本發明涉及涂料組合物以及具有由該涂料組合物形成的涂膜的涂布物，更具體來說，涉及包含鋁顏料和云母顏料的涂料組合物以及具有由該涂料組合物形成的涂膜的涂布物。
背景技術：
配合了金屬顏料的涂料組合物從在形成涂膜時發揮優異的金屬感出發，在以汽車的外裝為代表的塑料的裝飾、印刷墨液、化妝品等諸多領域中使用。金屬顏料之中，鋁顏料具有不僅金屬感優異而且廉價且比重小而容易操作的特征，因而被廣泛使用。
另外，配合了云母顏料的涂料組合物在形成涂膜時，發揮因云母顏料帶來的優異的干涉感(也體現為干涉作用或珍珠感)，因而也在上述那樣的諸多領域中使用。作為云母顏料的原料有天然云母和合成云母，從其高品質穩定性出發，廣泛使用合成云母。
此外，近年來，正在研究含有鋁顏料和云母顏料的涂料組合物(例如，日本特開2001-181575號公報(專利文獻1)和日本特開2011-162732號公報(專利文獻2))。由含有兩顏料的涂料組合物形成的涂膜能夠顯示金屬感和干涉感這兩個色調。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-181575號公報
專利文獻2：日本特開2011-162732號公報
技術實現要素：
發明要解決的課題
但是，在含有鋁顏料和云母顏料的涂料組合物中，若對鋁顏料與云母顏料的含量進行比較，則通常較多地配合有云母顏料。這是為了強烈體現云母顏料的干涉作用。特別是在將鋁顏料與云母顏料相比以同等程度或更多地配合的情況下，通過云母顏料體現的干涉感有容易被通過鋁顏料發揮的金屬感抵消的傾向。因此，如專利文獻1和專利文獻2的實施例等記載，為了在由含有鋁顏料和云母顏料的涂料組合物形成的涂膜中充分顯示干涉感，需要使云母顏料的含量相對于鋁顏料的含量充分大。
然而，若涂料組合物中的這些顏料的總含量增加，則產生涂料組合物的涂布性(易涂布性)、干燥后的涂膜性能降低的問題。此外，在相對于鋁顏料較多地配合云母顏料的情況下，雖然體現干涉作用，但有時涂膜的明度(L*值)降低。認為這是由于較多地配合的云母顏料阻礙鋁顏料的金屬感。另外，由于云母顏料較高價，期望其使用量的降低。
本發明鑒于上述那樣的現狀而完成，其目的在于，提供含有鋁顏料和云母顏料的涂料組合物以及具有由該涂料組合物形成的涂膜的涂布物，即，與以往相比云母顏料的含量低、且能夠顯示充分的金屬感和干涉感的涂料組合物以及具有由該涂料組合物形成的涂膜的涂布物。
用于解決課題的手段
本發明的涂料組合物是包含鋁顏料和云母顏料的涂料組合物，鋁顏料的含量等于或大于云母顏料的含量，鋁顏料的基于BET法的比表面積為55000cm2/g以下，其平均厚度為0.3μm以上，其長寬比為50以下。
在本發明的涂料組合物中優選鋁顏料的含量(A)與云母顏料的含量(B)之比(A)/(B)為1以上且5以下。
另外，本發明還涉及具有由上述涂料組合物形成的涂膜的涂布物、以及具有由該樹脂組合物形成的涂膜的涂布物。
發明效果
本發明的涂料組合物以及具有由該樹脂組合物形成的涂膜的涂布物與以往相比，相對于鋁顏料的含量的云母顏料的含量低，且能夠顯示充分的金屬感和干涉感。
具體實施方式
以下，對本發明的涂料組合物、以及具有由該涂料組合物形成的涂膜的涂布物進一步進行詳細說明。
《涂料組合物》
本發明的涂料組合物包含鋁顏料和云母顏料。包含鋁顏料和云母顏料是為了在通過涂布該涂料組合物而形成的涂膜中，顯示通過鋁顏料發揮的金屬感、和通過云母顏料發揮的干涉感這兩個色調。
需要說明的是，在本說明書中“金屬感”是指，閃閃發光的像金屬光澤那樣的輝度高的色調，是被視覺識別的。另外，“干涉感”是指，根據觀察者觀看的角度而表現出各種各樣的色相，是被視覺識別的。
＜鋁顏料＞
本發明的涂料組合物中所含的鋁顏料的基于BET法的比表面積為55000cm2/g以下，其平均厚度為0.3μm以上，且其長寬比(平均粒徑μm/平均厚度μm)為50以下。鋁顏料的形狀沒有特別限定，但為了涂料組合物起到更優異的金屬感，優選為薄片形狀。
在此，鋁顏料的平均厚度可以按照以下方式求出。即，按照JIS-K5906(1998)測定鋁顏料的水面擴散面積A(cm2/g)，進一步測定鋁的密度B(g/cm3)。然后，將這些值導入以下的計算式(1)，由此能夠求出鋁顏料的平均厚度C(μm)。
C(μm)＝10000/[A(cm2/g)×B(g/cm3)]···(1)
(需要說明的是，上述計算式(1)是，將以水面擴散面積形成的膜當作單一膜，由該面積與比重的關系求出構成膜的鋁顏料的平均厚度)。
這樣的鋁顏料例如通過在球磨機、超微粉碎磨機等磨機中在粉碎介質的存在下，將成為原料的鋁粉末使用脂肪酸等粉碎助劑進行粉碎或磨碎從而得到。另外，也可以通過將鋁蒸鍍在膜上的鋁蒸鍍箔破碎從而得到。作為上述粉碎介質，可以使用礦物油精(mineral spirit)、溶劑石腦油等高燃點的礦物油。
作為鋁顏料的組成，可以僅由鋁構成，也可以由鋁基合金構成，鋁的純度沒有特別限定。另外，可以對其表面實施用于提高耐蝕性和設計性的金屬氧化物被膜等表面處理。
另外，鋁顏料的平均粒徑沒有特別限定，作為下限值，優選為1μm以上，更優選為7μm以上，進一步優選為10μm以上。另外，作為上限值，優選為100μm以下，更優選為30μm以下，進一步優選為25μm以下。在其平均粒徑為1μm以上的情況下，制造時的操作容易，另外，表現出難以凝聚的傾向，因此能夠在涂料組合物中均勻地分散。另外，在其平均粒徑為100μm以下的情況下，能夠防止涂膜表面粗糙，能夠實現期望的設計。
在此，本說明書中，平均粒徑是指體積平均粒徑，能夠通過由利用激光衍射法測定的粒度分布算出體積平均從而求出。
＜云母顏料＞
本發明的涂料組合物中所含的云母顏料沒有特別限制，可以由天然云母、合成云母中的任一個構成，它們也可以混合。云母顏料優選為在云母(mica)的表面涂敷了二氧化鈦、氧化鐵、鈷、錫、鋯等金屬氧化物的薄膜的珍珠云母。另外，云母顏料的形狀優選為薄片形狀。該情況下，通過在涂料組合物中以特定的配合比率和任意的添加量含有上述云母顏料和鋁顏料，從而在涂膜中兩顏料能夠取得較均勻的布局，能夠體現兼顧作為各自的特征的干涉感和輝度感的設計。
作為這樣的云母顏料，例如，可以例示由天然云母加工生產的云母顏料。另外，還可以例示由固相反應合成、熔融合成等而合成的合成云母；進一步在合成后實施了各種各樣的處理的合成云母。這樣的人工地合成的云母顏料現在被廣泛使用。
云母顏料的平均粒徑沒有特別限定，作為下限值，優選為5μm以上，更優選為8μm以上。另外，作為上限值，優選為30μm以下，更優選25μm以下。在其平均粒徑為5μm以上的情況下，制造時的操作容易，另外，表現出難以凝聚的傾向，因此能夠在涂料組合物中均勻分散。另外，在其平均粒徑為30μm以下的情況下，能夠防止涂膜表面粗糙，能夠實現期望的設計。需要說明的是，云母顏料的平均粒徑與鋁顏料同樣可以利用激光衍射法來求出。
＜其它成分＞
本發明的涂料組合物只要包含上述鋁顏料和上述云母顏料，可以包含其它任意的成分。作為其它任意的成分，例如可以舉出其它顏料、添加劑、樹脂和溶劑等。
作為上述其它顏料，例如，可以舉出有機著色顏料、無機著色顏料、體質顏料、板狀氧化鐵等著色顏料。作為上述添加劑，例如，可以舉出顏料分散劑、消泡劑、抗沉降劑、固化催化劑等。作為上述樹脂，可以舉出環氧樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、丙烯酸類有機硅樹脂、乙烯基樹脂、硅樹脂(無機系粘合劑)、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、密胺樹脂、氟樹脂、合成樹脂乳液、熟煉油(boiled oil)、氯化橡膠、天然樹脂和氨基樹脂、酚樹脂、聚異氰酸酯樹脂等。作為上述溶劑，可以舉出醇系、二醇系、酮系、酯系、醚系、芳香族系、烴系等的有機溶劑、水等。
＜成分組成＞
本發明的涂料組合物中，鋁顏料的含量(A)等于或大于云母顏料的含量(B)。在此，涂料組合物中的含量是指，涂料組合物中的各成分的質量份相對于樹脂固體成分100質量份。
進而，涂料組合物中的鋁顏料的含量(A)相對于涂料組合物中的樹脂固體成分100質量份優選為0.1質量份以上且30質量份以下，更優選為1質量份以上且20質量份以下，云母顏料的含量(B)優選為0.1質量份以上且20質量份以下，更優選為1質量份以上且15質量份以下。另外，涂料組合物中，鋁顏料的含量(A)與云母顏料的含量(B)之比(A)/(B)優選為1以上。
另外，涂料組合物中的鋁顏料與云母顏料的總含量相對于涂料組合物中的樹脂固體成分100質量份優選為1～50質量份，更優選為1～30質量份，進一步優選為5～20質量份。在涂料組合物中的上述總含量為1質量份以上的情況下，能夠在涂膜中顯示通過各顏料發揮的色調，在涂料組合物中的上述總含量為30質量份以下的情況下，能夠防止涂料組合物的涂膜表面粗糙，能夠實現目標設計。
另外，涂料組合物中，相對于涂料組合物中的樹脂固體成分100質量份，添加劑的含量優選為0.1～10質量份，樹脂的含量優選為5～50質量份，溶媒的含量優選為40～80質量份。需要說明的是，涂料組合物除了鋁顏料和云母顏料以外還包含其它顏料的情況下，這些所有的顏料的總含量在涂料組合物中優選為0.2質量份以上且40質量份以下，更優選為0.5質量份以上且35質量份以下，進一步優選為1質量份以上且25質量份以下。
＜作用効果＞
本發明的涂料組合物如上所述是包含鋁顏料和云母顏料的涂料組合物，鋁顏料的含量(A)等于或大于云母顏料的含量(B)，鋁顏料的基于BET法的比表面積為55000cm2/g以下，其平均厚度為0.3μm以上，且其長寬比為50以下，鋁顏料的含量等于或大于云母顏料的含量。
在以往的涂料組合物中，為了充分顯示鋁顏料的金屬感與云母顏料的干涉感這兩個色調，需要在充分確保鋁顏料的含量的基礎上，使云母顏料的含量比鋁顏料的含量還大。
對此，本發明的涂料組合物中，鋁顏料的含量(A)等于或大于云母顏料的含量(B)，即，云母顏料的含量(B)等于或小于鋁顏料的含量(A)。如此，盡管與以往相比，相對于鋁顏料的含量的云母顏料的含量低，本發明的涂料組合物在形成涂膜時，能夠顯示充分的金屬感和干涉感。
因此，本發明的涂料組合物能夠在與以往的涂料組合物相比減少了云母顏料的含量的狀態下實現同等以上的設計。因此，例如，不僅能夠顯示目標色調，還能抑制伴隨涂料組合物中的顏料的總含量的增加的涂布性的降低，另外，能夠實現制造成本的降低。
需要說明的是，涂料組合物中，在鋁顏料的比表面積超過55000cm2/g的情況下，涂膜顯示的干涉感減弱的理由尚不明確，但認為原因是，若比表面積過大，則相對地作為鋁顏料含有的鋁薄片的數量增加，因而云母顏料的干涉感減弱。另外，認為在鋁顏料的平均厚度小于0.3μm且長寬比超過50的情況下，即，在鋁薄片的形狀薄且平坦的情況下，在涂料組合物中鋁顏料變得容易浮起，該位置關系在涂膜中也繼承，因此結果上云母顏料的干涉感被減弱。
另外，本發明的涂料組合物中，優選鋁顏料的基于BET法的比表面積為10000cm2/g以上，其平均厚度為1μm以下，其長寬比為1以上。該情況下，涂料組合物能夠更確實地顯示充分的金屬感和干涉感。關于鋁顏料，更優選上述比表面積為20000cm2/g以上且50000cm2/g以下，其平均厚度為0.1μm以上且1.0μm以下，其長寬比為1以上且50以下，進一步優選上述比表面積為30000cm2/g以上且50000cm2/g以下，其平均厚度為0.2μm以上且0.6μm以下，其長寬比為15以上且45以下。
另外，本發明的涂料組合物中，相對于涂料組合物中的樹脂固體成分100質量份，鋁顏料的含量(A)優選為0.1質量份以上且30質量份以下，更優選為1質量份以上且20質量份以下，云母顏料的含量(B)優選為0.1質量份以上且20質量份以下，更優選為1質量份以上且15質量份以下。該情況下，能夠顯示充分的金屬感和充分的干涉感，并且涂料組合物中的鋁顏料的含量(A)和云母顏料的含量(B)充分低，因此能夠進一步抑制涂布性的降低，并且能夠實現制造成本的進一步降低。
另外，本發明的涂料組合物中，鋁顏料的含量(A)與云母顏料的含量(B)之比(A)/(B)為1以上即可，該情況下，能夠起到充分的金屬感和充分的干涉感。但是，在將鋁顏料的含量設為一定的情況下，若云母顏料的含量增加則成本變高。從這樣的成本的觀點出發，期望減少云母顏料的含量到不阻礙干涉感的體現的程度為止。因此，從成本降低的觀點出發，比(A)/(B)優選為1.5以上，更優選為2以上。另一方面，為了更高效地起到金屬感和干涉感，比(A)/(B)優選為5以下，更優選為3以下，進一步優選為2以下。另外，鑒于兩個觀點，比(A)/(B)優選為1以上且5以下，更優選為1以上且3以下，進一步優選為1以上且2以下，特別優選為1.5以上且2以下。
另外，本發明的涂料組合物中，優選鋁顏料的粒徑偏差小。具體來說，從體積累積粒度分布的90％徑(D90)減去10％徑(D1o)的值優選為25μm以下，更優選為15μm以下。該情況下，即使在減少云母顏料的含量的情況下，也能夠顯示高的金屬感和干涉感。
《涂布物》
本發明還涉及具有由上述涂料組合物形成的涂膜的涂布物。上述涂料組合物如上所述，盡管與以往相比相對于鋁顏料的含量的云母顏料的含量低，在形成涂膜時，能夠顯示充分的金屬感和充分的干涉感。因此，具有該涂膜的涂布物能夠顯示充分的金屬感和充分的干涉感。
關于形成涂膜的基體，其原材沒有特別限定，為金屬、塑料、窯業制品、玻璃、木材、混凝土、布、紙等。另外，其形狀也沒有特別限定，例如可以使用支柱、橋梁、護軌、連接部件(螺栓、螺母、鉚釘等)、滑動部件(安全帶部件、工作機械部件等)、架臺(太陽光發電面板架臺等)、箱(tank)、車輛、屋外用收納箱(掣柜(cubicle)等)等立體結構物、預涂金屬、板材、壁材、屋頂材、片材等平面的物體。需要說明的是，將本發明的涂料組合物涂布在基體上的方法可以沒有特別限定地采用以往公知的涂布方法，可以采用任何方法。
在此，涂布物所具有的涂膜是否為本發明的涂膜可以通過算出涂膜中的鋁顏料的含量和云母顏料的含量，并調查鋁顏料的特性從而確認。即，涂膜中的鋁顏料的含量等于或大于云母的含量，關于鋁顏料，基于BET法的比表面積為55000cm2/g以下、其平均厚度為0.3μm以上、其長寬比為50以下的情況下，可以視為由本發明的涂料組合物形成的涂膜。
另外，本發明的涂布物只要具有上述涂膜，也可以具有其它層，優選以上述涂膜為基底，在其上具有頂涂層。通過具有頂涂層，能夠抑制涂膜的損傷，另外，能夠提高通過涂膜發揮的設計性。另外，作為其它層，例如，可以在涂膜與基體之間具有基底處理層。通過具有基底處理層，能夠提高基體與上述涂膜的密合性。
作為基底處理層，例如，可以例示熔融鍍層、噴鍍層、電解鍍層、非電解鍍層、蒸鍍層、化成處理層、電沉積涂覆層、有機系底涂層、富鋅底涂層等。特別優選熔融鋅鍍層、電解鋅鍍層、基于無機鹽的化成處理層、有機系底涂層。作為特別優選的基底處理層，可例示熔融鍍鋅、電鍍鋅、基于無機鹽的化成處理、有機系底涂等。需要說明的是，作為基底處理層選擇各種鍍層的情況下，期望并用有機系底涂層。
實施例
在以下的實施例和比較例中，準備鋁顏料和云母顏料，制作包含規定含量的這些的涂料組合物。將制作的涂料組合物涂布在基體上，進一步涂布頂涂層劑并將它們烘烤，由此制作具有由涂料組合物形成的涂膜的涂布物。然后，通過測定各涂布物中的各涂膜的色調，從而確認各涂膜顯示的金屬感和干涉感。
＜鋁顏料的準備＞
準備具有表1所示的特性的鋁顏料A～D。表1中，D10、D50、D90表示體積累積粒度分布曲線上的體積平均粒徑10％、50％、90％時的粒徑(μm)。需要說明的是，體積平均粒徑使用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置(商品名：“Microtrac HRA 9320-X100”、霍尼韋爾(Honeywell)公司制)進行測定。例如，D90在縱軸為累積頻度(％)、橫軸為粒徑(μm)的體積累積粒度分布曲線中，表示累積度50％的粒徑(μm)。另外，“(D90)-(D10)”表示從D90的粒徑值減去D10的粒徑值的值，該值越小表示鋁顏料的粒徑的偏差越小。另外，比表面積是指通過BET法算出的比表面積。
[表1]
＜云母顏料的準備＞
作為云母顏料E，準備金色干涉色的云母顏料(商品名：“Mearlin(R)Exterior CFS Super Gold 2303Z”、粒徑：7～30μm)，作為云母顏料F，準備藍色干涉色的云母顏料(商品名：“Mearlin(R)Exterior CFS Super Blue 6303Z”、粒徑：9～35μm)。需要說明的是，云母顏料E顯示金色的干涉感，云母顏料F顯示藍色的干涉感。
＜頂涂層劑的制作＞
首先，將丙烯酸系透明樹脂(acrylic clear resin)(商品名：“ACRYDIC A-322”、DIC公司制)420質量份和三聚氰胺透明樹脂(商品名：“SUPER BECKAMINE L117-60”、DIC公司制)165質量份加入芳香族系溶劑(商品名：“Solvesso 100”、埃克森化學(株)制)228質量份中，用玻璃棒分散后，進一步添加芳香族系溶劑，用福特杯(Ford cup)調整粘度，使時間為20秒，制作頂涂層劑。
＜實施例1＞
將鋁顏料A和云母顏料E分別按照在涂料組合物中相對于樹脂固體成分100質量份成為11質量份(顏料固體成分量)的方式，加入稀釋劑200質量份和二甲苯60質量份用玻璃棒分散后，與丙烯酸系透明樹脂(商品名：“ACRYDIC A-322”、DIC公司制)160g質量份(構成樹脂固體成分的80質量份)和三聚氰胺透明樹脂(商品名：“SUPER BECKAMINE L 117-60”、DIC公司制)33.3質量份(構成樹脂固體成分的20質量份)一起，用分散機以1000rpm攪拌分散15分鐘，由此得到涂料組合物前體。然后向得到的涂料組合物前體加入稀釋劑并用福特杯調整粘度，使時間為13.5秒，制作涂料組合物。
將涂料組合物(基底)和頂涂層劑(頂)分別用自動噴槍在以下所示的涂布條件下涂布在成為基體的鋼板上。涂布后，在溫度140℃、時間20分鐘的條件下進行烘烤，在鋼板上得到由各涂料組合物形成的涂膜。需要說明的是，各涂膜(包括頂涂層)的厚度為40.0μm～60.0μm。
(涂布條件)
＜實施例2～實施例6、以往例1～4、比較例1、2＞
除了將所使用的鋁顏料的種類及其含量、所使用的云母顏料的種類及其含量變更為表2所示的值以外，利用與實施例1同樣的方法，在各實施例、各以往例和各比較例中得到涂膜。需要說明的是，各含量為相對于涂料組合物中的樹脂固體成分100質量份的各顏料的固體成分量(質量份)(PHR)。另外，表2的“鋁顏料/云母顏料(比率)”表示涂料組合物中的鋁顏料的含量(A)與云母顏料的含量(B)的比率(A/B)。
[表2]
＜色調的測定＞
關于形成的涂膜，由按照JIS-Z8722(2009)(顏色的測定方法-反射和透過物體色)的條件a記載的方法測定的Y值，得到JIS-Z8729(2004)(顏色的表示方法-L*a*b*表色系和L*u*v*表色系)規定的L*15和b*15。具體來說，使用多角度分光測色計(商品名：“X-Rite MA-68II”、X-Rite公司制)，測定入射角45°、偏離正反射方向的偏置角15°時的L*值和b*值。將其結果示于表2。
上述L*值表示明度，成為表示通過涂料組合物中含有的鋁顏料顯示的金屬感的程度的指標，該值越大則可以認為金屬感的色調越強。另外，上述b*值表示干涉程度，該值為負值且數值越大則可以認為泛藍色的干涉感的色調越強，該值為正值且數值越大則可以認為泛黃色的干涉感的色調越強。也就是說，b*值的絕對值越大表示干涉程度越高。
參照表2，關于實施例1和實施例4的涂料組合物，鋁顏料的含量與云母顏料的含量同等，與此相對，關于以往例1～4中使用的各涂料組合物，鋁顏料的含量小于云母顏料的含量。另外，關于使用與實施例1相同的鋁顏料的以往例3，云母顏料的含量多于實施例1，因此比實施例1的干涉程度更高。同樣，關于使用與實施例4相同的鋁顏料的以往例4，云母顏料的含量多于實施例4，因此成為比實施例4的干涉程度更高的結果。這些是必然的結果。但是，關于實施例1和實施例4與以往例1和以往例2的對比，在實施例1中，盡管明度高于以往例1但在干涉程度上也充分高，在實施例4中，與以往例2相比明度、干涉程度都沒有大的差別。
因此，實施例1和實施例4的涂料組合物與以往例1和以往例2的涂料組合物相比，確認了即使是少的云母顏料的含量也能顯示充分高的金屬感和干涉感。另外，實施例1和實施例4的涂料組合物與以往例1和以往例2的涂料組合物相比，含有的顏料的總含量小。
另外，關于實施例2、實施例3、實施例5和實施例6的涂料組合物，實施例2、實施例3和實施例5的鋁顏料的含量是云母顏料的含量的二倍，實施例6的鋁顏料的含量是云母顏料的含量的1.5倍。另一方面，關于比較例1和比較例2的各涂料組合物，鋁顏料的含量與云母顏料的含量為同等程度。而且，在實施例2、實施例3和實施例6中，盡管明度比比較例1高但干涉程度沒有大的差別或者高一些，對于實施例5而言，也與比較例2相比明度、干涉程度沒有大的差別。
因此，實施例2、實施例3、實施例5和實施例6的涂料組合物與比較例1和比較例2的涂料組合物相比，確認了即使是少的云母顏料的含量，也能充分顯示高的金屬感和干涉感。另外，實施例2、實施例3、實施例5和實施例6的涂料組合物與比較例1和比較例2的涂料組合物相比，含有的顏料的總含量小。
另外，若將實施例4和實施例5的涂料組合物分別與以往例2和比較例2的各涂料組合物相比，則確認了實施例4是比以往例2少的云母顏料的含量，實施例5是比比較例2少的云母顏料的含量，盡管如此，能夠顯示與以往例2和比較例2同等程度的高的明度和高的干涉感。
應認為此次公開的實施方式和實施例在所有方面為例示而不是限制性的。本發明的范圍由技術方案示出而不是上述的說明，意在包括與技術方案等同的意思和范圍內的所有變更。