯來減少二氧化碳排出量。作為來自植物的脂肪族聚酯，以往進行了聚乳酸系的聚酯的研究。然而，聚乳酸的耐水解性未必充分。因此，如果在多層涂膜的最外層使用聚乳酸系的聚酯，則無法得到耐水性、耐濕性充分良好的性能。出于這樣的觀點，通過使用使用了癸二酸的脂肪族聚酯樹脂作為形成多層涂膜的最外層的透明涂料組合物，能夠得到耐水性、耐濕性優異的多層涂膜。另夕卜，通過使用三官能以上的多元醇，能夠降低聚酯樹脂的結晶性，從容易保持涂料的均勻性的角度出發，也具有涂膜物性變得良好的優點。
[0057]上述透明涂料組合物中使用的聚酯多元醇(B-1)由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇構成。其中，由于癸二酸是廣泛銷售的來自植物原料，所以從減少二氧化碳排出量的觀點出發，是優選的原料。
[0058]作為上述3官能以上的多元醇，可以舉出三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、甘露醇、
木糖醇等。
[0059]作為上述二醇，沒有特別限定，可以舉出1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A環氧化物加成物、雙酚S環氧化物加成物、1，2-丙二醇等二醇。
[0060]上述聚酯多元醇(B-1)的癸二酸的含量優選為20?70重量％的范圍內。通過設為這樣的范圍內，能夠提高來自植物的原料的比例。另外，上述聚酯多元醇(B-1)的上述3官能以上的多元醇的含量優選為20?80重量％的范圍內。
[0061]上述聚酯多元醇(B-1)的數均分子量優選為1000?3500。通過設為上述范圍內，成為適當的交聯密度，能夠形成耐水性、耐濕性、耐化學試劑性優異的涂膜，因而優選。
[0062]上述聚酯多元醇(B-1)的酸值優選為0.5?1.5mgK0H/g的范圍內。通過設為上述范圍內，耐水性、耐堿性變得良好，因而優選。
[0063]上述聚酯多元醇(B-1)通過由上述成分構成的單體組合物的聚合而得到。上述單體組合物中，在不妨礙本發明中必需的物性的范圍內也可以含有其他單體。上述其他的單體優選低于70重量％。
[0064]上述聚酯多元醇(B-1)的羥值為140?240mgK0H/g。通過具有上述范圍的羥值，如果羥值小于140mgK0H/g，則交聯密度變得不充分，耐水性、耐濕性等性質變得不充分。羥值超過240mgK0H/g的聚酯多元醇由于固化收縮變大，密合性降低，所以不適合本發明的目的。
[0065]上述丙烯酸樹脂(B-2)的羥值為120?220mgK0H/g。通過使用這樣的丙烯酸樹月旨，成為適當的交聯密度，耐水性、耐候性得到改善，因而優選。
[0066]上述丙烯酸樹脂(B-2)的酸值優選為0.2?2.0mgK0H/g。通過使用這樣的丙烯酸樹脂，耐水性、耐堿性良好，因而優選。
[0067]上述丙烯酸樹脂(B-2)的數均分子量優選為2000?20000。通過設為上述范圍內，涂膜物性、涂裝作業性良好，因而優選。
[0068]上述丙烯酸樹脂(B-2)的玻璃化轉變溫度優選為O?55°C。通過將玻璃化轉變溫度設為上述的范圍內的溫度，在耐候性等長期穩定性方面得到優異的效果。上述玻璃化轉變溫度的下限優選為5°C，更優選為10°C。上述玻璃化轉變溫度的上限優選為50°C，更優選為 45。。。
[0069]上述丙烯酸樹脂(B-2)的重均分子量優選為3000?45000，更優選為3500?35000的范圍。如果小于3000，則有涂膜的物性降低的趨勢，如果超過45000，則有涂裝作業性降低、成品外觀降低的趨勢。
[0070]上述丙烯酸樹脂(B-2)可以使用上述丙烯酸樹脂(A-2)中例示的單體，通過與丙烯酸樹脂(A-2)相同的方法制造。
[0071]上述透明涂料組合物中，優選以重量比90:10?50:50的比例含有聚酯多元醇(B-1)和丙烯酸樹脂(B-2)。上述比率更優選為80:20?60:40。通過設為上述范圍內，具有能夠在不降低植物化度的情況下使涂膜物性變得充分的優點。
[0072]上述基底涂料組合物進一步含有多異氰酸酯(B-3)作為固化劑。作為上述多異氰酸酯(B-3)，可以使用上述多異氰酸酯(A-3)中例示的多異氰酸酯。
[0073]上述透明涂料組合物中，上述多異氰酸酯(B-3)中的NCO基與上述聚酯多元醇(B-1)中的OH基和丙烯酸樹脂(B-2)中的OH基的合計的當量比(NC0/0H)優選為0.8/1?1.2/1。如果小于0.8/1，則透明涂膜的涂膜強度可能變得不充分。如果超過1.2/1，則耐候性、硬度可能變得不充分。上述當量比(NC0/0H)更優選為0.9/1?1.1/1。
[0074]上述透明涂料組合物可以含有例如有機溶劑、無機填充劑、有機改性劑、穩定劑、增塑劑、添加劑等公知的輔助配合劑。
[0075]上述多層涂膜優選通過如下工序形成:利用上述基底涂料組合物形成基底涂膜層的工序(I)，在通過上述工序(I)形成的基底涂膜層上以干碰濕或濕碰濕的方式利用上述透明涂料組合物形成透明涂膜層的工序(2)和使基底涂膜層和透明涂膜層固化的工序
(3)。利用這樣的方法形成的多層涂膜能夠高效地形成，并且能夠發揮上述那樣的效果。
[0076]用于形成上述基底涂膜層和透明涂膜層的涂裝方法沒有特別限定，例如，可以舉出噴霧涂裝方法、靜電涂裝方法等。工業上，可以舉出例如使用通稱為“反應槍(reactgun) ” 的空氣靜電噴霧涂裝機、通稱為 “micro micro bell”、“micro bell，，、“metallicbell”等的旋轉霧化式靜電涂裝機的方法。
[0077]上述工序(I)中，優選以使基底涂膜層的干燥膜厚為5?40μπι的方式進行涂裝。上述干燥膜厚更優選為10?25 μ m。如果膜厚小于5 μ m,則有時無法得到充分的黑色。如果超過40 μ m,則有時產生松垂、起泡等問題。
[0078]在形成上述基底涂膜層后，進行形成透明涂膜層的工序(2)。上述透明涂膜的干燥膜厚優選為10?50μπι。如果在上述范圍外，則可能發生表面粗糙等外觀降低、松垂、起泡等作業性不良。
[0079]本發明的多層涂膜形成方法可以是濕碰濕的涂裝，也可以是干碰濕的涂裝方法。即，在通過工序(I)形成基底涂膜層后，可以在加熱固化后形成透明涂膜層，也可以不加熱固化地形成透明涂膜層后使2層同時固化。
[0080]從兼具迅速的固化和防止塑料成型品的變形方面考慮，工序(3)中的烘烤溫度例如優選為110?130°C。優選為120?130°C。烘烤時間通常為10?60分鐘，優選為15?50分鐘，進一步優選為20?40分鐘。如果烘烤時間小于10分鐘，則涂膜的固化不充分，固化涂膜的耐水性和耐溶劑性等性能降低。另一方面，如果烘烤時間超過60分鐘，則固化過度，重涂的密合性等降低，涂裝工序的總時間變長，能量成本變大。應予說明，該烘烤時間是指基材表面實際持續保持目標烘烤溫度的時間，更具體而言，是指不考慮達到目標烘烤溫度之前的時間，達到目標溫度后持續保持該溫度時的時間。另外，通過干碰濕的方式形成多層涂膜時，使基底涂膜層固化時的烘烤條件也是與上述相同的條件。
[0081]作為烘烤涂料的未固化膜時使用的加熱裝置，例如，可舉出利用熱風、電、氣體、紅外線等加熱源的干燥爐等，另外，如果使用將這些加熱源2種以上并用的干燥爐，則干燥時間縮短，因而優選。
[0082]作為能夠應用本發明的多層涂膜形成方法的塑料成型品，沒有特別限定，例如，可以舉出汽車內裝部件。另外，作為塑料材料也沒有特別限定，例如，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚火布經、聚本乙纟布、ABS、氣乙纟布、聚碳酸酷、聚縮1^、聚酷、聚酸胺、聚氣酷、ΡΡ0、聚甲基丙火布酸甲酯、環氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂等。特別適合于ABS樹脂性部件的涂裝。上述基材可以根據需要在涂裝前進行公知的前處理。
[0083]實施例
[0084]以下舉出實施例更詳細地說明本發明，但本發明不僅限于這些實施例。另外，實施例中，“份”、“ % ”只要沒有特別說明，就表示“重量份”、“重量％ ”。
[0085]制造例I透明用聚酯多元醇Φ-1)的制造例
[0086]在具備溫度調節計、攪拌葉、氮氣導入口、迪安-斯達克(Dean-Stark)分水器、回流管的IL可分離式燒瓶中裝入三羥甲基丙烷135g、l，3-丙二醇114g、癸二酸404g、二甲苯42g和對甲苯磺酸1.2g。另外，在迪安-斯達克分水器中填充二甲苯至上限。氮氣氣流下，使體系內的溫度上升到140°C并保持I小時，再升溫至195°C，繼續縮合反應5小時，確認樹脂酸值達到4mgK0H/g(樹脂固體成分)后開始冷卻。冷卻后，添加乙酸丁酯將固體成分率調節至70%。羥值為195mgK0H/g。
[0087]制造例2透明用聚酯多元醇Φ-1)的制造例
[0088]在與參考例I相同的反應器中裝入三羥甲基丙烷135g、l，3-丙二醇144.4g、癸二酸404g、二甲苯42g、對甲苯磺酸1.2g。另外，在迪安-斯達克分水器中填充二甲苯至上限。氮氣氣流下，使體系內的溫度上升到140°C并保持I小時，再升溫至195°C，繼續縮合反應5小時，確認樹脂酸值達到4mgK0H/g(樹脂固體成分)后開始冷卻。冷卻后，添加乙酸丁酯將固體成分率調節至70%。羥值為259mgKOH/g。
[0089]制造例3透明用聚酯多元醇Φ-1)的制造例
[0090]在與參考例I相同的反應器中裝入三羥甲基丙烷135g、l，3_丙二醇I Hg、癸二酸484.88、二甲苯428、對甲苯磺酸1.28。另外，在迪安-斯達克分水器中填充二甲苯至上限。氮氣氣流下，使體系內的溫度上升到140°C并保持I小時，再升溫至195°C，繼續縮合反應5小時，確認樹脂酸值達到4mgK0H/g(樹脂固體成分)后開始冷卻。冷卻后，添加乙酸丁酯將固體成分率調節至70%。羥值為106mgK0H/g。
[0091]制造例4透明用丙烯酸樹脂(B-2)的制造例
[0092]在具備溫度調節計、攪拌葉、氮氣導入口、回流管的IL可分離式燒瓶中裝入乙酸丁酯300g并將溫度調節至120°C。經3小時向其中滴加苯乙烯96.0g、丙烯酸2-乙基己酯61.3g、甲基丙烯酸2-乙基己酯130.0g、甲基丙烯酸輕乙酯189.3g、甲基丙烯酸3.4g、2，2’ -偶氮雙(2，4- 二甲基戊腈)36.0g的混合液。再繼續反應I小時后，經30分鐘滴加乙酸丁酯20.0g、2，2’ -偶氮雙(2，4- 二甲基戊腈)2.0g的混合液，其后也將溫度保持在1200C 1.5小時。通過GPC測定分子量，結果為Mw = 6200、Mn = 3200。玻璃化轉變溫度為20°C，羥值170mgK0H/g。固體成分率為60%。
[0093]制造例5透明用丙烯酸樹脂(B-2)的制造
[0094]在具備溫度調節計、攪拌葉、氮氣導入口、回流管的IL可分離式燒瓶中裝入乙酸丁酯300g并將溫度調節至120°C。經3小時向其中滴加苯乙烯83.2g、甲基丙烯酸2-乙基己酯276.5g、甲基丙烯酸羥乙酯116.9g、甲基丙烯酸3.4g、2，2’ -偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)36.0g的混合液。再繼續反應I小時后，經30分鐘滴加乙酸丁酯20.0g、2，2’ -偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)2.0g的混合液，其后也將溫度保持在120°C 1.5小時。通過GPC測定分子量，結果為Mw = 6620、Mn = 3420。玻璃化轉變溫度為20°C，羥值為105mgK0H/g。固體成分率為60%。
[0095]制造例6透明用丙烯酸樹脂(B-2)的制造
[0096]在具備溫度調節計、攪拌葉、氮氣導入口、回流管的IL可分離式燒瓶中裝入乙酸丁酯300g并將溫度調節至120°C。經3小時向其中滴加苯乙烯95.9g、丙烯酸2-乙基己酯113.5g、甲基丙烯酸羥乙酯267.2g、甲基丙烯酸3.4g、2，2’ -偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)36.0g的混合液。再繼續反應I小時后，經30分鐘滴加乙酸丁酯20.0g、2，2’ -偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)2.0g的混合液，其后也將溫度保持在120°C 1.5小時。通過GPC測定分子量，結果為Mw = 6200、Mn = 3200。玻璃化轉變溫度為20°C，羥值為240mgK0H/g。固體成分率為60%。
[0097]制造例7基底用聚酯多元醇(A-1)的制造
[0098]在與制造例5相同的反應器中裝入三羥甲基丙烷77.4g、L-乳酸727.Sg、二甲苯50.(^、對甲苯磺酸0.158。另外，在迪安-斯達克分水器中填充二甲苯至上限。氮氣氣流下，使體系內的溫度上升到140°C并保持I小時，再升溫至195°C，繼續縮合反應5小時，確認樹脂酸值達到4mgK0H/g(樹脂固體成分)后開始冷卻。冷卻后，添加乙酸丁酯將固體成分率調節至70%。通過GPC測定分子量，結果為Mw = 1420、Mn = 1220。羥值為147mgKOH/
g°
[0099]制造例8基底用聚酯多元醇(A-1)的制造
[0100]在與參考例5相同的反應器中裝入季戊四醇78.6g、L-乳酸727.8g、二甲苯50.(^、對甲苯磺酸0.158。另外，在迪安-斯達克分水器中填充二甲苯至上限。氮氣氣流下，使體系內的溫度上升到140°C并保持I小時，再升溫至195°C，繼續縮合反應5小時，確認樹脂酸值達到4mgK0H/g(樹脂固體成分)后開始冷卻。冷卻后，添加乙酸丁酯將固體成分率調節至70%。通過GPC測定分子量，結果為Mw = 1420、Mn = 1220。羥值為196mgK0H/g°
[0101]制造例9基底用聚酯多元醇(A-1)的制造
[0102]在與參考例5相同的反應器中裝入季戊四醇78.6g、L-乳酸452.3g、二甲苯50.(^、對甲苯磺酸0.158。另外，在迪安-斯達克分水器中填充二甲苯至上限。氮氣氣流下，使體系內的溫度上升到140°C并保持I小時，再升溫至195°C，繼續縮合反應5小時，確認樹脂酸值達到4mgK0H/g(樹脂固體成分)后開始冷卻。冷卻后，添加乙酸丁酯將固體成分率調節至70%。通過GPC測定分子量，結果為Mw = 1420、Mn= 1220。羥值為23ImgKOH/g°
[0103]制造例10基底用聚酯多元醇(A-1)的制造
[0104]在與參考例5相同的反應器中裝入三羥甲基丙烷77.4g、L_乳酸1091.7g、二甲苯50.(^、對甲苯磺酸0.158。另外，在迪安-斯達克分水器中填充二甲苯至上限。氮氣氣流下，使體系內的溫度上升到140°C并保持I小時，再升溫至195°C，繼續縮合反應5小時，確認樹脂酸值達到4mgK0H/g(樹脂固體成分)后開始冷卻。冷卻后，添加乙酸丁酯將固體成分率調節至70%。通過GPC測定分子量，結果為Mw = 1420、Mn = 1220。羥值為102mgK0H/g°
[0105]制造例11基底用聚酯多元醇(A-1)的制造
[0106]在與參考例5相同的反應器中裝入季戊四醇78.6g、L-乳酸374.5g、二甲苯50.(^、對甲苯磺酸0.158。另外，在迪安-斯達克分水器中填充二甲苯至上限。氮氣氣流下，使體系內的溫度上升到140°C并保持I小時，再升溫至195°C，繼續縮合反應5小時，確認樹脂酸值達到4mgK0H/g(樹脂固體成分)后開始冷卻。冷卻后，添加乙酸丁酯將固體成分率調節至70%。通過GPC測定分子量，結果為Mw = 1420、Mn= 1220。羥值為271mgK0H/g°
[0107]制造例12基底用聚酯多元醇(A-1)的制造
[0108]將株式會社Daicel制PLACCEL 308 (羥值198mgK0H/g)與乙酸丁酯混合，使固體成分率為70%。
[0109]制造例13基底用丙烯酸樹脂(A-2)的制造
[0110]在具備溫度調節計、攪拌葉、氮氣導入口、回流管的IL可分離式燒瓶中裝入乙酸異丁酯360g并將溫度調節至110°C。經3小時向其中滴加甲基丙烯酸甲酯272.4g、丙烯酸正丁酯54.4g、甲基丙烯酸環己酯33.6g、甲基丙烯酸羥乙酯37.2g、甲基丙烯酸2.4g、偶氮二異丁腈12.0g的混合液。再繼續反應I小時后，經30分鐘滴加乙酸異丁酯40.0g、偶氮二異丁腈1.2g的混合液，其后也將溫度保持在110°C 2小時。通過GPC測定分子量，結果為Mw=31300,Mn = IllOO0玻璃化轉變溫度為64°C，羥值為40mgK0H/g。固體成分率為60%。
[0111]制造例14基底用丙烯酸樹脂(A-2)的制造
[0112]在具備溫度調節計、攪拌葉、氮氣導入口、回流管的IL可分離式燒瓶中裝入乙酸異丁酯360g并將溫度調節至110°C。經3小時向其中滴加甲基丙烯酸甲酯232.0g、丙烯酸正丁酯72.4g、甲基丙烯酸環己酯33.6g、甲基丙烯酸輕乙酯59.6g、甲基丙烯酸2.4g、偶氮二異丁腈12.0g的混合液。再繼續反應I小時后，經30分鐘滴加乙酸異丁酯40.0g、偶氮二異丁腈1.2g的混合液，其后也將溫度保持在110°C 2小時。通過GPC測定分子量，結果為Mw=30200、Mn = 10500。玻璃化轉變溫度為52°C，羥值為64mgK0H/g。固體成分率為60%。
[0113]制造例15基底用丙烯酸樹脂(A-2)的制造
[0114]在具備溫度調節計、攪拌葉、氮氣導入口、回流管的IL可分離式燒瓶中裝入乙酸異丁酯360g并將溫度調節至110°C。經3小時向其中滴加甲基丙烯酸甲酯179.6g、丙烯酸正丁酯147.2g、甲基丙烯酸環己酯33.6g、甲基丙烯酸羥乙酯37.2g、甲基丙烯酸2.4g、偶氮二異丁腈12.0g的混合液。再繼續反應I小時后，經30分鐘滴加乙酸異丁酯40.0g、偶氮二異丁腈1.2g的混合液，其后也將溫度保持在110°C 2小時。通過GPC測定分子量，結果為Mw = 29200,Mn = 10100。通過 GPC 測定分子量，結果為 Mw = 29200,Mn = 10100。玻璃化轉變溫度為20°C，羥值為40mgK0H/g。固體成分率為60%。
[0115]制造例16基底用丙烯酸樹脂(A-2)的制造
[0116]在具備溫度調節計、攪拌葉、氮氣導入口、回流管的IL可分離式燒瓶中裝入乙酸異丁酯360g并將溫度調節至110°C。經3小時向其中滴加甲基丙烯酸甲酯242.4g、丙烯酸正丁酯118.0g、甲基丙烯酸羥乙酯37.2g、甲基丙烯酸2.4g、偶氮二異丁腈12.0g的混合液。再繼續反應I小時后，經30分鐘滴加乙酸異丁酯40.0g、偶氮二異丁腈1.2g的混合液，其后也將溫度保持在110°C 2小時。通過GPC測定分子量，結果為Mw = 32000、Mn = 11100。玻璃化轉變溫度為88°C，羥值為40mgK0H/g。固體成分率為60%。
[0117]制造例17基底用丙烯酸樹脂(A-2)的制造
[0118]在具備溫度調節計、攪拌葉、氮氣導入口、回流管的IL可分離式燒瓶中裝入乙酸異丁酯360g并將溫度調節至110°C。經3小時向其中滴加甲基丙烯酸甲酯264.4g、丙烯酸正丁酯81.2g、甲基丙烯酸環己酯33.6g、甲基丙烯酸羥乙酯18.4g、甲基丙烯酸2.4g、偶氮二異丁腈12.0g的混合液。再繼續反應I小時后，經30分鐘滴加乙酸異丁酯40.0g、偶氮二異丁腈1.2g的混合液，其后也將溫度保持在110°C 2小時。通過GPC測定分子量，結果為Mw=32600、Mn = 10900。玻璃化轉變溫度為52°C，羥值為20mgK0H/g。固體成分率為60%。
[0119]制造例18基底用丙烯酸樹脂(A-2)的制造
[0120]在具備溫度調節計、攪拌葉、氮氣導入口、回流管的IL可分離式燒瓶中裝入乙酸異丁酯360g并將溫度調節至110°C。經3小時向其中滴加甲基丙烯酸甲酯214.4g、丙烯酸正丁酯68.0g、甲基丙烯酸環己酯33.6g、甲基丙烯酸輕乙酯81.6g、甲基丙烯酸2.4g、偶氮二異丁腈12.0g的混合液。再繼續反應I小時后，經30分鐘滴加乙酸異丁酯40.0g、偶氮二異丁腈1.2g的混合液，其后也將溫度保持在110°C 2小時。通過GPC測定分子量，結果為Mw=29800、Mn = 10700。玻璃化轉變溫度為52°C，羥值為88mgK0H/g。固體成分率為60%。
[0121]將通過上述制造例I?18得到的各樹脂的物性示于表I。
[0122][表I]
[0123]
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[制造例 18 ■ i _ (A~2i 丨 88 , 52 I級O
[0124](Tg的測定方法)
[0125]應予說明，表I中的Tg的值使用利用差示掃描量熱計(DSC)(熱分析裝置SSC5200 (Seiko電子制))通過以下的工序測定的值。即，是在以升溫速度10°C/min從20°C升溫至150°C的工序(工序I)、以降溫速度10°C /min從150°C降溫至_50°C的工序(工序2)、以升溫速度10°C /min從_50°C升溫至150°C的工序(工序3)中，由工序3的升溫時的圖得到的值。即，將用圖1所示的圖的箭頭表示的溫度作為Tg。
[0126]制造例19顏料分散漿液的制備
[0127]在2L的砂磨機中裝入Monarch 1300 (Cabot公司制炭黑)50.0g、BYK-182 (ΒΥΚ-Chemie公司制顏料分散劑)40.0g、制造例4的樹脂71.4g、乙酸丁酯338.6g，向其中加入玻璃珠750.0g，用冷水冷卻同時進行2小時均質化后，使用金屬絲網濾出玻璃珠。
[0128]基底涂料的制備
[0129]以固體成分總量為92g的方式稱量聚酯多元醇(B-1)和丙烯酸樹脂(B-2)，向其中加入二月桂酸二丁基錫(1.0 %乙酸丁酯溶液)3.0g,BYK-310 (ΒΥΚ-Chemie公司制表面調整劑)1.0g、制造例8的顏料分散漿液82.0g并進行均質化，向其中加入固化劑DURANATEH-2523而制成基底涂料，其0H/NC0為1/1。另外，聚酯多元醇(B-1)和丙烯酸樹脂(B-2)的固體成分總量為100g。涂裝時使用福特杯(Ford cup)調節成可噴霧涂裝的粘度。應予說明，按所得到的涂料組合物中固體成分重量比成為表2、3所示的比例的方式對聚酯多元醇(B-1)和丙烯酸樹脂(B-2)的混合比例進行調整。
[0130]誘明凃料的制各
[0131]以固體成分總量成為10g的方式稱量聚酯多元醇(A-1)和丙烯酸樹脂(A-2)，向其中加入甲基異丁基酮38.8g、BYK-310 (ΒΥΚ-Chemie公司制表面調整劑)1.0g、TINUVIN29210g、TINUVIN384-22.0g、二月桂酸二丁基錫(1.0 % 乙酸丁酯溶液)3.0g、乙酸丁酯19.4g并進行均質化，向其中加入固化劑DURANATE H-2523而制成基底涂料，其0H/NC0為1/1。涂裝時使用福特杯調節成可噴霧涂裝的粘度。應予說明，以所得到的涂料組合物中固體成分重量比成為表2、3所示的比例的方式對聚酯多元醇(A-1)和丙烯酸樹脂(A-2)的混合比例進行調整。
[0132]層疊涂膜的制作
[0133]在ABS基材上首先將基底涂料以干燥膜厚為20?25 μ m的方式進行噴霧涂裝，室溫下放置5分鐘。接著將透明涂料以干燥膜厚為30?35 μ m的方式進行噴霧涂裝，室溫下放置5分鐘后，在80°C進行30分鐘烘烤。
[0134](實施例1?6)
[0135]以表2所示的比例使用樹脂制備基底涂料組合物和透明涂料組合物，通過上述的方法分別形成多層涂膜。對所得到的多層涂膜基于以下所示的基準進行評價。將結果示于表2。
[0136]涂膜評價項目和評價方法
[0137](初期密合性)
[0138]按照JIS-K-5600-5-6進行評價。具體而言，用切割刀在涂膜上制作100個2mm的棋盤格，使玻璃紙粘著膠帶完全附著于其上，抬起膠帶的一端向上方剝離。在相同位置實施3次該剝離動作，以在I個格子內涂膜被剝離面積比為50%以上的正方格子的個數表示。將O個設為合格(〇)，將I個以上設為不合格(X)。
[0139](耐濕性)
[0140]按照JIS-K-5600-7-12進行評價。具體而言，在溫度50±2°C、濕度98±2%的氣氛中放置240小時，在I小時以內進行涂膜表面的觀察和棋盤格密合性試驗。棋盤格密合性試驗如下進行，即，用切割刀在涂膜上制作2mm的棋盤格100個，使玻璃紙粘著膠帶完全附著于其上，抬起膠帶的一端向上方剝離。在相同位置實施3次該剝離動作，以在I個格子內涂膜被離剝面積比為50%以上的正方格子的個數表示。〇:看不到白化、鼓起等涂膜表面異常，并且剝離位置為O個。X:看到白化、鼓起等涂膜表面異常或I個位置以上的剝離。
[0141](耐水性)
[0142]按照JIS-K-5600-6-1進行評價。具體而言，在涂膜表面安裝圓筒型的環，向其中加入蒸留水5mL，用玻璃板加蓋，在55°C放置4小時。其后進行水洗，觀察涂膜的表面。〇:看不到白化、鼓起等涂膜表面異常。X:看到白化、鼓起等涂膜表面異常。
[0143](表面平滑性)
[0144]根據用BYK-Gardner公司制“Wave Scan-T”測定的W1、W2、W3、W4的值進行評價。
[0145][表2]
[0146]__'娑施例^ 實施例4實施柄5 實施例S '
Wm......................................1? 造例 1 Mt so ~~~m—~ go —~1'ao
涂膜用樹脂制造例2—'_.._._::； ~::~~~...............二二二二
制造例 3________________
制造例4 20__20__20?4040
制造例S '~.................................................~~1 ~.....~~.................__JjillL—________
基底?1;年例7 80_ 60___
涂膜用樹脂"WiSMT _ 80___SO _
JljiJi_____-__?2...............................................................................gfi_
IiifeWO ________________
麗側,I—_____________________________________________________
MliMll_________-____-
制造例 13 20__20 _20_________
制邊例H ^=====................40................40.................制造例15_____________
制縛例衫_____________
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IgliF----------————-_........評價結果密合性 OOOOOO
耐水性1 OOO__OOO
耐濕牲…_O____Om__ο_
W11.1__1,01.1IJIJ1.4
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基底......45J 42.3 "…37?......1……3M……33.F—Γ~?θ.?^
[0147](比較例I?12)
[0148]按表3所示的組成與實施例1?6相同地形成多層涂膜，進行評價。將結果示于表3。
[0149][表3]
[0150]
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耐理
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[0153] 本發明的漆黑多層涂膜能夠適用于汽車內裝部件用的涂裝。
【權利要求】
1.一種漆黑多層涂膜，其特征在于，具有基底涂膜層和形成于所述基底涂膜層上的透明涂膜層， 所述基底涂膜層由基底涂料組合物形成，該基底涂料組合物含有:(A-1)含有80mol %以上的3官能以上的多元醇和乳酸作為構成成分、羥值為140?240mgK0H/g、羥基中70mol%以上為仲羥基的聚酯多元醇，(A-2)羥值為30?80mgK0H/g且玻璃化轉變溫度為40?80°C的丙烯酸樹脂和(A-3)多異氰酸酯， 所述透明涂膜層由透明涂料組合物形成，該透明涂料組合物含有:(B-1)通過由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇構成的原料組合物的聚合而得到且羥值為140?240mgK0H/g的聚酯多元醇，(B-2)羥值為120?220mgK0H/g的丙烯酸樹脂和(B-3)多異氰酸酯。
2.根據權利要求1所述的漆黑多層涂膜，其中，基底涂料組合物含有炭黑和/或黑色染料。
3.—種漆黑多層涂膜形成方法，具有如下工序: 利用基底涂料組合物形成基底涂膜層的工序(I)，該基底涂料組合物含有=(A-1)含有80mol%以上的3官能以上的多元醇和乳酸作為構成成分、羥值為140?240mgK0H/g、羥基中70mol%以上為仲羥基的聚酯多元醇，(A-2)羥值為30?80mgK0H/g、玻璃化轉變溫度為40?80°C的丙烯酸樹脂和(A-3)多異氰酸酯； 在通過所述工序(I)形成的基底涂膜層上以干碰濕或濕碰濕的方式利用透明涂料組合物形成透明涂膜層的工序(2)，該透明涂料組合物含有:(B-1)由3官能以上的多元醇、癸二酸和二醇構成且羥值為140?240mgK0H/g的聚酯多元醇，(B-2)羥值為120?220mgK0H/g的丙烯酸樹脂和(B-3)多異氰酸酯；以及 使基底涂膜層和透明涂膜層固化的工序(3)。
4.根據權利要求3所述的漆黑多層涂膜形成方法，其中，基底涂料組合物含有炭黑和/或黑色染料。
【文檔編號】C09D175/04GK104203432SQ201380014671
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月14日 優先權日:2012年3月16日
【發明者】森田晃充, 三輪安紀, 山下博文, 藪內尚哉, 石井正彥, 長谷真子 申請人:豐田自動車株式會社