形成多層涂膜的方法

形成多層涂膜的方法
【專利說明】形成多層涂膜的方法
[技術領域]
[0001] 本發明涉及可用于各個領域，特別是汽車涂層領域中的新多層涂膜形成方法。 [【背景技術】]
[0002] -般而言，在車體構成待涂覆對象的情況下，多層涂膜的形成通過一種方法進行， 其中首先在待涂覆對象上形成電沉積涂層，然后進行加熱和硬化，其后形成包含中間涂層、 底涂層和透明涂層的多層涂膜。目前，水性涂料用作中間和底涂層涂料以降低揮發性有機 化合物（VOC)的使用。
[0003] 近年來，從節約能源的觀點看，開始采用借助所謂的3涂1烘（3C1B)體系形成多 層涂膜的方法，其中代替將中間涂層涂料施涂于電沉積涂層（電涂層）上以形成中間涂層， 然后使該中間涂層經受加熱和硬化，在這經受低溫干燥（閃蒸）之后在中間涂層上形成底 涂層和透明涂層，然后使這三個涂層經受同時加熱和硬化。
[0004] 關于通過3C1B體系形成多層涂膜的方法，在專利文件1中，公開了通過3C1B體系 使用第一水性涂料、第二水性涂料和透明涂層涂料形成多層涂膜的方法，其中在形成多層 涂膜的所述方法中，通過在第二水性涂料中包含由指定乙烯基單體混合物乳液聚合得到的 具有核/殼結構的乳液樹脂，以及包含氨基甲酸酯乳液等，得到在其外部外觀和防水性方 面優異的多層涂膜。
[0005] 此外，在專利文件2中，公開了通過3C1B體系使用水性第一有色涂料、水性第二有 色涂料和透明涂層涂料形成多層涂膜的方法，其中在所述方法中，通過在水性第一有色涂 料中包含指定含羥基聚酯樹脂和通過指定單體組分聚合得到的具有核/殼結構的水分散 性丙烯酸系樹脂等，形成在光滑性和圖像清晰度方面杰出的多層涂膜。
[0006] 然而，在上述專利文件1和2中所述通過3C1B體系形成多層涂膜的方法中，當在 形成中間涂層之后省略閃蒸以實現仍然更大的能量節約時，中間涂層與底涂層之間發生層 混合，并且不能得到滿意的涂膜外部外觀。
[0007] [現有技術文獻]
[0008] [專利文獻]
[0009] [專利文件l]JP-A-2007-297545
[0010] [專利文件 2]Tokuhy62〇ll_525415 [0011][發明概要]
[0012][本發明待解決的問題]
[0013] 本發明旨在提供通過3C1B體系形成多層涂膜的方法，其中在形成多層涂膜的所 述方法中，甚至在中間涂層通過施涂水性中間涂層涂料而形成，然后未進行閃蒸而將水性 底涂層涂料施涂于所述中間涂層上的情況下，可得到多層涂膜，所述多層涂膜除具有杰出 的涂膜外部外觀外，在其抗崩裂性和涂膜硬度方面也是杰出的，此外滿足汽車外部涂膜在 耐刮擦性、防水性和耐酸性等方面要求的涂膜性能。
[0014] [解決問題的方法]
[0015] 作為旨在解決以上問題的辛苦研究的結果，本發明人發現該問題可通過使用核/ 殼型樹脂乳液以及水溶性或水分散性聚氨酯樹脂、水溶性或水分散性聚酯樹脂和三聚氰胺 樹脂以指定固體含量質量比作為水性中間涂料和水性底涂層涂料而解決，其中核/殼型樹 脂乳液包含丙烯酸系樹脂核部分和聚氨酯樹脂殼部分且具有指定的性能值，并且基于該發 現完成了本發明。
[0016] 具體而言，本發明涉及多層涂膜形成方法，所述方法包括：中間涂層形成步驟，其 中將水性中間涂層涂料涂覆于電沉積且硬化涂膜上以形成中間涂層，底涂層形成步驟，其 中在中間涂層形成步驟之后未進行閃蒸而將水性底涂層涂料涂覆于中間涂層上以形成底 涂層，透明涂層形成步驟，其中將透明涂層涂料涂覆于未硬化的所述底涂層上以形成透明 涂層，以及加熱和硬化步驟，其中將這三個涂層同時加熱和硬化，其中在所述多層涂膜形成 方法中，上述水性中間涂層涂料和上述水性底涂層涂料包含：核/殼型樹脂乳液（A)，其中 核部分為丙烯酸系樹脂（Al)且殼部分為聚氨酯樹脂（A2)，水溶性或水分散性聚氨酯樹脂 (B)，水溶性或水分散性聚酯樹脂（C)和三聚氰胺樹脂（D)，且上述丙烯酸系樹脂（Al)的 羥值為10_30mgK0H/g，酸值為0-10mgK0H/g且玻璃化轉變溫度為0-100°C，上述聚氨酯樹 脂（A2)的羥值為20-80mgK0H/g，酸值為10-60mgK0H/g且數均分子量為2, 000-10, 000,由 {:上述組分（Al)/上述組分（A2)}表示的固體含量質量比為0.80-1. 25,并且基于上述組分 (A)-(C)的質量計組合樹脂固體含量，上述組分（A)的質量計固體含量為5-25質量％，上述 組分（B)的質量計固體含量為45-65質量％，上述組分（C)的質量計固體含量為20-40質 量％，且上述組分（D)的質量計固體含量為35-45質量％。提及上述組分（A)-(C)的質量 計組合樹脂固體含量，意指組分（A)的質量計樹脂固體含量、組分（B)的質量計樹脂固體含 量和組分（C)的質量計樹脂固體含量的組合總量。
[0017] 此外，本發明還涉及多層涂膜形成方法，其中在以上多層涂膜形成方法中，透明涂 層涂料為包含丙烯酸系樹脂和多異氰酸酯化合物的透明涂層涂料，其中所述丙烯酸系樹 脂具有基于e-己內酯的結構單元（a)和基于具有環結構的可自由基聚合單體的結構單 元（b)，且基于e-己內酯的結構單元（a)的含量為上述丙烯酸系樹脂固體含量的至少15 質量％，且基于具有環結構的可自由基聚合單體的結構單元（b)的質量計含量根據基于 e-己內酯的結構單元（a)為50-100質量％。
[0018] 此外，本發明還涉及通過以上多層涂膜形成方法形成的涂膜。
[0019] [發明效果]
[0020] 在本發明多層涂膜形成方法中，甚至在施涂水性中間涂層涂料以形成中間涂層之 后不首先進行閃蒸而將水性底涂層涂料涂覆于中間涂層上的情況下，可得到多層涂膜，所 述多層涂膜具有杰出的涂膜外部外觀并且在其抗崩裂性和涂膜硬度方面是杰出的，并且還 滿足汽車外部涂膜在耐刮擦性、防水性和耐酸性等方面要求的涂膜性能。
[0021] [執行本發明的模式]
[0022] 用于本發明多層涂膜形成方法中的水性中間涂層涂料和水性底涂層涂料各自包 含：核/殼型樹脂乳液（A)，其中核部分包含丙烯酸系樹脂（Al)且殼部分包含聚氨酯樹脂 (A2)，以及水溶性或水分散性聚氨酯樹脂（B)，水溶性或水分散性聚酯樹脂（C)和三聚氰胺 樹脂⑶。
[0023] 其中核部分包含丙烯酸系樹脂（Al)且殼部分包含聚氨酯樹脂（A2)的上述核/殼 型樹脂乳液（A)由分散于含水介質中以形成乳液狀態的樹脂組成，其中核部分包含丙烯酸 系樹脂（Al)且殼部分包含聚氨酯樹脂（A2)。含水介質的實例包括去離子水、純水等，且所 述含水介質還可包含少量有機溶劑。
[0024] 其中核部分包含丙烯酸系樹脂（Al)且殼部分包含聚氨酯樹脂（A2)的核/殼型樹 脂乳液（A)通過使包含丙烯酸單體的可聚合單體在形成殼部分的聚氨酯樹脂（A2)的水溶 液或水分散體中聚合而合成形成核部分的丙烯酸系樹脂（Al)而得到。
[0025] 形成核/殼型樹脂乳液（A)的殼部分的聚氨酯樹脂（A2)可通過已知方法使用多 元醇、二羥甲基鏈烷酸、多異氰酸酯化合物和多元醇作為原料組分而得到。
[0026] 作為用于合成所述聚氨酯樹脂（A2)的多元醇的實例，存在聚酯多元醇、聚醚多元 醇和聚碳酸酯多元醇，但根據抗崩裂性，優選聚酯多元醇。
[0027] 聚酯多元醇可通過使用酯化反應的已知方法使用多元酸和多元醇作為原料組分 得到。
[0028] 通常，聚羧酸用作聚酯多元醇的多元酸原料組分，但如果需要的話也可聯合使用 一元脂肪酸等。聚羧酸的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、 四氫間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸和其它這類聚羧 酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸和其它這類脂族聚羧酸以及其 酐。這些多元酸可單獨使用，或者可使用其兩種或更多種的組合。
[0029] 聚酯多元醇的多元醇原料組分的實例以及用于合成聚氨酯樹脂（A2)中的多元醇 的實例為二醇和三元或更高級多元醇。二醇的實例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四 甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊 二醇、1，6-己二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、甲基丙二醇、環己基二甲醇、3, 3-二乙 基-1，5-戊二醇等。三元或更高級多元醇的實例包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、 季戊四醇、二季戊四醇等。這些多元醇可單獨使用，或者可使用其兩種或更多種的組合。
[0030] 二羥甲基鏈烷酸的實例為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基 庚酸、二羥甲基辛酸和二羥甲基壬酸。這些二羥甲基鏈烷酸可單獨使用，或者可使用其兩種 或更多種的組合。
[0031] 多異氰酸酯化合物的實例包括芳族二異氰酸酯，例如4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸 酯、2, 4-或2, 6-甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、對-或間苯二異氰酸酯、二甲苯二 異氰酸酯和間-四甲基二甲苯二異氰酸酯，脂環族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯、 4, 4' -二環己基甲烷二異氰酸酯、1，4-環己基二異氰酸酯和氫化甲苯二異氰酸酯，和脂族 二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯等。在這些中，根據抗變色性等，優選脂環族二異氰 酸酯。這些二異氰酸酯化合物可單獨使用，或者可使用其兩種或更多種的組合。
[0032] 聚氨酯樹脂（A2)的羥值為20-80mgK0H/g，優選40-60mgK0H/g。如果羥值小于 20mgK0H/g，則可能降低涂膜的抗崩裂性，而如果它超過80mgK0H/g，則可能削弱涂膜外部外 觀。
[0033] 聚氨酯樹脂（A2)的酸值為10-60mgK0H/g，優選20-40mgK0H/g。如果酸值小于 10mgK0H/g，則可能削弱涂膜外部外觀，而如果它超過60mgK0H/g，則也可能削弱涂膜外部外 觀。
[0034] 聚氨酯樹脂（A2)的數均分子量為2, 000-10, 000,優選3, 000-6, 000。如果數均分 子量小于2, 000,則可能削弱涂膜外部外觀，而如果數均分子量超過10, 000,則也可能削弱 涂膜外部外觀。
[0035] 在本說明書中提及數均分子量，為通過凝膠滲透色譜（GPC)使用聚苯乙烯作為標 準材料測定的值。
[0036] 形成核/殼型樹脂乳液（A)