本發明涉及聚氨酯膠黏劑技術領域，具體地，本發明涉及一種皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑及其制備方法。
背景技術：
聚氨酯用作膠粘劑是目前水性聚氨酯應用的一重要領域，特別是鞋用粘合劑的水性化方面，成功的避免了有機溶劑在加工制造過程對操作環境的污染，減少了操作人員的健康危害，對環境及社會責任提升具有非常積極意義。水性聚氨酯粘合劑具有無溶劑臭味、無污染，成本低，粘結效果好等優點，對基材有良好的粘結性和較高的粘結強度，具有良好的耐濕和耐熱性能。
皮革制造過程中，涂飾作為其中一個重要工序，能夠形成樹脂涂層提高對皮革表面的保護，增加了其耐用性能，同時還能夠增加皮革的外觀美感，提升皮革檔次。皮革涂飾劑是水性聚氨酯最早實現市場化的應用領域。皮革由于自身的加工特點，在生產過程使用溶劑型涂飾劑會造成大量的有機溶劑排放和環境污染，生產操作環境也比較惡劣，因此，水性聚氨酯在皮革涂飾工序上最早得到成功使用和認可，也與皮革加工過程對環保型材料有迫切需求有著密切關系。
因此，本發明提供一種具有更好耐磨性能、耐水性能、耐熱性能和力學性能的皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明一方面提供一種皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑，按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：10～50份多元醇，20～50份異氰酸酯化合物，15-25份擴鏈劑，5-12份改性環氧樹脂，3-10份pamam，3-10份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，1-10份交聯劑，60份去離子水；其中，所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到。
在一種實施方式中，按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：20～40份多元醇，20～35份異氰酸酯化合物，15-25份擴鏈劑，5-10份改性環氧樹脂，5-10份pamam，5-8份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，3-10份交聯劑，60份去離子水。
在一種實施方式中，按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，30份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，6份改性環氧樹脂，6份pamam，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水。
在一種實施方式中，所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為磺化八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯。
在一種實施方式中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯。
在一種實施方式中，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：(1-3)。
在一種實施方式中，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：2.3。
在一種實施方式中，所述異氰酸酯化合物為脂環族二異氰酸酯；所述脂環族二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯中一種或多種。
在一種實施方式中，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為(0.1-0.5)：1。
本發明另一方面提供一種所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)交聯劑：將三乙醇胺、2-羥基丙酸、丙酮加入至反應器中，攪拌均勻溶解，升溫至40-50℃反應0.5-1h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，減壓蒸餾除去丙酮及水，得到交聯劑；
(2)預聚體：按重量份向反應器中加入多元醇、異氰酸酯化合物、改性八(氨基苯基三氧硅烷)、交聯劑升溫至80℃，反應1-2h，加入改性環氧樹脂，反應1-2h，然后加入pamam，繼續保溫反應1-2h，得聚氨酯預聚體；
(3)擴鏈反應：向反應器中加入聚氨酯預聚體、擴鏈劑、催化劑，升溫至95℃，反應2-4h，降溫至50℃；所述催化劑為二月桂酸二丁基錫；
(4)封端反應：向步驟(3)反應器中加入1，4-丁二醇，升溫至80℃，反應2-4h，降溫至20℃，加入三乙胺和去離子水，中和4h，調節ph5～6，得所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑。
參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優點。
具體實施方式
參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
如本文所用術語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語“由…組成”出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內的所有整數和分數。
單數形式包括復數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。
說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術語“聚合物”包含術語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。
“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術語“共聚體”包括術語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合更多種單體而制造的聚合物。“共混物”意指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學的方法共同混合而形成的聚合物。
本發明一方面提供一種皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑，按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：10～50份多元醇，20～50份異氰酸酯化合物，15-25份擴鏈劑，5-12份改性環氧樹脂，3-10份pamam，3-10份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，1-10份交聯劑，60份去離子水；其中，所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到。
所述有機黏土改性環氧樹脂的制備方法如下：
(1)將有機黏土、n，n-二甲基乙酰胺加入至反應器中，升溫至70℃，攪拌3h，加入環氧樹脂，70℃條件下保溫10h，加入70℃的去離子水，用萃取部分n，n-二甲基乙酰胺；所述有機黏土與所述n，n-二甲基乙酰胺的重量比為1：3；所述有機黏土與所述環氧樹脂的重量比為0.16：1；
(2)將萃取之后的混合物于80℃真空除氣泡6h，加入戊二酸酐、十八烷基三甲基氯化銨，繼續80℃真空除氣泡2h，然后常壓下在80℃固化2h，100℃固化1h，120℃固化5h，得所述有機黏土改性環氧樹脂；所述有機黏土與所述戊二酸酐、所述十八烷基三甲基氯化銨的重量比為1：0.32：0.2。
所述有機黏土的制備方法如下：
(1)將凹凸棒土加入料桶溫度為60℃高速混合機中，按重量比加入丙烯酸及bpo，攪拌2h后，出料，把高速混合機料桶溫度升至120℃后，將上述物料倒回高速混合機中，高速攪拌1h后出料，得到丙烯酸凹凸棒土；所述凹凸棒土與所述丙烯酸、所述bpo的重量比為100：18：0.16；
(2)將2，4，6-三羥基苯甲酸、十二烷基磺酸鈉溶解在多聚磷酸中，90℃下反應9h后，降至室溫，倒入丙酮中，充分洗滌至中性后，過濾并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸；所述2，4，6-三羥基苯甲酸與所述十二烷基磺酸鈉、所述多聚磷酸的重量比為1：0.24：12；
(3)將步驟(1)中丙烯酸凹凸棒土與步驟(2)中接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸加入料桶溫度為120℃高速混合機中，高速攪拌1h后出料，得到所述有機黏土；所述丙烯酸凹凸棒土與所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸的重量比為1：0.3。
在一種實施方式中，按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：20～40份多元醇，20～35份異氰酸酯化合物，15-25份擴鏈劑，5-10份改性環氧樹脂，5-10份pamam，5-8份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，3-10份交聯劑，60份去離子水。
在一種實施方式中，按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，30份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，6份改性環氧樹脂，6份pamam，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水。
本發明中所述pamam為pamamg2.0(cas號：93376-66-0)，所述pamamg2.0為聚酰胺-胺樹枝狀大分子。
在一種實施方式中，所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為磺化八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯。
所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制備方法如下：
(1)將八(氨基苯基三氧硅烷)、濃硫酸加入反應器中，所述八(氨基苯基三氧硅烷)與所述濃硫酸的重量比為1：20，90℃下反應8h后，降至室溫，倒入去離子水中，充分洗滌至中性后，過濾并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化八(氨基苯基三氧硅烷)；
(2)將磺化八(氨基苯基三氧硅烷)、3，4'，5-三羥基二苯乙烯、多聚磷酸加入反應器中，90℃下反應7h，降至室溫，倒入丙酮中，充分洗滌至中性后，過濾并于真空烘箱中80℃下干燥12h，所述磺化八(氨基苯基三氧硅烷)與所述3，4'，5-三羥基二苯乙烯、所述多聚磷酸的重量比為1：0.36：16。
本發明中3，4'，5-三羥基二苯乙烯中文名白藜蘆醇，cas號501-36-0。
在一種實施方式中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯。
在一種實施方式中，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：(1-3)。
在一種實施方式中，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：2.3。
在一種實施方式中，所述異氰酸酯化合物為脂環族二異氰酸酯；所述脂環族二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯中一種或多種；優選地，所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯。
在一種實施方式中，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為(0.1-0.5)：1；優選地，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為(0.2-0.4)：1；更優選地，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.24：1。
在一種實施方式中，所述擴鏈劑中所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：(0.3-1.5)；優選地，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：0.7。
本發明另一方面提供一種所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)交聯劑：將三乙醇胺、2-羥基丙酸、丙酮加入至反應器中，攪拌均勻溶解，升溫至40-50℃反應0.5-1h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，減壓蒸餾除去丙酮及水，得到交聯劑；
(2)預聚體：按重量份向反應器中加入多元醇、異氰酸酯化合物、改性八(氨基苯基三氧硅烷)、交聯劑升溫至80℃，反應1-2h，加入改性環氧樹脂，反應1-2h，然后加入pamam，繼續保溫反應1-2h，得聚氨酯預聚體；
(3)擴鏈反應：向反應器中加入聚氨酯預聚體、擴鏈劑、催化劑，升溫至95℃，反應2-4h，降溫至50℃；所述催化劑為二月桂酸二丁基錫；
(4)封端反應：向步驟(3)反應器中加入1，4-丁二醇，升溫至80℃，反應2-4h，降溫至20℃，加入三乙胺和去離子水，中和4h，調節ph5～6，得所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑。
超支化聚合物具有較高的支化度，結構特點明顯，引入到聚氨酯分子鏈中能夠提高聚氨酯分子鏈間的交聯度和分子鏈的支化度，使聚氨酯獲得特殊的分子鏈結構以及性能改變，能夠影響水性聚氨酯樹脂成膜后的物理機械性能。
本發明中利用羧酸、磺酸兩種親水基團各自特點，結合樹枝狀大分子為改性材料，使羧酸基團和磺酸基團同時引入到聚氨酯分子主鏈上，制備兼具磺酸、羧酸水性聚氨酯共性特點及樹枝狀大分子結構優勢的高固含量水性聚氨酯粘合劑。
本發明多元醇為三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯，得到具有內交聯結構的聚氨酯膠粘劑，其對材料基材具有很好的潤濕性，使得到的聚氨酯膠粘劑具有良好的粘接性能。交聯劑是由三乙醇胺和2-羥基丙酸中和反應而成，其一個分子中含有四個羥基，易在聚氨酯鏈段內部形成網絡結構，使得聚氨酯鏈段排列更為致密，提升聚氨酯鏈段力學性能和耐水性、耐溶劑性，所制得膠黏劑綜合性能優異；而且因該陽離子型親水交聯劑分子結構中有銨基，可以將陽離子基團引入聚氨酯鏈段，增加了鏈段的水溶性。
本發明中還通過引入具有羥基、氨基、磺酸基官能團的改性八(氨基苯基三氧硅烷)，調節了分子中軟硬段的分布，使軟硬段存在一定程度的相分離，使膠粘劑具有很好的力學性能和粘結能力，得到具有更好耐磨性能、耐水性能、耐熱性能和力學性能的水性聚氨酯。
下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，購于國藥化學試劑。
實施例1
按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，30份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，6份改性環氧樹脂，6份pamamg2.0，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水；其中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：2.3；所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為磺化八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：0.7；
所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)交聯劑：將三乙醇胺、2-羥基丙酸、丙酮加入至反應器中，攪拌均勻溶解，升溫至45℃反應1h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，減壓蒸餾除去丙酮及水，得到交聯劑；
(2)預聚體：按重量份向反應器中加入多元醇、異氰酸酯化合物、改性八(氨基苯基三氧硅烷)、交聯劑升溫至80℃，反應1h，加入改性環氧樹脂，反應1h，然后加入pamam，繼續保溫反應1h，得聚氨酯預聚體；
(3)擴鏈反應：向反應器中加入聚氨酯預聚體、擴鏈劑、催化劑，升溫至95℃，反應3h，降溫至50℃；所述催化劑為二月桂酸二丁基錫；
(4)封端反應：向步驟(3)反應器中加入1，4-丁二醇，升溫至80℃，反應3h，降溫至20℃，加入三乙胺和去離子水，中和4h，調節ph5～6，得所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑；
所述有機黏土改性環氧樹脂的制備方法如下：
(1)將有機黏土、n，n-二甲基乙酰胺加入至反應器中，升溫至70℃，攪拌3h，加入環氧樹脂，70℃條件下保溫10h，加入70℃的去離子水，用萃取部分n，n-二甲基乙酰胺；所述有機黏土與所述n，n-二甲基乙酰胺的重量比為1：3；所述有機黏土與所述環氧樹脂的重量比為0.16：1；
(2)將萃取之后的混合物于80℃真空除氣泡6h，加入戊二酸酐、十八烷基三甲基氯化銨，繼續80℃真空除氣泡2h，然后常壓下在80℃固化2h，100℃固化1h，120℃固化5h，得所述有機黏土改性環氧樹脂；所述有機黏土與所述戊二酸酐、所述十八烷基三甲基氯化銨的重量比為1：0.32：0.2。
所述有機黏土的制備方法如下：
(1)將凹凸棒土加入料桶溫度為60℃高速混合機中，按重量比加入丙烯酸及bpo，攪拌2h后，出料，把高速混合機料桶溫度升至120℃后，將上述物料倒回高速混合機中，高速攪拌1h后出料，得到丙烯酸凹凸棒土；所述凹凸棒土與所述丙烯酸、所述bpo的重量比為100：18：0.16；
(2)將2，4，6-三羥基苯甲酸、十二烷基磺酸鈉溶解在多聚磷酸中，90℃下反應9h后，降至室溫，倒入丙酮中，充分洗滌至中性后，過濾并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸；所述2，4，6-三羥基苯甲酸與所述十二烷基磺酸鈉、所述多聚磷酸的重量比為1：0.24：12；
(3)將步驟(1)中丙烯酸凹凸棒土與步驟(2)中接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸加入料桶溫度為120℃高速混合機中，高速攪拌1h后出料，得到所述有機黏土；所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.24：1；
所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制備方法如下：
(1)將八(氨基苯基三氧硅烷)、濃硫酸加入反應器中，所述八(氨基苯基三氧硅烷)與所述濃硫酸的重量比為1：20，90℃下反應8h后，降至室溫，倒入去離子水中，充分洗滌至中性后，過濾并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化八(氨基苯基三氧硅烷)；
(2)將磺化八(氨基苯基三氧硅烷)、3，4'，5-三羥基二苯乙烯、多聚磷酸加入反應器中，90℃下反應7h，降至室溫，倒入丙酮中，充分洗滌至中性后，過濾并于真空烘箱中80℃下干燥12h，所述磺化八(氨基苯基三氧硅烷)與所述3，4'，5-三羥基二苯乙烯、所述多聚磷酸的重量比為1：0.36：16。
實施例2
按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，30份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，6份改性環氧樹脂，6份pamamg2.0，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水；其中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：1；所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為磺化八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：0.7；
所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法、所述有機黏土改性環氧樹脂的制備方法、所述有機黏土的制備方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制備方法同實施例1。
實施例3
按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，30份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，6份改性環氧樹脂，6份pamamg2.0，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水；其中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：3；所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為磺化八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：0.7；
所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法、所述有機黏土改性環氧樹脂的制備方法、所述有機黏土的制備方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制備方法同實施例1。
實施例4
按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，30份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，6份改性環氧樹脂，6份pamamg2.0，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水；其中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：2.3；所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.1：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為磺化八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：0.7；
所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法、所述有機黏土改性環氧樹脂的制備方法、所述有機黏土的制備方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制備方法同實施例1。
實施例5
按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，30份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，6份改性環氧樹脂，6份pamamg2.0，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水；其中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：2.3；所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.5：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為磺化八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：0.7；
所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法、所述有機黏土改性環氧樹脂的制備方法、所述有機黏土的制備方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制備方法同實施例1。
實施例6
按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，30份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，6份改性環氧樹脂，6份pamamg2.0，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水；其中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：2.3；所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為磺化八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：0.3；
所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法、所述有機黏土改性環氧樹脂的制備方法、所述有機黏土的制備方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制備方法同實施例1。
實施例7
按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，30份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，6份改性環氧樹脂，6份pamamg2.0，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水；其中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：2.3；所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為磺化八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：1.5；
所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法、所述有機黏土改性環氧樹脂的制備方法、所述有機黏土的制備方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制備方法同實施例1。
對比例1
按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，33份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，9份改性環氧樹脂，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水；其中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：2.3；所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為磺化八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：0.7；
所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法、所述有機黏土改性環氧樹脂的制備方法、所述有機黏土的制備方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制備方法同實施例1。
對比例2
按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，30份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，6份改性環氧樹脂，6份pamamg2.0，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水；其中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：2.3；所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為丙烯酸凹凸棒土；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為磺化八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：0.7；
所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法、所述有機黏土改性環氧樹脂的制備方法、所述有機黏土的制備方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制備方法同實施例1。
對比例3
按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，30份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，6份改性環氧樹脂，6份pamamg2.0，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水；其中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：2.3；所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：0.7；
所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法、所述有機黏土改性環氧樹脂的制備方法、所述有機黏土的制備方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制備方法同實施例1。
對比例4
按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，30份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，6份改性環氧樹脂，6份pamamg2.0，7份八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水；其中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：2.3；所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.24：1；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：0.7；
所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法、所述有機黏土改性環氧樹脂的制備方法、所述有機黏土的制備方法同實施例1。
對比例5
按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，30份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，12份pamamg2.0，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水；其中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：2.3；所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為磺化八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：0.7；
所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制備方法同實施例1。
對比例6
按重量份計算，所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備原料包括：23份多元醇，42份異氰酸酯化合物，23份擴鏈劑，7份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，6份交聯劑，60份去離子水；其中，所述多元醇三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇與所述松香季戊四醇酯的摩爾比為1：2.3；所述異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述擴鏈劑為2，4-二氨基苯磺酸鈉和二羥甲基丙酸；所述改性環氧樹脂為有機黏土改性環氧樹脂，所述有機黏土為接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與丙烯酸凹凸棒土的復合組合物，所述有機黏土中所述接枝十二烷基磺酸鈉的2，4，6-三羥基苯甲酸與所述丙烯酸凹凸棒土的重量比為0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)為磺化八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羥基二苯乙烯；所述交聯劑為三乙醇胺與2-羥基丙酸反應得到，所述2，4-二氨基苯磺酸鈉和所述二羥甲基丙酸的摩爾比為1：0.7；
所述皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑的制備方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制備方法同實施例1。
性能測試
1、剝離強度的測定
將加工好的合成革沿緯向中間線剪開，表面層對表面層用專用粘合劑粘貼、滾壓、烘干。再沿徑向剪成寬30mm、長約100mm左右的條狀樣品，然后用定速伸長型拉力試驗機進行拉伸，角度為180°的剝離，測定表面層與基體層間的剝離強度。
2、耐磨性測定
試片尺寸：外徑108mm，內徑8mm，背面帖相同尺寸的粘紙。taber砂輪：h-22。砝碼重量：1000g(自重250g+750g砝碼)。回轉速度：72rpm。
結果判定：露出底基即為不合格。
3、耐折牢度測定
常溫耐折牢度機；下夾固定不動，上夾以折角22.5°往復運動。轉動速度100±5次/min。
判定標準：
5級：面層與基體層無裂紋，面層顏色改變(變灰)但未損壞。
4級：面層有輕微裂紋。
3級：面層與基體層失去黏著性，稍露出基體層，基布產生裂紋。
2級：面層破損脫落，基布產生裂紋。
1級：面層和基體層部分產生斷裂。
4、耐水性測定
吸水率能反映膠膜的耐水性。制備質量范圍在0.1-0.5g內的膠膜，稱其質量并記作w；然后再將膠膜完全在水中浸泡72h后，取出并立即用濾紙將其表面的水分吸干，稱其質量并記作w1，吸水率＝(w1-w)/w1×100％。
表1性能測試結果
從上述數據可以看出，本發明提供的皮革和鞋底用聚氨酯粘合劑具有優異的耐磨性能、耐水性能、耐熱性能和力學性能。
上述的實例僅是說明性的，用于解釋本發明的特征的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特征的示例的選擇限制，而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。