本發明涉及一種相變材料，特別是涉及一種無機復合相變蓄能材料及其制備方法和應用。
背景技術：
建筑能耗約占我國總能耗的1/3，如何提高建筑中可再生能源的應用比例，合理利用能源，提用效率，是擺在建筑節能面前的突出問題。國家中長期科學和技術發展規劃綱要(2006-2020)中也明確指出，能源是重點發展領域，要積極發展建筑節能技術，開發太陽能和其他可再生能源利用技術，并發展能源的節約利用技術。
目前我國仍以火力發電為主，消耗大量的化石能源資源。電能供暖是特殊地區或條件下供暖的補充；而電能制冷是普遍的制冷方法。夏季空調制冷消耗大量的電能，且隨晝夜溫差變化，白天出現用電高峰(峰期)，電網負荷加重，而夜間空調開啟較少，電網負荷又嚴重不足(谷期)，出現電能不能合理利用而造成浪費。
相變蓄能材料是解決上面問題的理想材料。當環境溫度高于材料相變溫度時，相變蓄能材料可以吸收熱量，抑制室內溫度上升；當環境溫度低于相變溫度時，相變儲熱材料又可將熱量釋放出，抑制室溫下降。它可以將白天的太陽輻射熱“移時”到晚上用，把谷期電轉化為熱能用于夜間供暖或轉化為“冷”用于白天調節室內溫度。利用常溫相變儲熱材料應用于建筑領域，利用環境溫差，在供暖期可以減少供暖的能耗，夏季減少空調的開啟次數，減小電網負荷的變化。可在一定溫度范圍內調節周圍環境溫度，減小室內溫度波動，改善室內的舒適度，實現能量的合理利用具有重要的應用價值。
在眾多相變材料中，六水氯化鈣因其適宜的相變溫度(29℃左右)，較好的導熱性和儲熱密度，及價格低廉，安全無毒等優點而受到廣泛關注。但同其他無機水合鹽一樣，六水氯化鈣存在相分離問題，即其在從固態水合鹽發生相變融化變成液態無機鹽的水溶液的過程中，無機鹽不能完全溶解于其結晶水中而沉降至容器底部，導致了材料有效成分隨著相變循環次數增加而不斷減少，蓄能性能衰退，材料實際性能和壽命均遠低于理論值。
對于固液相分離的問題的解決辦法也很多，如加增稠劑，淺盤法或搖晃攪動等，由于添加增稠劑法不受材料容器及使用條件的限制，因此研究的最多。這些增稠劑主要為可通過凝膠反應形成空間網絡結構的有機物，如羧甲基纖維素鈉、淀粉、甘油、三羥甲基丙烷等，在相變材料中起到懸浮作用，減少了相分離的發生。然而，這些有機增稠劑的實際效果往往受增稠劑種類、濃度、體系溫度和pH等條件的限制，有機物的添加還可能增加防火、霉變腐爛等方面的風險。
技術實現要素：
本發明的主要目的在于，提供一種無機復合相變蓄能材料及其制備方法和應用，所要解決的技術問題是降低六水氯化鈣的過冷度，提高六水氯化鈣的相變程度，進而提高相變材料的使用壽命，從而更加適于實用。
本發明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。
依據本發明提出的一種復合相變蓄能材料，所述的蓄能材料的組分以及各組分的質量百分含量為
本發明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現。
優選的，前述的一種復合相變蓄能材料，其中所述的成核劑的質量百分含量為0.5-5％。
優選的，前述的一種復合相變蓄能材料，其中所述的相分離抑制劑和成核劑為無機物。
優選的，前述的一種復合相變蓄能材料，其中所述的相分離抑制劑為二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石、沸石中的一種或兩種以上的組合。
優選的，前述的一種復合相變蓄能材料，其中所述的成核劑為六水氯化鍶和/或硫酸鋇。
本發明的目的及解決其技術問題還采用以下的技術方案來實現。
依據本發明提出的一種復合相變蓄能材料的制備方法，包括，稱取相等質量的無水氯化鈣和水，攪拌至無水氯化鈣完全溶解，得第一溶液；向所述的第一溶液中加入成核劑，攪拌，得第二溶液；向所述的第二溶液中加入相分離抑制劑，攪拌，即得到液體的復合相變蓄能材料，所述的復合相變蓄能材料為前述中任一項所述。
本發明的目的及解決其技術問題還采用以下的技術方案來實現。
依據本發明提出的一種復合相變蓄能材料的應用，將前述任一項所述的相變蓄能材料應用于航天、建筑、服裝、制冷設備、軍事、通訊、電力、農業等領域。
借由上述技術方案，本發明復合相變蓄能材料及其制備方法至少具有下列優點：
1、本發明提供的復合相變蓄能材料的過冷溫度小于3℃。
無機相變材料六水氯化鈣的相變溫度(29℃左右)，但是由于六水氯化鈣溶液內部分子的無規則運動，使得六水氯化鈣溶液在溫度降為29℃時，仍不凝固，出現過冷現象(過冷(Supercooling)是指當液態物質冷卻到“凝固點”時并不結晶，而需冷卻到“凝固點”以下一定溫度時才開始結晶的現象。大多數無機水合鹽都存在過冷現象，過冷度從幾度到幾十度不等，這就會給實際應用帶來諸多不良甚至是致命的影響。過冷現象產生的原因可以從晶體從熔體成核的熱力學條件來解釋。)。六水氯化鈣的過冷現象十分明顯，需將溫度降低至22℃，甚至是20℃，六水氯化鈣才會凝固。六水氯化鈣的這種不穩定的現象影響著其作為相變材料的應用。
本發明在六水氯化鈣中加入了質量百分含量為0-5％的成核劑，本發明成核劑的加入，破壞了六水氯化鈣溶液中分子的無規則運動，在溫度降低到相變溫度時，使六水氯化鈣在外界溫度降低到相變溫度時能順利結晶，發生相變。
本發明提供的復合相變蓄能材料的相變溫度為27-29℃，相變焓140-180kJ/kg之間，過冷度小于3℃。
2、本發明提供的相變材料使用壽命長。
現有的以六水氯化鈣為相變材料的蓄能物質，在使用過程中，由于相變不完全，降低了相變材料的使用壽命。
結晶水合鹽是通過融化與凝固過程中放出和吸收結晶水來實現儲熱和蓄冷的，用通式AB·xH2O表示結晶水合鹽，其相變機理為：加熱時鹽AB溶解在脫出的結晶水中，降溫時放熱，發生逆過程，鹽AB與水結合形成水合鹽。當無機水合鹽AB·xH2O加熱熔化時結晶水脫出生成AB·yH2O(y＜x)無機鹽化合物，AB·yH2O會全部或部分溶解在剩余的(x-y)摩爾水中。部分鹽由于溶解度較低保持了未溶解的狀態，這些殘留的鹽由于密度較大，會沉積到容器底部，形成固液分離。在進行降溫結晶時，晶體會首先生成在飽和溶液和固體沉積物的交界面上，然后再向上進行晶體生長。這樣在固體沉積物的表面形成一層起屏障作用的“膜”，阻止了底部沉積的固體鹽與溶液的接觸，從而不能形成原始的無機水合鹽晶體。冷卻結束時，整個體系的材料分為三層：底部材料為未能溶解的固體層，中間為形成結晶的水合鹽晶體層，頂部為稀溶液層。隨著熔化-凝固熱循環次數的增加，底部的沉積物越來越多，而中間控制能量釋放的材料越來越少，系統的儲能效果將逐漸變差，最后將完全喪失儲能作用。
相分層的出現和加劇會極大的衰減材料的相變性能和使用壽命，加入相分離抑制劑是為了令材料在反復的相變循環后還能保持較好的相變能力。本發明在六水氯化鈣中加入了質量百分含量為1.5-15％的相分離抑制劑，一方面，促進六水氯化鈣完全相變；另一方面，為六水氯化鈣的相變提供骨架作用，使得六水氯化鈣內的溫度均勻，六水氯化鈣總體的表面積增大，進一步促進了六水氯化鈣相變的完成，從而增加了本發明相變蓄能材料的使用壽命。
本發明提供的復合相變蓄能材料，經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％，提高了每次相變過程的蓄能量，增長了使用壽命，提高了資源的利用率，更加適于實際應用。
上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例詳細說明如后。
具體實施方式
為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所采取的技術手段及功效，以下結合較佳實施例，對依據本發明提出的復合相變蓄能材料及其制備方法，其具體實施方式、結構、特征及其功效，詳細說明如后。在下述說明中，不同的“一實施例”或“實施例”指的不一定是同一實施例。此外，一或多個實施例中的特定特征、結構或特點可由任何合適形式組合。
本發明提供一種復合相變蓄能材料。
本發明所述的復合相變蓄能材料的組分以及各組分的質量百分含量為
本發明以無機的六水氯化鈣作為相變材料，并添加了質量百分含量為1.5-15％的相分離抑制劑，促使六水氯化鈣在每次相變過程中，相變更加完全，增長了本發明相變蓄能材料的使用壽命；相變更加完全，提高了六水氯化鈣單次相變過程的蓄能量，從而更加適于實際應用。本發明相分離抑制劑的含量不宜低于1.5％，否則其不能為所有的六水氯化鈣提供促進和骨架作用，相分離抑制效果不完全；本發明相分離抑制劑的含量不宜高于15％，因為，相對于六水氯化鈣，加入的相分離抑制劑為雜質，若相分離抑制劑的含量過多，則阻礙六水氯化鈣分子的結晶，還會令體系中有效相變材料的比例減少，減少了相變儲熱能力。
本發明提供的無機相變材料，同時添加了質量百分含量為0-5％的成核劑，加快了六水氯化鈣的相變速度，降低了六水氯化鈣的過冷度，提高了相變材料的穩定性，從而更加適于實際應用。本發明成核劑的質量百分含量不宜高于5％，因為成核劑含量過高，不會起到更好的降低過冷度的作用，并令體系中有效相變材料的比例減少，減少了相變儲熱能力。
進一步的，本發明所述的復合相變蓄能材料中的相分離抑制劑和成核劑均為無機物。
現有技術中多采用有機材料來增加體系的粘稠度或懸浮性，削弱固液相分離的問題，促進六水氯化鈣的相變，如羧甲基纖維素鈉、淀粉、甘油、三羥甲基丙烷等，然而，這些有機增稠劑的實際效果往往受增稠劑種類、濃度、體系溫度和pH等條件的限制，有機物的添加還可能增加防火、霉變腐爛等方面的風險。
本發明選用無機材料的相分離抑制劑和成核劑，在克服上述有機材料的缺點的同時，進一步降低了六水氯化鈣的過冷度、提高了單次相變的蓄能量，更加有利于實際應用。
進一步的，本發明所述的復合相變蓄能材料中的相分離抑制劑為二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石、沸石中的一種或兩種以上的組合。
本發明進一步將無機的相分離抑制劑限定為二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石、沸石中的一種或兩種以上的組合。
本發明使用的上述相分離抑制劑具有比表面積較大、表面活性高、質輕、孔隙度大、密度低、吸附性強、耐酸堿等特點。同時，上述相分離抑制劑能提供一定的異質成核的中心，有促進成核的作用，降低了過冷度的作用。在沒有成核劑的條件下，本發明復合相變蓄能材料的結晶溫度為27-29℃。
進一步的，本發明所述的復合相變蓄能材料中的成核劑為六水氯化鍶和/或硫酸鋇。
本發明進一步將無機的成核劑限定為六水氯化鍶和/或硫酸鋇。
硫酸鋇性質十分穩定，無毒無味，是幾乎不溶于水的粉末，可以提供異質成核中心。
本發明進一步提供了一種上述復合相變蓄能材料的制備方法。
稱取相等質量的無水氯化鈣和水，攪拌至無水氯化鈣完全溶解，得第一溶液；
向所述的第一溶液中加入成核劑，攪拌，得第二溶液；
向所述的第二溶液中加入相分離抑制劑，攪拌，即得到液體的復合相變蓄能材料。
本發明進一步提供了一種上述復合相變蓄能材料的應用。
本發明所述的相變材料可應用于航天、建筑、服裝、制冷設備、軍事、通訊、電力、農業等領域。
在航天領域的應用，例如，將本發明提供的相變材料用于宇航員的服裝、返回艙外殼等；在建筑領域的應用，例如，將本發明提供的相變材料用于取暖材料，節省能源資源；在服裝領域的應用，例如，將本發明提供的相變材料用于服裝中，起到微空調的作用；在制冷設備中的應用，例如，將本發明提供的相變材料用于代替壓縮機，節省能源資源；在農業領域的應用，例如，將本發明提供的相變材料用于農業日光溫室的保溫，促進農作物的生長；等等。
下面結合具體實施例對本發明進一步說明。
實施例一
稱量無水氯化鈣470g，不斷攪拌下加入到470g水中，直至全部溶解形成均勻透明的溶液，加入45g六水氯化鍶攪拌5min，待全部溶解后，加入15g二氧化硅氣凝膠持續攪拌1h，得到均勻分散的液態復合鹽相變材料。
制得的相變蓄能材料相變溫度為28.5℃，相變潛熱為178kJ/kg；經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％。
將本實施例中的成核劑換成硫酸鋇，將相分離抑制劑換成硅藻土、凹凸棒土、海泡石或沸石，其他制備條件不變，得到的復合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％。
實施例二
稱量無水氯化鈣400g，不斷攪拌下加入到400g水中，直至全部溶解形成均勻透明的溶液，加入25g六水氯化鍶+25g硫酸鋇攪拌10min，形成懸浮液，加入0.5g二氧化硅氣凝膠+49.5g海泡石粉體+50g硅藻土粉體+50g凹凸棒土粉體持續攪拌1h，得到均勻分散的液態復合鹽相變材料。
制得的相變蓄能材料相變溫度為27.8℃，相變潛熱為143kJ/kg；經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％。
將本實施例中的相分離抑制劑換成二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石與沸石的其他四個組分的組合，其他制備條件不變，得到的復合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％。
實施例三
稱量無水氯化鈣450g，不斷攪拌下加入到450g水中，直至全部溶解形成均勻透明的溶液，加入5g六水氯化鍶攪拌5min，待全部溶解后，加入95g硅藻土粉體持續攪拌0.5h，得到均勻分散的液態復合鹽相變材料。
制得的相變蓄能材料相變溫度為28.1℃，相變潛熱為162kJ/kg；經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％。
將本實施例中的成核劑換成硫酸鋇，將相分離抑制劑換成二氧化硅氣凝膠、凹凸棒土、海泡石或沸石，其他制備條件不變，得到的復合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％。
實施例四
稱量無水氯化鈣450g，不斷攪拌下加入到450g水中，直至全部溶解形成均勻透明的溶液，加入10g硫酸鋇攪拌10min，形成懸浮液，加入30g凹凸棒土粉體+60g沸石粉體持續攪拌1h，得到均勻分散的液態復合鹽相變材料。
制得的相變蓄能材料相變溫度為27.1℃，相變潛熱為165kJ/kg；經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％。
將本實施例中的成核劑換成六水氯化鍶，將相分離抑制劑換成二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石與沸石的其他兩種物質的組合，其他制備條件不變，得到的復合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％。
實施例五
稱量無水氯化鈣440g，不斷攪拌下加入到440g水中，直至全部溶解形成均勻透明的溶液，加入6g硫酸鋇+18g六水氯化鍶攪拌10min，形成懸浮液，加入26g海泡石粉體+20g沸石粉體+40g凹凸棒土持續攪拌1h，得到均勻分散的液態復合鹽相變材料。
制得的相變蓄能材料相變溫度為27.1℃，相變潛熱為155kJ/kg；經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％。
將本實施例中的成核劑換成硫酸鋇，將相分離抑制劑換成二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石和沸石的其他三種物質的組合，其他制備條件不變，得到的復合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％。
另外，將相分離抑制劑設置為二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石和沸石五種物質的組合，亦可以得到的復合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％。
實施例六
稱量無水氯化鈣430g，不斷攪拌下加入到430g水中，直至全部溶解形成均勻透明的溶液，加入80g海泡石粉體+20g沸石粉體+40g凹凸棒土持續攪拌1h，得到均勻分散的液態復合鹽相變材料。
制得的相變蓄能材料相變溫度為28.5℃，相變潛熱為150kJ/kg；經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％。將相分離抑制劑設置為二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石和沸石五種物質的單一組分或其他組合，亦可以得到的復合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經過2000次循環，相變潛熱衰減小于5％。
本發明中所述的數值范圍包括此范圍內所有的數值，并且包括此范圍內任意兩個數值組成的范圍值。例如，“六水氯化鈣的質量百分含量為80-95％”，此數值范圍包括80-95之間所有的數值，并且包括此范圍內任意兩個數值(例如：85、90)組成的范圍值(85-90)；本發明所有實施例中出現的同一指標的不同數值，可以任意組合，組成范圍值。
本發明權利要求和/或說明書中的技術特征可以進行組合，其組合方式不限于權利要求中通過引用關系得到的組合。通過權利要求和/或說明書中的技術特征進行組合得到的技術方案，也是本發明的保護范圍。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。