本發明涉及一種高韌性耐高溫環氧膠黏劑的制備方法，屬于耐高溫環氧膠黏劑制備技術領域。
背景技術：
隨著航空、航天、電子、核技術等高新技術的發展，高性能的膠黏劑需求量越來越大。在特殊應用環境下，人們對膠黏劑固化時間、固化溫度、耐溫性、剪切強度等都提出了更高的要求。耐高溫環氧膠粘劑是以改性環氧樹脂（A組分）與自制的固化劑（B組分）按重量比的比例混合，再加入促進劑、改進劑配制而成的耐高溫、反應活性大的固化體系；其中聚氨酯預聚物為端羥基聚硅氧烷和二異氰酸酯按一定比例在一定條件下反應制成異氰酸酯基團封端的聚硅氧烷聚氨酯預聚物，再采用此聚氨酯預聚物對環氧樹脂進行改性處理；而自制的固化劑由二元胺、咪唑類化合物、硅烷偶聯劑，無機填料以及催化劑組成；它能有效的滿足特殊應用環境下固化時間、固化溫度、耐溫性、剪切強度的要求。但目前耐高溫環氧膠粘劑還存在以下不足：第一固化物質脆，抗剝離、抗開裂、抗沖擊性能差；第二對極性小的材料（如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等）粘接力小，必須先進行表面活化處理；第三有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程度的毒性和刺激性。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對目前耐高溫環氧膠黏劑粘接力小，使用后固化物質脆，韌性小和抗剝離、抗開裂性能差的弊端，提供了一種以甲基三甲氧基硅烷為原料，硅烷偶聯劑為改性劑，通過堿催化水解縮聚法制得聚甲基倍半硅氧烷微粉備用，再以鈉基蒙脫土為原料，經與鐵離子替換沉淀后，再通過十六烷基三甲基溴化銨的有機化處理，制得改性鐵基蒙脫土，最后將其與環氧樹脂E-51、備用聚甲基倍半硅氧烷微粉等復合制得環氧膠黏劑的方法，本發明有效解決了傳統耐高溫環氧膠黏劑粘接力小，使用后固化物質脆，韌性和抗剝離、抗開裂性能差的問題。本發明制備步驟簡單，所得環氧膠黏劑粘結力強，可有效提高固化物韌性，使用后具有較好的抗剝離、抗開裂性能。
為解決上述技術問題，本發明采用如下所述的技術方案是：
（1）量取15～20mL硅烷偶聯劑KH-550，加入至800～900mL質量分數為1%氨水中，以300～400r/min攪拌1～2h后，在冰水浴中，以1～2mL/min速率滴加200～240mL甲基三甲氧基硅烷，滴加完畢后繼續攪拌6～8h，隨后過濾，依次用無水乙醇和去離子水洗滌濾渣3～5次，再將濾渣置于干燥箱中，在70～80℃下干燥4～6h，并裝入研磨機中研磨1～2h，得聚甲基倍半硅氧烷微粉，備用；
（2）稱取10～12g三氯化鐵，加入至500～600mL去離子水中，以300～400r/min攪拌10～15min，再加入50～60g鈉基蒙脫土，繼續攪拌8～10h，隨后抽濾，并用去離子水洗滌濾餅3～5次，再將濾餅置于干燥箱中，在70～80℃下干燥3～5h，得鐵基蒙脫土；
（3）將上述鐵基蒙脫土加入至500～600mL去離子水中，在70～80℃恒溫水浴中，以300～400r/min攪拌20～30min，再加入20～25g十六烷基三甲基溴化銨，保溫反應1～2h，隨后將反應物裝入離心機中，以6000～8000r/min離心分離8～10min，收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀3～5次，再將沉淀置于105～110℃干燥箱中干燥至恒重后，轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，得改性鐵基蒙脫土；
（4）按重量份數計，稱取70～75份環氧樹脂E-51，20～24份間苯二胺，12～15份4,4-二氨基二苯甲烷，1～2份氯化1-己基-3-甲基咪唑，3～5份上述改性鐵基蒙脫土，20～25份步驟（1）備用的聚甲基倍半硅氧烷微粉，0.01～0.05份對苯二酚，依次裝入燒杯中混合均勻，得高韌性耐高溫環氧膠黏劑。
本發明的應用方法：按質量比1:1，將本發明制得的高韌性耐高溫環氧膠黏劑與丙酮在25～30℃下混合均勻，制得混合物，將其均勻涂刮于基體上，搭接接頭用夾具加緊，室溫固化10～20min，再在60～70℃下保溫30～40min即可。本發明環氧膠黏劑粘附性好、韌性高，經檢測該膠黏劑粘結強度達18.6～21.5MPa，在160～170℃下剪切強度為14.8～16.2MPa，室溫剝離強度為7.8～8.9kN/m，在200～300℃下使用4～7個月無開裂現象發生，值得推廣與使用。
本發明與其他方法相比，有益技術效果是：
（1）本發明制備步驟簡單，所得環氧膠黏劑粘結力強，可有效提高固化物韌性；
（2）本發明環氧膠黏劑使用后抗剝離、抗開裂性能好，剝離強度與傳統耐高溫環氧膠黏劑相比提高了22～29%。
具體實施方式
首先量取15～20mL硅烷偶聯劑KH-550，加入至800～900mL質量分數為1%氨水中，以300～400r/min攪拌1～2h后，在冰水浴中，以1～2mL/min速率滴加200～240mL甲基三甲氧基硅烷，滴加完畢后繼續攪拌6～8h，隨后過濾，依次用無水乙醇和去離子水洗滌濾渣3～5次，再將濾渣置于干燥箱中，在70～80℃下干燥4～6h，并裝入研磨機中研磨1～2h，得聚甲基倍半硅氧烷微粉，備用；然后稱取10～12g三氯化鐵，加入至500～600mL去離子水中，以300～400r/min攪拌10～15min，再加入50～60g鈉基蒙脫土，繼續攪拌8～10h，隨后抽濾，并用去離子水洗滌濾餅3～5次，再將濾餅置于干燥箱中，在70～80℃下干燥3～5h，得鐵基蒙脫土；將上述鐵基蒙脫土加入至500～600mL去離子水中，在70～80℃恒溫水浴中，以300～400r/min攪拌20～30min，再加入20～25g十六烷基三甲基溴化銨，保溫反應1～2h，隨后將反應物裝入離心機中，以6000～8000r/min離心分離8～10min，收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀3～5次，再將沉淀置于105～110℃干燥箱中干燥至恒重后，轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，得改性鐵基蒙脫土；最后按重量份數計，稱取70～75份環氧樹脂E-51，20～24份間苯二胺，12～15份4,4-二氨基二苯甲烷，1～2份氯化1-己基-3-甲基咪唑，3～5份上述改性鐵基蒙脫土，20～25份備用的聚甲基倍半硅氧烷微粉，0.01～0.05份對苯二酚，依次裝入燒杯中混合均勻，得高韌性耐高溫環氧膠黏劑。
實例1
首先量取15mL硅烷偶聯劑KH-550，加入至800mL質量分數為1%氨水中，以300r/min攪拌1h后，在冰水浴中，以1mL/min速率滴加200mL甲基三甲氧基硅烷，滴加完畢后繼續攪拌6h，隨后過濾，依次用無水乙醇和去離子水洗滌濾渣3次，再將濾渣置于干燥箱中，在70℃下干燥4h，并裝入研磨機中研磨1h，得聚甲基倍半硅氧烷微粉，備用；然后稱取10g三氯化鐵，加入至500mL去離子水中，以300r/min攪拌10min，再加入50g鈉基蒙脫土，繼續攪拌8h，隨后抽濾，并用去離子水洗滌濾餅3次，再將濾餅置于干燥箱中，在70℃下干燥3h，得鐵基蒙脫土；將上述鐵基蒙脫土加入至500mL去離子水中，在70℃恒溫水浴中，以300r/min攪拌20min，再加入20g十六烷基三甲基溴化銨，保溫反應1h，隨后將反應物裝入離心機中，以6000r/min離心分離8min，收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀3次，再將沉淀置于105℃干燥箱中干燥至恒重后，轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，得改性鐵基蒙脫土；最后按重量份數計，稱取70份環氧樹脂E-51，20份間苯二胺，12份4,4-二氨基二苯甲烷，1份氯化1-己基-3-甲基咪唑，3份上述改性鐵基蒙脫土，20份備用的聚甲基倍半硅氧烷微粉，0.01份對苯二酚，依次裝入燒杯中混合均勻，得高韌性耐高溫環氧膠黏劑。
按質量比1:1，將本發明制得的高韌性耐高溫環氧膠黏劑與丙酮在25℃下混合均勻，制得混合物，將其均勻涂刮于試片上，搭接接頭用夾具加緊，室溫固化10min，再在60℃下保溫30min即可。本發明環氧膠黏劑粘附性好、韌性高，經檢測該膠黏劑粘結強度達18.6 MPa，在160℃下剪切強度為14.8MPa，室溫剝離強度為7.8kN/m，在 200℃下使用4個月無開裂現象發生，值得推廣與使用。
實例2
首先量取18mL硅烷偶聯劑KH-550，加入至850mL質量分數為1%氨水中，以350r/min攪拌2h后，在冰水浴中，以2mL/min速率滴加220mL甲基三甲氧基硅烷，滴加完畢后繼續攪拌7h，隨后過濾，依次用無水乙醇和去離子水洗滌濾渣4次，再將濾渣置于干燥箱中，在75℃下干燥5h，并裝入研磨機中研磨2h，得聚甲基倍半硅氧烷微粉，備用；然后稱取11g三氯化鐵，加入至550mL去離子水中，以350r/min攪拌13min，再加入55g鈉基蒙脫土，繼續攪拌9h，隨后抽濾，并用去離子水洗滌濾餅4次，再將濾餅置于干燥箱中，在75℃下干燥4h，得鐵基蒙脫土；將上述鐵基蒙脫土加入至550mL去離子水中，在75℃恒溫水浴中，以350r/min攪拌25min，再加入23g十六烷基三甲基溴化銨，保溫反應2h，隨后將反應物裝入離心機中，以7000r/min離心分離9min，收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀4次，再將沉淀置于108℃干燥箱中干燥至恒重后，轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，得改性鐵基蒙脫土；最后按重量份數計，稱取73份環氧樹脂E-51，22份間苯二胺，13份4,4-二氨基二苯甲烷，2份氯化1-己基-3-甲基咪唑，4份上述改性鐵基蒙脫土，23份備用的聚甲基倍半硅氧烷微粉，0.03份對苯二酚，依次裝入燒杯中混合均勻，得高韌性耐高溫環氧膠黏劑。
按質量比1:1，將本發明制得的高韌性耐高溫環氧膠黏劑與丙酮在28℃下混合均勻，制得混合物，將其均勻涂刮于試片上，搭接接頭用夾具加緊，室溫固化15min，再在65℃下保溫35min即可。本發明環氧膠黏劑粘附性好、韌性高，經檢測該膠黏劑粘結強度達20.1MPa，在165℃下剪切強度為15.5MPa，室溫剝離強度為8.3kN/m，在 250℃下使用6個月無開裂現象發生，值得推廣與使用。
實例3
首先量取20mL硅烷偶聯劑KH-550，加入至900mL質量分數為1%氨水中，以400r/min攪拌2h后，在冰水浴中，以2mL/min速率滴加240mL甲基三甲氧基硅烷，滴加完畢后繼續攪拌8h，隨后過濾，依次用無水乙醇和去離子水洗滌濾渣5次，再將濾渣置于干燥箱中，在80℃下干燥6h，并裝入研磨機中研磨2h，得聚甲基倍半硅氧烷微粉，備用；然后稱取12g三氯化鐵，加入至600mL去離子水中，以400r/min攪拌15min，再加入60g鈉基蒙脫土，繼續攪拌10h，隨后抽濾，并用去離子水洗滌濾餅5次，再將濾餅置于干燥箱中，在80℃下干燥5h，得鐵基蒙脫土；將上述鐵基蒙脫土加入至600mL去離子水中，在80℃恒溫水浴中，以400r/min攪拌30min，再加入25g十六烷基三甲基溴化銨，保溫反應2h，隨后將反應物裝入離心機中，以8000r/min離心分離10min，收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀5次，再將沉淀置于110℃干燥箱中干燥至恒重后，轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，得改性鐵基蒙脫土；最后按重量份數計，稱取75份環氧樹脂E-51，24份間苯二胺，15份4,4-二氨基二苯甲烷，2份氯化1-己基-3-甲基咪唑，5份上述改性鐵基蒙脫土，25份備用的聚甲基倍半硅氧烷微粉，0.05份對苯二酚，依次裝入燒杯中混合均勻，得高韌性耐高溫環氧膠黏劑。
按質量比1:1，將本發明制得的高韌性耐高溫環氧膠黏劑與丙酮在30℃下混合均勻，制得混合物，將其均勻涂刮于試片上，搭接接頭用夾具加緊，室溫固化20min，再在70℃下保溫40min即可。本發明環氧膠黏劑粘附性好、韌性高，經檢測該膠黏劑粘結強度達21.5MPa，在170℃下剪切強度為16.2MPa，室溫剝離強度為8.9kN/m，在 300℃下使用7個月無開裂現象發生，值得推廣與使用。