一種偏鈦酸鹽紅色熒光體及其粉末、薄膜的制備方法
【專利摘要】一種Na+、Eu3+、Gd3+共摻雜的偏鈦酸鹽紅色熒光體及其粉末、薄膜的制備方法，該材料的化學式為NaxEuyGdzTiO3，其中0＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，分別采用溶膠凝膠法和化學溶液沉積法制得其粉末、薄膜。溶膠凝膠法制備熒光粉采用的工藝路線是：配制前驅液→制備固體凝膠→制備熒光粉；化學溶液沉積法制備熒光薄膜采用的工藝路線是：配制前驅液→制備前驅膜→制備熒光薄膜。這兩種方法具有易于控制材料組分，便于實現規模化生產的優點。制備的粉末粒度小穩定性好，薄膜光滑致密，在紫外光激發下均具有良好的紅光發射性能，在發光二極管、固體激光器、平板顯示器領域具有應用前景。
【專利說明】一種偏鈦酸鹽紅色熒光體及其粉末、薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及熒光體和功能薄膜制備【技術領域】，具體涉及一種偏鈦酸鹽紅色熒光體及其粉末、薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]白光LED (發光二極管)是一種新型的照明器件，其具有體積小、效率高、亮度大等優點，是本世紀最有應用前景的光源。LED通常以半導體發光二極管產生的紫外光作為激發光源，其產生的白色熒光顏色指數通常偏藍，為了使其與標準白光更為接近，可以在熒光體中摻雜單色性較好的紅色熒光體予以調節，然而，高效的紅色熒光體種類很少，且多為傳統的硫化物，其穩定性較差，在一定程度上限制了 LED的發展應用，因此探索新型高效、性能穩定的紅色熒光體非常重要。
[0003]鈦酸鹽具有較好的化學穩定性和光學性能，比較適合作為熒光基質材料。鈦酸鹽熒光體主要包括偏鈦酸鹽(MT13)、正鈦酸鹽(M2T14)和其他類型的鈦酸鹽(如M2Ti2O7)，其中，摻雜稀土離子Eu3+或Pr 3+的紅色熒光體最為常見。在正鈦酸鹽熒光體中，NaGdT1 4: Eu3+備受關注，其能很好地吸收半導體發光二極管的激發光，并有效地將其轉變為紅光。然而迄今為止，國內外還沒有關于Na+、Eu3+、Gd3+共摻雜偏鈦酸鹽熒光體及其性能的報道。
【發明內容】
[0004]本發明第一個目的在于提供一種具有優異性能的熒光體，其在紫外光激發下能夠產生較強的、顏色純正的紅光。
[0005]本發明第二個目的在于提供這種熒光體的粉末制備方法。
[0006]本發明第三個目的在于提供這種熒光體的薄膜制備方法。
[0007]本發明通過如下方案實現上述目的:
[0008]一種偏鈦酸鹽紅色熒光體及其粉末、薄膜，其分子式為NaxEuyGdzT13，其中O<x^l,0<y^0.5,0<ζ^0.5ο
[0009]所述的偏鈦酸鹽紅色熒光體的粉末的制備方法，該方法為溶膠凝膠法，具體制備步驟如下:
[0010](I)前驅液的配制:根據分子式NaxEuyGdzT13，按摩爾比為乙酸鈉:硝酸銪:硝酸禮:鈦酸正四丁醋=x:y:z:1稱取各原料組分，其中x+3y+3z = 2 ;將稱量得到的乙酸鈉、硝酸銪和硝酸釓加入混合溶劑中，所述混合溶劑由冰醋酸和乙二醇甲醚以Li?
=I?3:1的體積比配制而成，攪拌并加熱至40?60°C，保溫10?30min后，降至室溫；再加入上述稱量得到的鈦酸正四丁酯和與所述鈦酸正四丁酯的物質的量相等的乙酰丙酮，室溫攪拌Ih以上，即得到前驅液。
[0011](2)制備固體凝膠:將步驟⑴所得的前驅液放在干燥器皿中進行加熱干燥，加熱溫度小于100°c，干燥時間不少于5h，待前驅液烘干后取出，得到固體凝膠；
[0012](3)制備粉末:將步驟(2)所得的固體凝膠進行熱處理，所述熱處理是在空氣氣氛下，將步驟(2)制備的固體凝膠置于熱處理爐中，先以I?10°C /min的速率升溫到溫度650°C?850°C，再恒溫60?360min，隨爐冷卻至室溫，經細磨后，制得偏鈦酸鹽紅色熒光粉末。
[0013]所述的偏鈦酸鹽紅色熒光體的薄膜的制備方法，該方法為化學溶液沉積法，具體制備步驟如下:
[0014](I)根據分子式NaxEuyGdzT13，按摩爾比為乙酸鈉:硝酸銪:硝酸釓:鈦酸正四丁醋=x:y:z:1稱取各原料組分，其中x+3y+3z = 2 ;將稱量得到的乙酸鈉、硝酸銪和硝酸禮加入混合溶劑中，所述混合溶劑由冰醋酸和乙二醇甲醚以1二9￥#:V Mgs = I?3:1的體積比配制而成，攪拌并加熱至40?60°C，保溫10?30min后，降至室溫；再加入上述稱量得到的鈦酸正四丁酯和與所述鈦酸正四丁酯的物質的量相等的乙酰丙酮，室溫攪拌Ih以上，即得到前驅液。
[0015](2)將步驟(I)所得的前驅液旋轉涂覆在基片上，旋轉涂覆速度為2000?3500r/min，旋轉涂覆時間為20?40s，得到前驅膜；
[0016](3)將步驟⑵所得的前驅膜進行熱處理，所述熱處理是在空氣中將步驟(2)制備的前驅膜先以I?10°c /min的速率升溫到550?800°C，再恒溫10?60min，隨爐冷卻至室溫，制得偏鈦酸鹽紅色熒光薄膜。
[0017]所述的偏鈦酸鹽紅色熒光體的薄膜的制備方法，所述步驟(2)中，基片為耐高溫材料。
[0018]所述的偏鈦酸鹽紅色熒光體的薄膜的制備方法，所述步驟(2)中，基片為石英玻璃或單晶硅。
[0019]所述的偏鈦酸鹽紅色熒光體的粉末和薄膜的制備方法，所述步驟(I)中，乙酸鈉在化學計量摩爾比基礎上過量10?20%。
[0020]所述的偏鈦酸鹽紅色熒光體的粉末和薄膜的制備方法，所述步驟(I)中，按NaxEuyGdzT1j^分子濃度計算，前驅液的濃度為0.05?0.5mol/L ;各原料組分和混合溶劑的用量根據配制前驅液所需總量和選用的前驅液最終濃度計算。
[0021]與現有技術相比，本發明的突出優點在于:
[0022]本發明的偏鈦酸鹽紅色熒光體具有熒光強度高、熒光顏色純正的優點，是一種新型的紅光熒光體。在所述偏鈦酸鹽紅色熒光體中，Eu3+作為發光中心，Na +和Gd 3+作為敏化離子，提高熒光體的發光性能。
[0023]本發明的偏鈦酸鹽紅色熒光體是高溫燒結得到的氧化物，具有優良的化學穩定性和熱穩定性，在較大功率紫外光激發下，薄膜的熒光性能幾乎無衰減。
[0024]選擇溶膠凝膠法和化學溶液沉積法制備的偏鈦酸鹽紅色熒光體具有易于控制材料組分、操作方便、易于大規模生產的優點。
[0025]制備的NaxEuyGdzT13(NEGT)偏鈦酸鹽熒光體，具有結構簡單、紫外寬吸收、熒光顏色純正的特點，是一種性能優異的紅色熒光體，在顯示和照明領域具有潛在的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為不同溫度熱處理制備的Na。.PuaiGda4T13^光體的X射線衍射圖。
[0027]圖2為Naa5EuyGda5_yTi03熒光體的激發光譜，其中y值分別0.03、0.05、0.1、0.25、0.5，檢測的發射波長為614nm。
[0028]圖3為NaQ.5EuyGda5_yTi03熒光體的發射光譜，其中y值分別0、0.03、0.05、0.1、0.25,0.5，激發波長約為282nm。
【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實例對本發明的技術方案做進一步描述，但具體實例并不對本發明做任何限定。
[0030]實施例1
[0031]—、粉末的制備
[0032]以Naa5Euatl5Gda45T13為例，其制備步驟如下:
[0033](I)將1.134g三水合乙酸鈉、0.162g五水合硝酸銪、1.477g五水合硝酸釓加入冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶劑(1二醇鴨:Ym= 2:1)中，攪拌并加熱至50°C，保溫15min后，降至室溫，再加入1.548ml的乙酰丙酮和2.579g鈦酸正四丁酯，室溫攪拌2h，得到濃度為0.25mol/L的穩定澄清的前驅液。前述三水合乙酸鈉、五水合硝酸銪、五水合硝酸釓和鈦酸正四丁酯的用量以及冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶劑的用量根據配制前驅液所需總量和選用的前驅液最終濃度計算。并且過量的三水合乙酸鈉是為了彌補前驅液制備和前驅膜退火過程中鈉的揮發。
[0034](2)將上述前驅液倒入干燥皿中，置于干燥箱內加熱，在90°C恒溫10h，冷卻后得到固體凝膠。
[0035](3)將上述固體凝膠移入剛玉坩禍內，置于熱處理爐中，為防止凝膠在加熱時飛濺，在空氣中以5°C /min的速率升溫至結晶溫度700°C，恒溫360min，隨爐冷卻至室溫后取出樣品，球磨Ih后，即得Na0.SEuatl5Gda45T13焚光粉末。
[0036]二、薄膜的制備
[0037]本實施例以在石英玻璃基片上生長Naa ^uatl5Gda45TiCV薄膜為例，其制備步驟如下:
[0038](I)與實施例1中的步驟⑴相同。
[0039](2)將上述前驅液旋轉涂覆于石英玻璃基片上，以3000r/min旋轉涂覆30s，每涂I層，將濕膜放在熱臺上烘烤5min，以除去膜中殘余溶劑并分解部分有機物；如此重復6次，直至獲得所需厚度的前驅膜。
[0040](3)將上述前驅膜置于電爐中，在空氣中進行熱處理。為防止薄膜開裂，熱處理時以3 °C /min的加熱速度升溫到700 V，保溫50min后隨爐冷卻至室溫，制備得到Na。.SEuatl5Gda45T13 熒光薄膜。
[0041]實施例2:
[0042]—、粉末的制備
[0043]以Na。.SEuaiGda4T13為例，其制備步驟如下:
[0044](I)將1.134g三水合乙酸鈉、0.324g五水合硝酸銪、1.313g五水合硝酸釓加入冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶劑(1二醇鴨:Ym= 2:1)中，攪拌并加熱至50°C，保溫15min后，降至室溫，再加入1.548ml的乙酰丙酮和2.579g鈦酸正四丁酯，室溫攪拌2h，得到濃度為0.25mol/L的穩定澄清的前驅液。前述三水合乙酸鈉、五水合硝酸銪、五水合硝酸釓和鈦酸正四丁酯的用量以及冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶劑的用量根據配制前驅液所需總量和選用的前驅液最終濃度計算。并且過量的三水合乙酸鈉是為了彌補前驅液制備和前驅膜退火過程中鈉的揮發。
[0045](2)將上述前驅液倒入干燥皿中，置于干燥箱內加熱，在80°C恒溫12h，冷卻后得到固體凝膠。
[0046](3)將上述固體凝膠移入剛玉坩禍內，置于熱處理爐中，為防止凝膠在加熱時飛濺，在空氣中以8°C /min的速率升溫至溫度700°C，恒溫300min，隨爐冷卻至室溫后取出樣品，球磨Ih后，即得Na。.SEuaiGda4T13熒光粉末。
[0047]二、薄膜的制備
[0048]本實施例以在單晶硅基片上生長Na。.5Eu0.Ada4TiCV薄膜為例，其制備步驟如下:
[0049](I)與實施例2中的步驟(I)相同。
[0050](2)將上述前驅液旋轉涂覆于石英玻璃基片上，以2000r/min旋轉涂覆30s，每涂I層，將濕膜放在熱臺上烘烤5min，以除去膜中殘余溶劑并分解部分有機物；如此重復4次，直至獲得所需厚度的前驅膜。
[0051](3)將上述前驅膜置于電爐中，在空氣中進行熱處理。為防止薄膜開裂，熱處理時以5 °C /min的加熱速度升溫到700 V，保溫30min后隨爐冷卻至室溫，制備得到Na。.SEuaiGda4T13 熒光薄膜。
[0052]實施例3
[0053]—、粉末的制備
[0054]以Naa5Eua25Gda25T13為例，其制備步驟如下:
[0055](I)將1.814g三水合乙酸鈉、1.296g五水合硝酸銪、1.313g五水合硝酸釓加入冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶劑(Vce:VMgs=3:l)中，攪拌并加熱至60°C，保溫1min后，降至室溫，再加入2.477ml的乙酰丙酮和4.126g鈦酸正四丁酯，室溫攪拌1.5h，得到濃度為0.4mol/L的穩定澄清的前驅液。前述三水合乙酸鈉、五水合硝酸銪、五水合硝酸釓和鈦酸正四丁酯的用量以及冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶劑的用量根據配制前驅液所需總量和選用的前驅液最終濃度計算。并且過量的三水合乙酸鈉是為了彌補前驅液制備和前驅膜退火過程中鈉的揮發。
[0056](2)將上述前驅液倒入干燥皿中，置于干燥箱內加熱，在80°C恒溫15h，冷卻后得到固體凝膠。
[0057](3)將上述固體凝膠移入剛玉坩禍內，置于熱處理爐中，為防止凝膠在加熱時飛灘，在空氣中以3°C /min的速率升溫至800°C，恒溫240min，隨爐冷卻至室溫后取出樣品，球磨Ih后，即得Naa5Eua25Gda25T13焚光粉末。
[0058]二、薄膜的制備
[0059]本實施例以在石英玻璃基片上生長Naa ^ua25Gda25TiCV薄膜為例，其制備步驟如下:
[0060](I)與實施例3中的步驟⑴相同。
[0061](2)將上述前驅液旋轉涂覆于石英玻璃基片上，以2500r/min旋轉涂覆30s，每涂I層，將濕膜放在熱臺上烘烤5min，以除去膜中殘余溶劑并分解部分有機物；如此重復6次，直至獲得所需厚度的前驅膜。
[0062](3)將上述前驅膜置于電爐中，在空氣中進行熱處理。為防止薄膜開裂，熱處理時以3°C /min的加熱速度升溫到800°C，保溫1min后隨爐冷卻至室溫，制備得到Naa5Eua25Gda25T13 熒光薄膜。
[0063]實施例4
[0064]一、粉末的制備
[0065]以Naa2Eua5Gda J13為例，其制備步驟如下:
[0066](I)將0.109g三水合乙酸鈉、0.389g五水合硝酸銪、0.079g五水合硝酸釓加入冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶劑(V乙二醇甲釀:VMgs = 1:1)中，攪拌并加熱至45°C，保溫25min后，降至室溫，再加入0.372ml的乙酰丙酮和0.619g鈦酸正四丁酯，室溫攪拌2h，得到濃度為0.06mol/L的穩定澄清的前驅液。前述三水合乙酸鈉、五水合硝酸銪、五水合硝酸釓和鈦酸正四丁酯的用量以及冰醋酸和乙二醇甲醚混合溶劑的用量根據配制前驅液所需總量和選用的前驅液最終濃度計算。并且過量的三水合乙酸鈉是為了彌補前驅液制備和前驅膜退火過程中鈉的揮發。
[0067](2)將上述前驅液倒入干燥皿中，置于干燥箱內加熱，在95°C恒溫8h，冷卻后得到固體凝膠。
[0068](3)將上述固體凝膠移入剛玉坩禍內，置于熱處理爐中，為防止凝膠在加熱時飛濺，在空氣中以8°C /min的速率升溫至850°C，恒溫180min，隨爐冷卻至室溫后取出樣品，球磨Ih后，即得Naa2Eua5Gda J13焚光粉末。
[0069]二、薄膜的制備
[0070]本實施例以在單晶硅基片上生長Naa^ua5Gda JiCV薄膜為例，其制備步驟如下:
[0071](I)與實施例4中的步驟⑴相同。
[0072](2)將上述前驅液旋轉涂覆于石英玻璃基片上，以2000r/min旋轉涂覆40s，每涂I層，將濕膜放在熱臺上烘烤5min，以除去膜中殘余溶劑并分解部分有機物；如此重復10次，直至獲得所需厚度的前驅膜。
[0073](3)將上述前驅膜置于電爐中，在空氣中進行熱處理。為防止薄膜開裂，熱處理時以3 °C /min的加熱速度升溫到800 °C，保溫20min后隨爐冷卻至室溫，制備得到Na。.^ua5GdaiT13 熒光薄膜。
[0074]本發明所述偏鈦酸鹽紅色熒光體性能的驗證及其不同制備工藝參數效果的對比。
[0075]如圖1所示，在600°C進行熱處理，結晶不完全，而在700°C熱處理，結晶完全，其譜線與鈣鈦礦Eu2T1^晶體譜線相似，但由于較小離子半徑的Na+和Gd 3+離子的摻雜，使譜線向衍射角較大的方向偏移。在700?800°C之間熱處理，結晶狀況良好，可生成純相，但在900°C熱處理時，由于鈉較易揮發，導致晶體結構發生轉型，晶體中有雜相生成。
[0076]如圖2所示，監測波長為發射光譜中最強的衍射峰中心波長，即614nm的紅光發射。在282nm附近有一個較寬的強吸收帶，而在395nm和456nm處分別有兩個很弱的吸收帶，說明這種熒光體對282nm附近的紫外光有明顯地吸收。
[0077]如圖3所示，激發波長為282nm，圖中顯示當Eu3+摻雜的摩爾分數為5%時，熒光強度最高，其發射帶位于570?660nm的紅光區域，最強發射峰位于614nm處，此發射對應Eu3+的7F2能級躍迀。當Eu 3+摻雜濃度達到12.5%時，熒光強度幾乎不衰減，這表明Eu3+在這種熒光體中具有較大的淬滅濃度。通過對熒光曲線與橫坐標軸圍成區域面積的計算，這種材料紅光發射率占整個可見光的98%以上。
【權利要求】
1.一種偏鈦酸鹽紅色熒光體及其粉末、薄膜，其特征在于，其分子式為Na ,EuyGdzT13,其中 0<x 彡 l，0<y<0.5，0<z<0.5。
2.權利要求1所述的偏鈦酸鹽紅色熒光體的粉末的制備方法，該方法為溶膠凝膠法，其特征在于，具體制備步驟如下: (1)前驅液的配制:根據分子式NaxEuyGdzT13，按摩爾比為乙酸鈉:硝酸銪:硝酸釓:鈦酸正四丁醋=x:y:z:1稱取各原料組分，其中x+3y+3z = 2 ;將稱量得到的乙酸鈉、硝酸銪和硝酸釓加入混合溶劑中，所述混合溶劑由冰醋酸和乙二醇甲醚以=I?3:1的體積比配制而成，攪拌并加熱至40?60°C，保溫10?30min后，降至室溫；再加入上述稱量得到的鈦酸正四丁酯和與所述鈦酸正四丁酯的物質的量相等的乙酰丙酮，室溫攪拌Ih以上，即得到前驅液； (2)制備固體凝膠:將步驟(I)所得的前驅液放在干燥器皿中進行加熱干燥，加熱溫度小于100°C，干燥時間不少于5h，待前驅液烘干后取出，得到固體凝膠； (3)制備粉末:將步驟(2)所得的固體凝膠進行熱處理，所述熱處理是在空氣氣氛下，將步驟(2)制備的固體凝膠置于熱處理爐中，先以I?10°C /min的速率升溫到溫度650°C?850°C，再恒溫60?360min，隨爐冷卻至室溫，經細磨后，制得偏鈦酸鹽紅色熒光粉末。
3.權利要求1所述的偏鈦酸鹽紅色熒光體的薄膜的制備方法，該方法為化學溶液沉積法，其特征在于，具體制備步驟如下: (1)根據分子式NaxEuyGdzT13，按摩爾比為乙酸鈉:硝酸銪:硝酸釓:鈦酸正四丁酯=x:y:z:1稱取各原料組分，其中x+3y+3z = 2 ;將稱量得到的乙酸鈉、硝酸銪和硝酸禮加入混合溶劑中，所述混合溶劑由冰醋酸和乙二醇甲醚以Vi二:VMgs= I?3:1的體積比配制而成，攪拌并加熱至40?60°C，保溫10?30min后，降至室溫；再加入上述稱量得到的鈦酸正四丁酯和與所述鈦酸正四丁酯的物質的量相等的乙酰丙酮，室溫攪拌Ih以上，即得到前驅液； (2)將步驟(I)所得的前驅液旋轉涂覆在基片上，旋轉涂覆速度為2000?3500r/min，旋轉涂覆時間為20?40s，得到前驅膜； (3)將步驟(2)所得的前驅膜進行熱處理，所述熱處理是在空氣中將步驟(2)制備的前驅膜先以I?10°C /min的速率升溫到550?800°C，再恒溫10?60min，隨爐冷卻至室溫，制得偏鈦酸鹽紅色熒光薄膜。
4.根據權利要求3所述的偏鈦酸鹽紅色熒光體的薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，基片為耐高溫材料。
5.根據權利要求3所述的偏鈦酸鹽紅色熒光體的薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，基片為石英玻璃或單晶硅。
6.根據權利要求2或權利要求3所述的偏鈦酸鹽紅色熒光體的粉末和薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，乙酸鈉在化學計量摩爾比基礎上過量10?20%。
7.根據權利要求2或權利要求3所述的偏鈦酸鹽紅色熒光體的粉末和薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，按NaxEuyGdzT13的分子濃度計算，前驅液的濃度為.0.05?0.5mol/L ;各原料組分和混合溶劑的用量根據配制前驅液所需總量和選用的前驅液最終濃度計算。
【文檔編號】C09K11/78GK104498033SQ201410682148
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月24日 優先權日:2014年11月24日
【發明者】高鋒, 李新生, 梁鐸強, 陸彩云, 劉東云, 陳慶發 申請人:廣西大學