一種耐水性有機鈣鈦礦薄膜及其制備方法和應用與流程

本發明涉及熒光材料制備領域，具體涉及耐水性有機鈣鈦礦熒光復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

近年來，有機鈣鈦礦材料由于其在太陽能光電轉換、OLED、LED等領域的廣泛應用前景，而引起了廣泛的研究興趣，但由于該材料對水極度敏感，而大大限制了其實際的應用，最近，H.J.Bolink等人報道了有機鈣鈦礦和納米氧化鋁混合的復合材料(J.Mater.Chem.C,2015,3,11286)具有較好的耐水功能，將納米有機鈣鈦礦顆粒采用長鏈胺進行功能化也可以延長有機鈣鈦礦材料的穩定性(ACS Nano,2015,9,4533)，但這些材料，雖然在濕度不太大的條件下，具有一定的穩定性，但是當其遇水時，其晶體結構會被破壞，因此發展出對水穩定的有機鈣鈦礦材料是目前該材料研究的難點和熱點。

技術實現要素：

針對現有技術的上述缺陷，本發明提出了一種耐水性有機鈣鈦礦薄膜及其制備方法。將有機鈣鈦礦材料的表面采用有機硅進行修飾，制備得到混合溶膠，將其涂布成膜，干燥后，制備得到耐水性有機鈣鈦礦熒光復合材料。本發明的制備方法簡單，制備得到的耐水性有機鈣鈦礦薄膜耐水性好，可以作為LED光源的熒光材料。

本發明的耐水性有機鈣鈦礦薄膜制備方法包括如下步驟：

(1)有機硅修飾有機鈣鈦礦溶膠的制備

將有機鈣鈦礦材料分散在有機溶劑中，形成有機鈣鈦礦分散液；在攪拌下向所述有機鈣鈦礦分散液加入二氧化硅納米溶膠，攪拌均勻后，加入硅烷進行反應，得到有機硅修飾的有機鈣鈦礦溶膠。

(2)耐水性有機鈣鈦礦薄膜的制備

將步驟(1)制備得到的所述有機硅修飾的有機鈣鈦礦溶膠涂布在潔凈物體表面，并在空氣中干燥固化，得到所述耐水性有機鈣鈦礦薄膜。

其中，步驟(1)中，

所述的有機溶劑選自丙酮、丁酮、戊酮、環己酮、甲苯、二甲苯、氯苯中的一種或多種。

所述的有機鈣鈦礦材料分子式為ABX₃，其中A為甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、異丙胺、異丁胺或叔丁胺正離子，B為鉛(Pb)，X為F^-、Cl^-、Br^-或I^-。

所述有機鈣鈦礦材料的納米顆粒的顆粒大小為1納米-5微米，優選為5納米-2微米，進一步優選為10納米-1微米。

所述的二氧化硅納米溶膠尺寸為2-150納米，優選為5-80納米，進一步優選為10-30納米。可以直接從市場購買，如阿克蘇諾貝爾的Levasil系列硅溶膠，扶桑化學工業集團或南京海泰納米材料有限公司的納米硅溶膠。

本發明可以在磁力攪拌下向所述有機鈣鈦礦分散液加入二氧化硅納米溶膠。

所述硅烷選自甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基聚硅酸酯、3-環氧丙醇三甲氧基硅烷、γ-丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷中的任意一種或多種。

所述耐水性有機鈣鈦礦薄膜，有機硅為二氧化硅納米溶膠和硅烷的混合物；該方法將有機鈣鈦礦材料納米顆粒采用有機硅進行表面修飾，制備得到復合納米溶膠，將其涂布成膜，干燥后，制備得到所述耐水性有機鈣鈦礦薄膜。

所述有機鈣鈦礦材料占有機鈣鈦礦分散液的質量百分比為5％～85％；優選地，為15～50％，進一步優選地為25～35％。

所述的有機鈣鈦礦分散液與二氧化硅溶膠及硅烷的質量比為85～55：15～35：15～35；優選地，為75～65：15～25：15～25。

所述步驟(1)中，反應的溫度為10-90℃；優選地，為20-60℃；進一步優選地，為25-45℃。

所述步驟(1)中，反應的時間為0.5小時-24小時；優選地，為2小時～10小時；進一步優選地，為2小時～4小時。

其中，步驟(2)中，

優選地，在空氣中干燥固化。

所述干燥固化的溫度為25-70℃；優選地，為40-60℃。

所述干燥固化的時間為5-120分鐘，優選地，為20-60分鐘。

本發明還提出了由上述制備方法制備得到的有機硅修飾的有機鈣鈦礦溶膠，該溶膠分散均勻，不發生分層現象，發光性能穩定

本發明還提出了所述有機硅修飾的有機鈣鈦礦溶膠在制備LED光源熒光涂層中的應用。

本發明還提出了一種由上述方法得到的耐水性有機鈣鈦礦薄膜；該耐水性有機鈣鈦礦薄膜耐水性好，在潮濕的環境中具有穩定的熒光性能，如圖1所示，將水滴滴到薄膜上，薄膜不受水的影響，正常發光，具有很好的穩定性。

本發明還提出了所述耐水性有機鈣鈦礦薄膜在制備LED光源熒光涂層中的應用。

本發明還提出了所述耐水性有機鈣鈦礦薄膜在用于LED光源調色中的應用。

本發明的有益效果包括：本發明制備得到的耐水性有機鈣鈦礦薄膜(耐水性有機鈣鈦礦熒光材料)的制備方法簡單，耐水性好，可以作為LED光源的熒光材料。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備得到的耐水性有機鈣鈦礦薄膜，其中液滴為水滴，薄膜對水具有很好的穩定性。

圖2為制備得到的采用耐水性有機鈣鈦礦熒光材料為熒光劑的LED燈珠。

具體實施方式

結合以下具體實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的保護內容不局限于以下實施例。在不背離發明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優點都被包括在本發明中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。實施本發明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發明沒有特別限制內容。

實施例1

將0.5克CH₃NH₄PbBr₃材料分散在1.0克丙酮中，攪拌均勻，滴加入0.4克LevasilS200硅溶膠，繼續攪拌反應30分鐘。

將0.1克甲基三乙氧基硅烷和0.1克辛基三乙氧基硅烷混合均勻，然后滴加到上述溶液中，在40-60℃的溫度下反應4小時，得到有機硅修飾的有機鈣鈦礦溶膠。將材料采用旋涂方法涂布于2×2cm玻璃片上，在50℃下烘烤60分鐘，制備得到耐水性有機鈣鈦礦薄膜。

實施例2

將1.0克CH₃NH₄PbBr₃材料分散在3.0克丁酮中，攪拌均勻，滴加入0.5克扶桑化學工業集團ST-O硅溶膠，繼續攪拌反應30分鐘。

將0.2克甲基三乙氧基硅烷和0.2克十七氟癸基三甲氧基硅烷混合均勻，然后滴加到上述溶液中，在40-60℃的溫度下反應2小時，得到有機硅修飾的有機鈣鈦礦溶膠。將溶膠采用旋涂法涂布于2×2cm玻璃片上，得到耐水性有機鈣鈦礦薄膜。

實施例3

將0.5克C₄H₉NH₄PbBr₃材料分散在3.0克氯苯中，攪拌均勻，滴加入0.2克扶桑化學工業集團IPA-30硅溶膠，繼續攪拌反應30分鐘。

將0.1克甲基三乙氧基硅烷和0.1克十七氟癸基三甲氧基硅烷混合均勻，然后滴加到上述溶液中，在40-60℃的溫度下反應2小時，得到有機硅修飾的有機鈣鈦礦溶膠。將溶膠采用旋涂法涂布于2×2cm玻璃片上，在50℃下烘烤60分鐘，制備得到耐水性有機鈣鈦礦薄膜。

實施例4

將0.5克C₃H₇NH₄PbCl₃材料分散在3.0克甲苯中，攪拌均勻，滴加入0.1克扶桑化學工業集團MEK-30硅溶膠，繼續攪拌反應30分鐘。

將0.1克二甲基二乙氧基硅烷和0.1克十三氟辛基三甲氧基硅烷混合均勻，然后滴加到上述溶液中，在40-60℃的溫度下反應2小時，得到有機硅修飾的有機鈣鈦礦溶膠。將溶膠采用旋涂法涂布于2×2cm玻璃片上，在40℃下烘烤40分鐘，得到耐水性有機鈣鈦礦薄膜。

實施例5

將0.2克C₃H₇NH₄PbI₃材料分散在1.0克甲苯中，攪拌均勻，滴加入0.1克扶桑化學工業集團MEK-30硅溶膠，在60℃下烘烤90分鐘，繼續攪拌反應30分鐘。

將0.1克辛基三乙氧基硅烷和0.1克六氟丁基丙基乙氧基硅烷混合均勻，然后滴加到上述溶液中，在40-60℃的溫度下反應2小時，得到有機硅修飾的有機鈣鈦礦溶膠。將溶膠采用旋涂法涂布于2×2cm玻璃片上，在70℃下烘烤30分鐘，得到耐水性有機鈣鈦礦薄膜。

實施例6

將實施例2中制備得到有機硅修飾的有機鈣鈦礦溶膠刷涂到GaN芯片上，GaN芯片的發光波長為410納米，在50℃下烘烤進行干燥固化60分鐘，在熒光涂層的作用下，將GaN發出的410納米的光，調制到綠光范圍，制備得到綠光LED光源，樣品如圖2所示；(涂層本身不會發光，在熒光涂層的作用下，將GaN發出的410納米的光，調制到綠光范圍)。