本發明涉及有機材料技術領域，尤其涉及一種脲醛樹脂膠黏劑及其制備方法和應用。
背景技術：
通過界面的黏附和內聚等作用，能使兩種或兩種以上的制件或材料連接在一起的天然的或合成的、有機的或無機的一類物質，統稱為膠黏劑。隨著人造板工業的日益壯大，木材復合材料廣泛應用于房屋建造及家居等領域。對于木材復合材料而言，膠黏劑的使用是必不可少的。
然而，在木材復合材料廣泛應用于房屋建造和家居等與人類生活息息相關的大背景下，所用的膠黏劑仍以“三醛”膠為主，即脲醛樹脂膠黏劑、酚醛樹脂膠黏劑和三聚氰胺樹脂膠黏劑。三醛膠所制備的產品會有持續的甲醛釋放問題，而甲醛是潛在的致癌物，威脅著人類的健康。
為了適應產品環保性能要求，現大多數人造板廠都采用低醛脲比的脲醛樹脂膠粘劑配方或改性脲醛樹脂配方進行生產。然而，這些調整對其所粘結產品的力學性能會產生影響。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種脲醛樹脂膠黏劑及其制備方法和應用。本發明提供的脲醛樹脂膠黏劑在降低甲醛釋放量的同時能夠保證被粘結產品的力學性能。
為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
本發明提供了一種脲醛樹脂膠黏劑，由包含如下質量份數的原料制備得到：
優選的，所述木質素為磨木木質素、玉米芯木質素、竹質木質素和秸稈木質素中的一種或幾種。
優選的，所述偶聯劑為多異氰酸酯和/或有機硅偶聯劑。
本發明還提供了一種上述技術方案所述脲醛樹脂膠黏劑的制備方法，包含如下步驟：
將甲醛、水、第一份尿素、偶聯劑和聚乙二醇混合后進行第一縮聚反應，得到第一縮聚物；
調節所述第一縮聚物的pH值為6～6.5后，與第二份尿素和木質素混合進行第二縮聚反應，得到第二縮聚物；
調節所述第二縮聚物的pH值為7.5～8后，與剩余尿素混合進行第三縮聚反應，得到第三縮聚物；
調節所述第三縮聚物的pH值為7～7.5，得到脲醛樹脂膠黏劑。
優選的，所述第一縮聚反應的溫度為90～95℃；
所述第一縮聚反應的時間為20～40分鐘。
優選的，所述第二縮聚反應的溫度為90～95℃；
所述第二縮聚反應的時間為20～40分鐘。
優選的，所述第三縮聚反應的溫度為80～90℃；
所述第三縮聚反應的時間為20～40分鐘。
優選的，所述第一份尿素、第二份尿素和剩余尿素的質量比為(50～60):(20～25):(20～25)。
本發明還提供了一種上述技術方案所述脲醛樹脂膠黏劑或上述技術方案所述制備方法得到的脲醛樹脂膠黏劑的應用，作為纖維板、刨花板、木工板和竹木膠合板的膠黏劑。
本發明提供了一種脲醛樹脂膠黏劑，由包含如下質量份數的原料制備得到：尿素100份、甲醛50～60份、水5～20份、偶聯劑0.5～3份、聚乙二醇0.5～2份和木質素0.5～5份。本發明提供的脲醛樹脂膠黏劑在降低甲醛釋放量的同時能夠保證被粘結產品的力學性能。根據實施例的實驗結果可知，本發明提供的脲醛樹脂膠黏劑呈乳白色，游離醛的含量低于0.12％，固含量為41～58％，粘度為17～30S；采用本發明提供的脲醛樹脂膠黏劑制備的板材的靜曲強度為20.1～28.9MPa，彈性模量為1689～2635MPa，內結合強度為0.39～0.58MPa，吸水厚度膨脹率為5.1～9.5％，甲醛釋放量為0.11～0.42mg/L。
本發明還提供了一種上述技術方案所述脲醛樹脂膠黏劑的制備方法，包含如下步驟：將甲醛、水、第一份尿素、偶聯劑和聚乙二醇混合后進行第一縮聚反應，得到第一縮聚物；調節所述第一縮聚物的pH值為6～6.5后，與第二份尿素和木質素混合進行第二縮聚反應，得到第二縮聚物；調節所述第二縮聚物的pH值為7.5～8后，與剩余尿素混合進行第三縮聚反應，得到第三縮聚物；調節所述第三縮聚物的pH值為7～7.5，得到脲醛樹脂膠黏劑。本發明提供的制備方法能夠使得每一步驟的反應均進行的很充分，能夠最大限度的消耗甲醛，進而降低最后產品中甲醛的含量。
具體實施方式
本發明提供了一種脲醛樹脂膠黏劑，由包含如下質量份數的原料制備得到：
在本發明中，制備脲醛樹脂膠黏劑的原料以尿素的量為基準，包含100份尿素。本發明對所述尿素的來源沒有特殊要求，具體的可以為市售的尿素。在本發明中，所述尿素的純度優選的≥98％，更優選的≥98.5％，最優選的≥99％。
以100份尿素為基準，本發明制備脲醛樹脂膠黏劑的原料包含50～60份甲醛，優選為52～58份，更優選為54～56份。在本發明中，所述甲醛優選以甲醛溶液的形式進行添加，更優選為甲醛水溶液，所述甲醛的質量份數以甲醛水溶液中的甲醛計算。在本發明中，所述甲醛溶液的質量濃度優選為35～40％，更優選為36～39％，最優選為37～38％。
以100份尿素為基準，本發明制備脲醛樹脂膠黏劑的原料包含5～20份水，優選為10～18份，更優選為12～15份。本發明對所述水的來源沒有特殊限定，具體的可以為去離子水、蒸餾水、純凈水或自來水。
以100份尿素為基準，本發明制備脲醛樹脂膠黏劑的原料包含0.5～3份偶聯劑，優選為1～2.5份，更優選為1.5～2份。在本發明中，所述偶聯劑優選為多異氰酸酯和/或有機硅偶聯劑。在本發明中，所述多異氰酸酯優選為二異氰酸酯和/或三異氰酸酯。在本發明中，所述有機硅偶聯劑優選為γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(DL602)和乙烯基三甲氧基硅烷(DL171)中的一種或幾種。在本發明中，當所述偶聯劑為多異氰酸酯和有機硅偶聯劑的混合物時，二者可以按照任意的比例進行混合。
以100份尿素為基準，本發明制備脲醛樹脂膠黏劑的原料包含0.5～2份聚乙二醇，優選為0.8～1.8份，更優選為1～1.5份。本發明對所述聚乙二醇的來源沒有特殊要求，具體的可以為市售的聚乙二醇。本發明對所述聚乙二醇的規格沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的聚乙二醇即可。在本發明中，所述聚乙二醇優選為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000和聚乙二醇1500中的一種或幾種。
以100份尿素為基準，本發明制備脲醛樹脂膠黏劑的原料包含0.5～5份木質素，優選為1～4份，更優選為2～3份。在本發明中，所述木質素優選為磨木木質素、玉米芯木質素、竹質木質素和秸稈木質素中的一種或幾種。本發明對所述木質素的來源沒有特殊限定，具體的可以為市售的上述種類的木質素，例如造紙紙槳黑液提取木質素。本發明對所述造紙紙槳黑液提取木質素的提取方法沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的設備和方法進行提取即可。
本發明提供了一種上述技術方案所述脲醛樹脂膠黏劑的制備方法，包含如下步驟：
將甲醛、水、第一份尿素、偶聯劑和聚乙二醇混合后進行第一縮聚反應，得到第一縮聚物；
調節所述第一縮聚物的pH值為6～6.5后，與第二份尿素和木質素混合進行第二縮聚反應，得到第二縮聚物；
調節所述第二縮聚物的pH值為7.5～8后，與剩余尿素混合進行第三縮聚反應，得到第三縮聚物；
調節所述第三縮聚物的pH值為7～7.5，得到脲醛樹脂膠黏劑。
本發明將甲醛、水、第一份尿素、偶聯劑和聚乙二醇混合后進行第一縮聚反應，得到第一縮聚物。本發明優選的先將甲醛和水混合，然后再與第一份尿素、偶聯劑和聚乙二醇混合。在與第一份尿素、偶聯劑和聚乙二醇混合前，本發明優選的調節甲醛和水的混合物的pH值為8.5～9，更優選為8.6～8.9，最優選為8.7～8.8。
本發明對調節所述甲醛和水的混合物pH值的物質沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的無機堿液即可。在本發明中，所述無機堿液優選為氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液。本發明對所述無機堿液的濃度沒有任何特殊要求，能夠對甲醛和水的混合物的pH值進行調節即可。本發明調節甲醛和水的混合物的pH值為8.5～9能夠減緩甲醛和尿素的反應速率，使得第一縮聚反應進行的更加充分。
在本發明中，所述第一縮聚反應的溫度優選為90～95℃，更優選為91～94℃，最優選為92～93℃；所述第一縮聚反應的時間優選為20～40分鐘，更優選為25～35分鐘，最優選為28～33分鐘
本發明優選的從室溫開始升溫至第一縮聚反應的溫度。本發明升溫至第一縮聚反應溫度的升溫速率優選的通過升溫時間進行控制；所述升溫時間優選為40～45分鐘，更優選為41～44分鐘，最優選為42～43分鐘。
得到第一縮聚物后，本發明調節所述第一縮聚物的pH值為6～6.5后，與第二份尿素和木質素混合進行第二縮聚反應，得到第二縮聚物。本發明調節所述第一縮聚物的pH值為6～6.5，優選為6.1～6.4，更優選為6.2～6.3。本發明對調節所述第一縮聚物pH值的物質沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的無機酸或者有機酸即可。在本發明中，所述無機酸優選為鹽酸、硫酸或硝酸；所述有機酸優選為甲酸或乙酸。本發明對所述無機酸和有機酸的濃度沒有任何特殊要求，能夠對第一縮聚物的pH值進行調節即可。
本發明對所述第一縮聚物pH值的調節優選的分為四個階段：第一階段、第二階段、第三階段和第四階段。在本發明中，所述第一階段優選調節所述第一縮聚物的pH值為5.8～6，具體的可以為5.8、5.9或6。在本發明中，所述第一階段和第二階段的間隔時間優選為8～10分鐘，具體的可以為8分鐘、9分鐘或10分鐘。在本發明中，所述第二階段優選的調節所述第一縮聚物的pH值為5.0～5.1，具體的可以為5.0或5.1。在本發明中，所述第二階段和第三階段的間隔時間優選為8～10分鐘，具體的可以為8分鐘、9分鐘或10分鐘。在本發明中，所述第三階段優選的調節所述第一縮聚物的pH值為4.5～4.7，具體的可以為4.5、4.6或4.7。在本發明中，所述第三階段和第四階段的間隔時間優選的通過縮聚物的粘度進行控制。本發明優選在所述第一縮聚物的粘度為16～16.5S(25℃，涂4#杯)時進入第四階段，更優選為16.1～16.4S，最優選為16.2～16.3S。在本發明中，所述第四階段即上述調節所述第一縮聚物的pH值為6～6.5，在此不再進行贅述。本發明分階段對所述第一縮聚物的pH值進行控制能夠減緩甲醛和尿素的反應速率，使得第二縮聚反應進行的更加充分。本發明分步調整pH值能夠使得反應溫和的進行，防止反應過于激烈。此外，還能夠防止產物結晶固化，導致反應不充分。
在本發明中，所述第二縮聚反應的溫度優選為90～95℃，更優選為91～94℃，最優選為92～93℃；所述第二縮聚反應的時間優選為20～40分鐘，更優選為25～35分鐘，最優選為28～33分鐘。
得到第二縮聚物后，本發明調節所述第二縮聚物的pH值為7.5～8后，與剩余尿素混合進行第三縮聚反應，得到第三縮聚物。本發明優選的對得到的第二縮聚物進行靜置，當所述第二縮聚物的粘度為17～18S(25℃，涂4#杯)后調節所述第二縮聚物的pH值為7.5～8，更優選為17.2～17.8S，最優選為17.4～17.6S。本發明調節所述第二縮聚物的pH值為7.5～8，優選為7.6～7.9，更優選為7.7～7.8。本發明對調節所述第二縮聚物pH值的物質沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的無機堿液即可。在本發明中，此處所述無機堿液與上述技術方案所述無機堿液相同，在此不再進行贅述。
在本發明中，所述第三縮聚反應的溫度優選為80～90℃，更優選為82～88℃，最優選為84～86℃；所述第三縮聚反應的時間優選為20～40分鐘，更優選為25～35分鐘，最優選為28～33分鐘。
在本發明中，所述第一份尿素、第二份尿素和剩余尿素的質量比優選為(50～60):(20～25):(20～25)，更優選為(52～58):(21～24):(21～24)，最優選為(54～56):(22～23):(22～23)。
得到第三縮聚物后，本發明調節所述第三縮聚物的pH值為7～7.5，得到脲醛樹脂膠黏劑。本發明調節所述第三縮聚物的pH值為7～7.5，優選為7.1～7.4，更優選為7.2～7.3。本發明對調節所述第三縮聚物pH值的物質沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的無機酸或者有機酸即可。在本發明中，此處所述無機酸和有機酸與上述技術方案所述無機酸和有機酸相同，在此不再進行贅述。本發明調節所述第三縮聚物的pH值為7～7.5能夠防止膠黏劑固化，產生膠塊，改善膠黏劑的粘度和膠水使用等使用性能，此外，還能夠延長貯藏時間。
本發明還提供了一種上述技術方案所述脲醛樹脂膠黏劑或上述技術方案所述制備方法得到的脲醛樹脂膠黏劑的應用，作為纖維板、刨花板、木工板和竹木膠合板的膠黏劑。
下面結合實施例對本發明提供的脲醛樹脂膠黏劑及其制備方法和應用進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。
在本發明實施例中，如無特殊說明，所述份均為質量份。
實施例1
稱取139份質量分數為37％的甲醛水溶液一次加入反應釜內，并加入15份的水，調節pH值為8.5，第一次加入55.5份純度為98％的尿素，然后加入3份的KH550和2份聚乙二醇(400)，開蒸汽攪拌升溫。
將反應釜從低于50℃開始升溫，升溫40分鐘后，溫度升到90℃，并在90℃狀態下保溫反應30分鐘。保持時間到后，在溫度保持為90℃條件下，先調節pH值5.8，過10分鐘后再調節pH值5.0，再過8分鐘后再調節pH值4.7。測試粘度，當粘度達16S(25℃，涂4#杯)后，調節pH值6.2后，第二次加入21.5份純度為98％的尿素，并加入3份磨木木質素，反應30分鐘，再測粘度，當粘度達17S(25℃，涂4#杯)后，調節pH值7.5。
當調節pH值7.5后，第三次加入23份純度為98％的尿素，保溫20分鐘，降溫冷卻到40℃，調pH值7.0后放料，得到脲醛樹脂膠黏劑。
將得到的脲醛樹脂膠黏劑用于生產中密度纖維板，生產出來的產品依據國家質量監督檢疫總局GB/T14732-2006《木材工業膠粘劑用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛樹脂》、GB/T17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》、GB/T 18580-2008《室內裝飾材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》和GB/T11718-2009《中密度纖維板》國家標準進行檢測，其性能檢測結果如表1所示。
表1脲醛樹脂膠黏劑以及纖維板(15mm板)各項性能的檢測結果
從表1可以看出，本實施例的脲醛樹脂膠黏劑中的游離醛含量很低，≤0.12％。生產的纖維板的靜曲強度強、內結合強度和彈性模量很高，均高于標準數值；吸水厚度膨脹率和甲醛釋放量低，符合E0級標準要求。
實施例2
稱取150份質量分數為37％的甲醛一次加入反應釜內，并加入5份的水，調節pH值為8.8，第一次加入55.5份純度為98％的尿素，然后加入2份的KH560和1.5份聚乙二醇(400)，開蒸汽攪拌升溫。
將反應釜從低于50℃開始升溫，升溫45分鐘后，溫度升到95℃，并在95℃狀態下保溫反應30分鐘。保持時間到后，在溫度保持為95℃條件下，先調節pH值6.0，過10分鐘后再調節pH值5.1，再過10分鐘后再調節pH值4.5。測試粘度，當粘度達16.5S(25℃，涂4#杯)后，調節pH值6.5后，第二次加入21.5份純度為98％的尿素，并加入3份玉米芯木質素，反應30分鐘，再測粘度，當粘度達18S(25℃，涂4#杯)后，調節pH值7.8。
當調節pH值7.8后，第三次加入23份純度為98％的尿素，保溫20分鐘，降溫冷卻到40℃，調pH值7.5后放料，得到脲醛樹脂膠黏劑。
將得到的脲醛樹脂膠黏劑用于生產刨花板，生產出來的產品依據國家質量監督檢疫總局GB/T14732-2006《木材工業膠粘劑用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛樹脂》、GB/T17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》、GB/T 18580-2008《室內裝飾材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》和GB/T4897.3-2003《刨花板》國家標準進行檢測，其性能檢測結果如表2所示。
表2脲醛樹脂膠黏劑以及刨花板(15mm板)各項性能的檢測結果
從表2可以看出，本實施例的脲醛樹脂膠黏劑中的游離醛含量很低，≤0.15％。生產的刨花板的靜曲強度強、內結合強度和彈性模量很高，均高于標準數值；吸水厚度膨脹率和甲醛釋放量低，符合E0級標準要求。
實施例3
稱取150份質量分數為37％的甲醛一次加入反應釜內，并加入10份的水，調節pH值8.6，第一次加入55.5份純度為98％的尿素，然后加入0.5份的KH570和0.5份聚乙二醇(400)，開蒸汽攪拌升溫。
將反應釜從低于50℃開始升溫，升溫45分鐘后，溫度升到93℃，并在93℃狀態下保溫反應30分鐘。保持時間到后，在溫度保持為93℃條件下，先調節pH值6.0，過10分鐘后再調節pH值5.1，再過10分鐘后再調節pH值4.5。測試粘度，當粘度達16.5S(25℃，涂4#杯)后，調節pH值6.5后，第二次加入21.5份純度為98％的尿素，并加入0.5份秸稈木質素，反應30分鐘，再測粘度，當粘度達18S(25℃，涂4#杯)后，調節pH值7.8。
當調節pH值7.8后，第三次加入23份純度為98％的尿素，保溫30分鐘，降溫冷卻到40℃，調pH值7.5后放料，得到脲醛樹脂膠黏劑。
將得到的脲醛樹脂膠黏劑用于生產細木工板，生產出來的產品依據國家質量監督檢疫總局GB/T14732-2006《木材工業膠粘劑用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛樹脂》、GB/T17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》、GB/T 5849-2006《細木工板標準》、GB/T 18580-2008《室內裝飾材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》和國家林業局《2015年林木制品質量監測抽查方案》進行檢測，其性能檢測結果如表3所示。
表3：脲醛樹脂膠黏劑以及細木工板各項性能的檢測結果
從表3可以看出，本實施例的脲醛樹脂膠黏劑中的游離醛含量很低，≤0.15％。生產的細木工板的橫向靜曲強度、表面膠合強度很高，均高于標準數值，甲醛釋放量低，符合E0級標準要求。
實施例4
稱取152份質量分數為37％的甲醛一次加入反應釜內，并加入20份的水，調節pH值8.8，第一次加入55.5份純度為98％的尿素，然后加入1份的DL602和1份聚乙二醇(400)，開蒸汽攪拌升溫。
將反應釜從低于50℃開始升溫，升溫43分鐘后，溫度升到93℃，并在93℃狀態下保溫反應30分鐘。保持時間到后，在溫度保持為93℃條件下，先調節pH值6.0，過10分鐘后再調節pH值.1，再過8分鐘后再調節pH值4.5。測試粘度，當粘度達16.5S(25℃，涂4#杯)后,調節pH值6.5后，第二次加入21.5份純度為98％的尿素，并加入5份竹質木質素，反應30分鐘，再測粘度，當粘度達18S(25℃，涂4#杯)后，調節pH值7.5。
當調節pH值7.5后，第三次加入23份純度為98％的尿素，保溫25分鐘，降溫冷卻到40℃，調pH值7.0后放料，得到脲醛樹脂膠黏劑。
將得到的脲醛樹脂膠黏劑用于生產竹、木膠合板，生產出來的產品依據國家質量監督檢疫總局GB/T14732-2006《木材工業膠粘劑用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛樹脂》、GBT17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》、GB/T 9846.1-GB/T 9846.12-2004《膠合板國家標準》和GB/T 18580-2008《室內裝飾材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》進行檢測，其性能檢測結果如表4所示。
表4：脲醛樹脂膠黏劑以及竹、木膠合板各項性能的檢測結果
從表4可以看出，本實施例的脲醛樹脂膠黏劑中的游離醛含量很低，≤0.13％。生產的竹、木膠合板甲醛釋放量低，符合E0級標準要求。
由以上實施例可知，本發明提供了一種脲醛樹脂膠黏劑，由包含如下質量份數的原料制備得到：尿素100份、甲醛50～60份、水5～20份、偶聯劑0.5～3份、聚乙二醇0.5～2份和木質素0.5～5份。本發明提供的脲醛樹脂膠黏劑在降低甲醛釋放量的同時能夠保證被粘結產品的力學性能。根據實施例的實驗結果可知，本發明提供的脲醛樹脂膠黏劑呈乳白色，游離醛的含量低于0.12％，固含量為41～58％，粘度為17～30S。此外，本發明提供的脲醛樹脂膠黏劑制備的板材的靜曲強度為20.1～28.9MPa，彈性模量為1689～2635MPa，內結合強度為0.39～0.58MPa，吸水厚度膨脹率為5.1～9.5％，甲醛釋放量為0.11～0.42mg/L。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。