本發明屬于木塑復合材料領域，具體涉及一種剛度可塑雙酚S型環氧樹脂的合成方法。
背景技術：
：環氧樹脂是指分子結構中含有環氧基團的高分子化合物。是一類最重要的具有高強度的熱固性樹脂。是先進復合材料應用最廣泛的樹脂之一，具有優異的機械性能、粘結性、耐腐蝕性、疏水性、絕緣性、化學穩定性、耐高低溫性能以及易加工等優點，在二極管、三極管、航空航天材料、絕緣材料、木塑復合材料、膠黏劑等領域得到廣泛的應用。但是，由于環氧樹脂屬于熱固性樹脂，其固化物具有較高的交聯度。導致其韌性不足，固化物質脆，容易脆性斷裂，難以滿足實際應用要求。基于此，國內外眾多研究者對環氧樹脂進行了大量的增韌改性研究，總結出許多增韌改性環氧樹脂的方法。如橡膠增韌環氧樹脂體系、熱塑性樹脂增韌環氧樹脂體系、熱致液晶聚合物增韌環氧樹脂體系等。其中，橡膠增韌環氧樹脂是應用最廣泛的一類體系。通過引入第二相來增韌改性環氧樹脂的方法，雖然使環氧樹脂的韌性有了較大的提高，但同時會在不同程度上破壞其它方面的性能，如強度。因此，合成出主鏈或者側鏈中含有柔性鏈段結構的環氧樹脂將會從根本上改善環氧樹脂的力學性能。基于以上環氧樹脂的特點以及增韌改性方法，本發明通過合成具有柔性鏈段六亞甲基二異氰酸酯的雙酚S型環氧樹脂，從而從根本上提高環氧樹脂的力學性能。技術實現要素：為了克服現有技術中的缺點和不足，本發明目的在于提供一種剛度可塑雙酚S型環氧樹脂的合成方法，該方法具有工藝簡單，樹脂色澤較淺等優點，所合成樹脂力學性能優異。本發明的目的通過以下技術方案實現。一種剛度可塑雙酚S型環氧樹脂的合成方法，具體包括以下步驟：（1）在裝有攪拌槳、冷凝管和溫度計的四口燒瓶中，加入雙酚S與環氧氯丙烷；（2）升溫至40~60℃，通入氮氣，滴加六亞甲基二異氰酸酯，反應；（3）升溫至80~100℃，加入四丁基溴化銨，反應；（4）降溫至60~80℃，滴加氫氧化鈉溶液，反應；（5）冷卻至室溫，用去離子水洗滌，分液；（6）取有機層，旋轉蒸發，得到淡黃色的環氧樹脂。優選的，步驟（1）所述雙酚S與環氧氯丙烷的摩爾比為1:（10~28），進一步優選為1:24。優選的，所述雙酚S與六亞甲基二異氰酸酯的摩爾比為（2~4）:1，進一步優選為3:1。優選的，步驟（2）所述反應的時間為1~3h；進一步優選反應溫度為50℃，時間為1小時。優選的，步驟（2）所述六亞甲基二異氰酸酯的滴加方式為緩慢滴加，滴加時間為10~20min。優選的，步驟（3）所述反應的時間為3~5h；進一步優選反應溫度為90℃，時間為3小時。優選的，所述雙酚S與四丁基溴化銨的摩爾比為1:（0.02~0.14），進一步優選為1:0.06。優選的，步驟（4）所述反應的時間為1~5h；進一步優選反應溫度為70℃，時間為3小時。優選的，步驟（4）所述氫氧化鈉溶液的質量濃度為20%~50%，進一步優選為30%；雙酚S與氫氧化鈉的摩爾比為1:（1.2~2.8），進一步優選為1:2。優選的，步驟（5）所述用去離子水洗滌3~5次。優選的，步驟（6）所述旋轉蒸發的溫度為70~100℃，蒸發時間為1~3h；進一步優選旋轉蒸發溫度為90℃；蒸發時間為1h；真空度為-0.1MPa。與現有技術相比，本發明具有如下優點及有益結果：本發明提供了一種剛度可塑雙酚S型環氧樹脂的合成方法，該方法工藝簡單；本發明采用分段式合成方法，通過控制反應溫度、反應時間等反應條件實現剛度可塑雙酚S型環氧樹脂的合成；所合成的環氧樹脂固化物具有非常優異的力學性能。具體實施方式下面結合實例對本發明作進一步詳細的描述，但是本發明的實施方式不限于此。本發明所涉及的性能指標測試方法如下：環氧值：依據GB/T1677-2008《增塑劑環氧值的測定》；沖擊韌性：依據GB/T2567-2008《樹脂澆注體性能試驗方法》中所述的方法測定；彎曲強度：依據GB/T2567-2008《樹脂澆注體性能試驗方法》中所述的方法測定；壓縮強度：依據GB/T2567-2008《樹脂澆注體性能試驗方法》中所述的方法測定；吸水率：依據GB/T1034-1998《塑料吸水性試驗方法》中所述的方法測定。實施例1（1）在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，444g環氧氯丙烷，升溫至40℃；（2）通入氮氣，滴加8.4g六亞甲基二異氰酸酯，20min內滴加完畢，反應時間為1小時；（3）升溫至90℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應時間為3小時；（4）降溫至80℃，滴加16g質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內滴加完畢，反應時間為3小時；（5）停止反應，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機層進行旋蒸，旋轉蒸發溫度為90℃；蒸發時間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環氧樹脂。該環氧樹脂的環氧值為2.734mmol/g，吸水率為1.05%，彎曲強度為101.94MPa，壓縮強度為144.55MPa，沖擊強度為17.13KJ/m2。實施例2（1）在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，444g環氧氯丙烷，升溫至50℃；（2）通入氮氣，滴加11.2g六亞甲基二異氰酸酯，20min內滴加完畢，反應時間為1小時；（3）升溫至100℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應時間為3小時；（4）降溫至70℃，滴加9.6g質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內滴加完畢，反應時間為1小時；（5）停止反應，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機層進行旋蒸，旋轉蒸發溫度為90℃；蒸發時間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環氧樹脂。該環氧樹脂的環氧值為2.361mmol/g，吸水率為1.23%，彎曲強度為95.99MPa，壓縮強度為135.16MPa，沖擊強度為14.67KJ/m2。實施例3（1）在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，444g環氧氯丙烷，升溫至50℃；（2）通入氮氣，滴加16.8g六亞甲基二異氰酸酯，20min內滴加完畢，反應時間為1小時；（3）升溫至80℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應時間為3小時；（4）降溫至60℃，滴加22.4g質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內滴加完畢，反應時間為3小時；（5）停止反應，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機層進行旋蒸，旋轉蒸發溫度為90℃；蒸發時間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環氧樹脂。該環氧樹脂的環氧值為2.507mmol/g，吸水率為1.16%，彎曲強度為99.58MPa，壓縮強度為141.32MPa，沖擊強度為15.38KJ/m2。實施例4（1）在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，185g環氧氯丙烷，升溫至60℃；（2）通入氮氣，滴加11.2g六亞甲基二異氰酸酯，20min內滴加完畢，反應時間為1小時；（3）升溫至90℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應時間為3小時；（4）降溫至70℃，滴加9.6g質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內滴加完畢，反應時間為1小時；（5）停止反應，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機層進行旋蒸，旋轉蒸發溫度為90℃；蒸發時間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環氧樹脂。該環氧樹脂的環氧值為1.579mmol/g，吸水率為3.18%，彎曲強度為71.56MPa，壓縮強度為110.51MPa，沖擊強度為9.81KJ/m2。實施例5（1）在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，518g環氧氯丙烷，升溫至50℃；（2）通入氮氣，滴加11.2g六亞甲基二異氰酸酯，20min內滴加完畢，反應時間為1小時；（3）升溫至90℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應時間為3小時；（4）降溫至70℃，滴加22.4g質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內滴加完畢，反應時間為5小時；（5）停止反應，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機層進行旋蒸，旋轉蒸發溫度為90℃；蒸發時間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環氧樹脂。該環氧樹脂的環氧值為2.215mmol/g，吸水率為1.32%，彎曲強度為91.19MPa，壓縮強度為130.61MPa，沖擊強度為12.26KJ/m2。實施例6（1）在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，518g環氧氯丙烷，升溫至40℃；（2）通入氮氣，滴加11.2g六亞甲基二異氰酸酯，20min內滴加完畢，反應時間為1小時；（3）升溫至80℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應時間為3小時；（4）降溫至60℃，滴加16g質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內滴加完畢，反應時間為3小時；（5）停止反應，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機層進行旋蒸，旋轉蒸發溫度為90℃；蒸發時間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環氧樹脂。該環氧樹脂的環氧值為2.203mmol/g，吸水率為1.35%，彎曲強度為90.03MPa，壓縮強度為127.96MPa，沖擊強度為11.95KJ/m2。實施例7（1）在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，351.5g環氧氯丙烷，升溫至60℃；（2）通入氮氣，滴加11.2g六亞甲基二異氰酸酯，20min內滴加完畢，反應時間為1小時；（3）升溫至100℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應時間為3小時；（4）降溫至80℃，滴加16g質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內滴加完畢，反應時間為5小時；（5）停止反應，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機層進行旋蒸，旋轉蒸發溫度為90℃；蒸發時間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環氧樹脂。該環氧樹脂的環氧值為1.932mmol/g，吸水率為2.07%，彎曲強度為85.21MPa，壓縮強度為120.35MPa，沖擊強度為11.59KJ/m2。實施例8（1）在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，185g環氧氯丙烷，升溫至40℃；（2）通入氮氣，滴加8.4g六亞甲基二異氰酸酯，20min內滴加完畢，反應時間為1小時；（3）升溫至90℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應時間為3小時；（4）降溫至60℃，滴加9.6g質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內滴加完畢，反應時間為1小時；（5）停止反應，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機層進行旋蒸，旋轉蒸發溫度為90℃；蒸發時間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環氧樹脂。該環氧樹脂的環氧值為1.636mmol/g，吸水率為2.88%，彎曲強度為76.87MPa，壓縮強度為115.19MPa，沖擊強度為10.23KJ/m2。實施例9（1）在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，351.5g環氧氯丙烷，升溫至60℃；（2）通入氮氣，滴加16.8g六亞甲基二異氰酸酯，20min內滴加完畢，反應時間為1小時；（3）升溫至100℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應時間為3小時；（4）降溫至80℃，滴加22.4g質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內滴加完畢，反應時間為5小時；（5）停止反應，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機層進行旋蒸，旋轉蒸發溫度為90℃；蒸發時間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環氧樹脂。該環氧樹脂的環氧值為1.907mmol/g，吸水率為2.16%，彎曲強度為81.11MPa，壓縮強度為119.28MPa，沖擊強度為11.37KJ/m2。表1是實施例1~3雙酚S型環氧樹脂與岳陽石化生產的雙酚A環氧樹脂固化物性能的對比：表1產品雙酚A實施例1實施例2實施例3吸水率（%）0.831.051.231.16彎曲強度（MPa）83.15101.9495.9999.58壓縮強度（MPa）106.32144.55135.16141.32沖擊強度（KJ/m2）3.5417.1314.6715.38從表1可得，本發明所合成的環氧樹脂固化物具有非常優異的力學性能。以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的范圍，凡是利用本發明說明書內容所做的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其它相關的
技術領域：
，均同理包括在本發明的保護范圍內。當前第1頁1 2 3