一種量子點及其制備方法與流程
本發明涉及量子點合成領域，尤其涉及一種量子點及其制備方法。
背景技術：
近年來，由于膠體量子點在生物傳感、生物標記和發光二極管方面具有巨大的應用性，研究者們廣泛研究了量子點的光學性能。由于對發光量子點結構和性能方面的要求，對它們的可控合成成為一個引人關注的研究領域。
在發光量子點合成方面，研究者們開發了多種制備方法，如金屬-有機前驅法、溶劑熱法、水相合成法、離子束合成法、超聲波輻射法、熱注入法、化學水浴沉積法、微波輔助化學水浴沉積法和溶劑生長法等。其中最為廣泛采用的制備途徑是熱注入法，這種方法是將Se、S、Te等的陰離子前驅體在高溫下注入Cd、Zn、Pb等的陽離子前驅體中，快速生長成核，再在一定溫度下使晶體生長形成量子點。但是，采用上述方法制備量子點要求在均勻的體系中反應，并且在較高溫下（一般在280℃以上）才能反應。近年來，液-液兩相法逐漸發展起來被用于量子點合成，主要是在水-油相界面處進行形核和晶體生長。它與傳統的熱注入法相比，能在較低溫度下（通常低于200℃）進行反應，合成得到尺寸均勻的量子點。但是液-液兩相法仍然存在一定的缺陷，這種方法需要的陽離子前驅體一般為長鏈烷基酸金屬鹽類，油相通產采用甲苯，為有毒溶劑，并且在反應過程中為了使生成的量子點從兩相界面處進入油相中，還需要加入長鏈碳氫化合物（C6-C18）作為包裹劑。另外，這種方法雖然使反應在較低溫度下進行，卻需要高壓作為輔助條件。
因此，現有技術還有待于改進和發展。
技術實現要素：
鑒于上述現有技術的不足，本發明提供一種量子點及其制備方法，旨在解決現有技術中液-液兩相法存在不足的問題。
本發明的技術方案如下：
一種量子點的制備方法，其中，包括步驟：首先制備固態纖維膜，然后將制備好的固態纖維膜放入陽離子前驅體溶液中進行交聯，接著將陰離子前驅體注入交聯后的固態纖維膜中進行反應，得到量子點；其中，所述固態纖維膜的尺寸為納米級或微米級。
所述的量子點的制備方法，其中，所述固態纖維膜為檸檬酸鈉纖維膜、檸檬酸鉀纖維膜、海藻酸鈉纖維膜、海藻酸鉀纖維膜、海藻酸鈣纖維膜、二氧化硅纖維膜、二氧化鈦纖維膜中的一種。
所述的量子點的制備方法，其中，通過靜電紡絲的方法制備固態纖維膜。
所述的量子點的制備方法，其中，陰、陽離子前驅體在固-液界面處反應的溫度為120~160℃。
所述的量子點的制備方法，其中，所述陽離子前驅體溶液是陽離子前驅體溶解于溶劑中配制而成的。
所述的量子點的制備方法，其中，所述陽離子前驅體為CdCl2、ZnCl2、Cd(NO3)2、Zn(NO3)2、Pb(NO3)2、Cd(Ac)2、Zn(Ac)2、Pb(Ac)2中的一種或多種。
所述的量子點的制備方法，其中，所述陽離子前驅體溶液的溶劑為乙醇。
所述的量子點的制備方法，其中，所述陰離子前驅體為S-ODE、S-TOP、S-TOPO、S-OA，S-OLA、S-TBP、S-DDA、Se-ODE、Se-TOP、Se-TOPO、Se-TBP中的一種或多種。
一種量子點，其中，采用如上任一所述的量子點的制備方法制備而成。
所述的量子點，其中，所述量子點為CdS、CdSe、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、Cd1-xZnxS、Cd1-xZnxSe、CdSeyS1-y、Cd1-xZnxSeyS1-y、PbSeXS1-X、ZnXCd1-XTe中的一種，其中0≤x<1，0≤y≤1。
有益效果：本發明以固態纖維膜作為微型反應器，在較低溫度下制備油溶性量子點。固態纖維膜采用微米/納米級固態纖維膜，使得陰、陽離子前驅體在固-液界面處能夠在短時間內迅速達到完全混合，并且快速發生反應，生成量子點。另外，用作微反應器的固態納米纖維膜還可以反復被利用，大大地節約了成本。
附圖說明
圖1為本發明實施例的量子點制備方法的示意圖。
具體實施方式
本發明提供一種量子點及其制備方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明的一種量子點的制備方法較佳實施例，包括步驟：首先制備固態纖維膜，然后將制備好的固態纖維膜放入陽離子前驅體溶液中進行交聯，接著將陰離子前驅體注入交聯后的固態纖維膜中進行反應，得到量子點；其中，所述固態纖維膜的尺寸為納米級或微米級。
本發明以納米級或微米級的固態纖維膜作為微型反應器，使得陰、陽離子前驅體在固-液界面處能夠在短時間內迅速發生反應，制備得到量子點。這是由于微米級或納米級的固態纖維膜，具有反應空間小、比表面積大、表面活性高等特點，能在固-液界面處使量子點迅速形核并生長。且這種方法所采用的原材料是比較常用的金屬鹽類，不需要特定的金屬-有機化合物，陰、陽離子前驅體在固-液界面處反應的溫度可以為120~160℃（如130℃或140℃），即反應可在較低溫度下進行，量子點的尺寸可以通過固態纖維膜的尺寸或者反應溫度來進行調節。另外，用作微反應器的固態纖維膜還可以反復被利用，大大地節約了成本。
優選地，本發明所述固態纖維膜可以為檸檬酸鈉纖維膜、檸檬酸鉀纖維膜、海藻酸鈉纖維膜、海藻酸鉀纖維膜、海藻酸鈣纖維膜、二氧化硅纖維膜、二氧化鈦纖維膜等中的一種。上述固態纖維膜均可用作微型反應器，其尺寸均為納米級或微米級。更優選地，所述固態纖維膜為檸檬酸鈉纖維膜或檸檬酸鉀纖維膜。
優選地，本發明可通過靜電紡絲的方法制備固態纖維膜。例如，檸檬酸鈉纖維膜可通過靜電紡絲法來制備得到。
本發明所述陽離子前驅體溶液是陽離子前驅體溶解于溶劑（如乙醇）中配制而成的。優選地，所述陽離子前驅體可以為CdCl2、ZnCl2、Cd(NO3)2、Zn(NO3)2、Pb(NO3)2、Cd(Ac)2、Zn(Ac)2、Pb(Ac)2等中的一種或多種。更優選地，陽離子前驅體為CdCl2或ZnCl2。
優選地，本發明所述陰離子前驅體為S-ODE、S-TOP、S-TOPO、S-OA，S-OLA、S-TBP、S-DDA、Se-ODE、Se-TOP、Se-TOPO、Se-TBP等中的一種或多種。其中S-ODE、S-TOP、S-TOPO、S-OA，S-OLA、S-TBP、S-DDA、Se-ODE、Se-TOP、Se-TOPO、Se-TBP等是指將S或Se粉溶解在相應的有機物中，即S溶解在ODE中，S溶解在TOP中，Se溶解在ODE中等。
基于上述方法，本發明提供一種量子點，其采用如上任一所述的量子點的制備方法制備而成。本發明所述量子點可以為CdS、CdSe、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、Cd1-xZnxS、Cd1-xZnxSe、CdSeyS1-y、Cd1-xZnxSeyS1-y、PbSeXS1-X、ZnXCd1-XTe等中的一種，其中0≤x<1，0≤y≤1。
下面通過實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
結合圖1所示，量子點的制備步驟如下：
（1）檸檬酸鈉纖維膜通過靜電紡絲法來制備
將3g的檸檬酸鈉溶解在10mL蒸餾水中，添加3wt%的二甲基乙砜作為助溶劑，加入2.4g聚苯乙烯，然后在60℃溫度下攪拌3h獲得均勻的溶液。將溶液注入到10mL的注射器中，注射器采用內徑為0.4mm的不銹鋼針頭作溶液噴射端。采用4cm×5cm的銅網作收集器，噴射針頭到銅網的距離為12cm，中間采用功率為100W的紫外燈進行照射。溶液的噴射速度為1.2mL/h，高壓電源為18kV。待整個紡絲過程持續4h后獲得一定厚度的納米級的檸檬酸鈉纖維膜，將檸檬酸鈉纖維膜從銅網上取下置于N2氣氛爐中在80℃下保溫6h后，冷卻至室溫備用。
（2）陽離子前驅體與檸檬酸鈉纖維膜的交聯
配置2mmol/mL的Zn(NO3)2和0.2mmol/mL的Cd(NO3)2的乙醇溶液，將上述靜電紡絲制得的檸檬酸鈉纖維膜放入乙醇溶液中浸泡2h，使其充分交聯。浸泡充分后取出檸檬酸鈉纖維膜用乙醇清洗，去除多余的陽離子前驅體。然后將交聯后的檸檬酸鈉纖維膜放置在60℃的干燥箱中干燥備用。
（3）陰、陽離子前驅體在固-液界面處反應，然后生成量子點
取2mmol Se溶于4mL TOP和10mL ODE的混合溶液中，在室溫下攪拌溶解得到均勻的Se-TOP-ODE陰離子前驅體。將步驟（2）得到的交聯后的檸檬酸鈉纖維膜置于50mL的斜三口燒瓶中，在N2氣氛下加熱到140℃。然后將Se-TOP-ODE陰離子前驅體注入斜三口燒瓶中進行反應，反應20min后，將溶液倒出用乙酸乙酯和乙醇沉淀，然后用氯仿和丙酮清洗離心，得到Cd1-xZnxS量子點。
綜上所述，本發明提供的一種量子點及其制備方法，本發明以固態納米纖維作為微反應器，反應溫度較低，量子點能在固-液界面處迅速形核并生長，量子點的尺寸可以通過控制固態纖維膜的尺寸或者反應溫度來進行調節。另外，用作微反應器的固態納米纖維膜還可以反復被利用，大大地節約了成本。此外，該方法操作簡單，易于重復并且可用于制備油溶性量子點。
應當理解的是，本發明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
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