本發明屬于石油化工技術領域，具體涉及一種高分子原油活化劑及其制備方法與應用。
背景技術：
稠油開采是世界范圍內的共同難題。由于稠油粘度大、膠質瀝青質含量高，在地層、井筒及輸油管線中不易流動，同時油水流度比大，容易造成無水采油期短、油井見水快、采出液含水率高和地層易出砂等問題。
稠油開采方法主要可分為注入流體開采，例如熱水驅、蒸汽吞吐、蒸汽驅等，以及增產型開采方式，例如水平井、復合分支井、電加熱等。化學降粘劑對于稠油可有效分散、乳化等作用，顯著降低稠油粘度、減小稠油在地層和井筒中流動阻力，有利于降低開采過程能耗、減少排放污染、提高稠油采油速度和采收率，因而成為稠油強化開采的重要內容，應用前景十分廣闊。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種高分子原油活化劑及其制備方法。
本發明所提供的高分子原油活化劑是按照包括下述步驟的方法制備得到的：
使得丙烯酰胺、丙烯酸或其堿金屬鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其堿金屬鹽、式I所示的兩性功能單體以及式II所示的兩親性功能單體發生共聚反應，得到所述高分子原油活化劑；
式I中，R1為H或CH3，G1為Cl-或Br-，G2為H+、Na+、K+或NH4+，m為3-12的整數，優選3-8；
式II中，R2為H或CH3，R3和R4為碳鏈長度1-16的烷基，優選碳鏈長度為4-12的烷基；G3和G4為H+、Na+、K+和NH4+。
在上述高分子原油活化劑的共聚單體中，丙烯酰胺占單體總質量的百分數為10～90％，優選為20～80％，具體可為56.5％、57％、65％或72％；丙烯酸或其堿金屬鹽占單體總質量的百分數為5～50％，優選為10～35％，具體可為10％、11％、12％或15％；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其堿金屬鹽占單體總質量的百分數為5～40％，優選為5～25％，具體可為8％、15％、22％或25％；式I所示的兩性功能單體占單體總質量的百分數為0.1～15％，優選為1～10％，具體可為4.5％、6.5％或8.5％；式II所示的兩親性功能單體占單體總質量的百分數為0.1～8％，優選為0.5～3％，具體可為0.5％、1.5％、2.5％或3.0％。
上述方法中，所述共聚反應可在水中進行。
所述共聚反應可在惰性氣體保護下進行。
所述惰性氣體具體可為氮氣。
所述共聚反應的反應體系中還可加入助劑，所述助劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸鈉中的一種或幾種，所述助劑的質量占共聚單體總質量的百分數為0.5～15％，優選為2～8％，具體可為2.0％、3.5％、4.5％或8.0％。
所述共聚反應的反應體系中還加入引發劑。
所述共聚反應的反應體系的pH值為7.5～9.0。
所述共聚反應的反應溫度為5～15℃，具體可為8℃、10℃，反應時間為2～8h。
所述共聚反應具體可為水溶液自由基膠束共聚合。
上述方法還包括對得到的共聚反應產物進行切割、干燥、粉碎，得到原油活化劑最終產物的操作。
本發明所提供的高分子原油活化劑的粘均分子量為120×104g/mol～2100×104g/mol之間，具體可為460×104g/mol、720×104g/mol、1030×104g/mol或1600×104g/mol。
上述高分子原油活化劑在原油開采中的應用也屬于本發明的保護范圍。
試驗表明，本發明所提供的高分子原油活化劑能有效降低原油開采中稠油的粘度，增強原油采出液可流動性。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明進行說明，但本發明并不局限于此。
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法；下述實施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
下述實施例中高分子原油活化劑的粘均分子量測定方法見《GB/T12005.10-1992聚丙烯酰胺分子量測定粘度法》。
實施例1
通過下述方法合成高分子原油活化劑1：
合成高分子原油活化劑所采用的各種共聚單體占共聚單體總質量的百分數為：丙烯酰胺72％，丙烯酸鈉15％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8％，式(III)所示的兩性功能單體4.5％，式(IV)所示的兩親性功能單體0.5％。助劑為十二烷基硫酸鈉，助劑質量占共聚單體總質量的百分數為2.0％。
其中，式(III)所示的功能單體合成過程如下：將丙烯酸二甲氨基乙酯與3-氯-1-丙醇按照摩爾比1:1溶于水中，加入占反應物質量比0.5％的阻聚劑吩噻嗪，在回流條件下反應6h。反應結束后體系中加入甲苯和氯仿進行萃取，水相經冷凍干燥后得到中間產物A。將A、甲酰胺與阻聚劑吩噻嗪加入反應容器內，在攪拌條件下，滴加氯磺酸同時保持反應體系溫度低于5℃，而后升溫至50℃繼續反應8h。反應結束后加入氫氧化鈉調節pH為7.5，而后加入水與無水乙醚，沉淀物經分離、干燥后得到最終產物。
式(IV)所示的功能單體合成過程如下：將環氧氯丙烷與二甲胺的水溶液攪拌混合均勻，75℃下反應24h，而后加入氫氧化鈉攪拌反應3h。對上層液體進行減壓蒸餾，收集60℃餾分，得到中間產物B。將B與1-溴辛烷按照摩爾比1:1溶于丙酮中，回流條件下反應12h，而后在反應體系中加入無水乙醚，產生的沉淀經離心分離和干燥后得到中間產物C。在0℃條件下，將丙烯酰氯滴加入C的二氯甲烷溶液中，而后升溫至40℃繼續反應48h。反應結束后向體系中加入丙酮，所產生的沉淀經干燥后得到最終產物。
高分子原油活化劑通過水溶液自由基膠束共聚合方法制備。按照投料比將各種共聚單體、助劑與水加入反應釜中，攪拌使之完全溶解，而后將反應體系溫度降至10℃，調節反應體系pH為7.5，同時通入氮氣以充分去除體系中的氧。在氮氣保護下加入引發劑(過硫酸銨和亞硫酸氫鈉)，繼續反應5h后得到凝膠狀中間產物。將中間產物切割、干燥、粉碎，得到原油活化劑產物1。
該高分子原油活化劑粘均分子量為1600×104g/mol。
實施例2
通過下述方法合成高分子原油活化劑2：
合成高分子原油活化劑所采用的各種共聚單體占共聚單體總質量的百分數為：丙烯酰胺65％，丙烯酸鈉12％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉15％，式(V)所示的兩性功能單體6.5％，式(VI)所示的兩親性功能單體1.5％。助劑為十六烷基三甲基溴化銨，助劑質量占共聚單體總質量的百分數為4.5％。
其中，式(V)所示的功能單體合成過程如下：將丙烯酸二甲氨基乙酯與6-氯-1-己醇按照摩爾比1:1溶于水中，加入占反應物質量比0.5％的阻聚劑吩噻嗪，在回流條件下反應6h。反應結束后體系中加入甲苯和氯仿進行萃取，水相經冷凍干燥后得到中間產物D。將D、甲酰胺與阻聚劑吩噻嗪加入反應容器內，在攪拌條件下，滴加氯磺酸同時保持反應體系溫度低于5℃，而后升溫至50℃繼續反應8h。反應結束后加入氨水調節pH為7.5，而后加入水與無水乙醚，沉淀物經分離、干燥后得到最終產物。
式(VI)所示的功能單體合成過程如下：將環氧氯丙烷與二甲胺的水溶液攪拌混合均勻，75℃下反應24h，而后加入氫氧化鈉攪拌反應3h。對上層液體進行減壓蒸餾，收集60℃餾分，得到中間產物E。將E與1-溴十二烷按照摩爾比1:1溶于丙酮中，回流條件下反應12h，而后在反應體系中加入無水乙醚，產生的沉淀經離心分離和干燥后得到中間產物F。在0℃條件下，將丙烯酰氯滴加入F的二氯甲烷溶液中，而后升溫至40℃繼續反應48h。反應結束后向體系中加入丙酮，所產生的沉淀經干燥后得到最終產物。
高分子原油活化劑通過水溶液自由基膠束共聚合方法制備。按照投料比將各種共聚單體、助劑與水加入反應釜中，攪拌使之完全溶解，而后將反應體系溫度降至6℃，調節反應體系pH為8.0，同時通入氮氣以充分去除體系中的氧。在氮氣保護下加入引發劑(過硫酸銨和硫代硫酸鈉)，繼續反應5h后得到凝膠狀中間產物。將中間產物切割、干燥、粉碎，得到原油活化劑產物2。
該高分子原油活化劑粘均分子量為1030×104g/mol。
實施例3
通過下述方法合成高分子原油活化劑3：
合成高分子原油活化劑所采用的各種共聚單體占共聚單體總質量的百分數為：丙烯酰胺56.5％，丙烯酸10％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉22％，式(VII)所示的兩性功能單體8.5％，式(VIII)所示的兩親性功能單體3.0％。助劑為十二烷基硫酸鈉與十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉，助劑總質量占共聚單體總質量的百分數為3.5％，十二烷基硫酸鈉與十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉的質量比為1:2。
其中，式(VII)所示的功能單體合成過程如下：將丙烯酸二甲氨基乙酯與3-氯-1-丙醇按照摩爾比1:1溶于水中，加入占反應物質量比0.5％的阻聚劑吩噻嗪，在回流條件下反應6h。反應結束后體系中加入甲苯和氯仿進行萃取，水相經冷凍干燥后得到中間產物J。將J、甲酰胺與阻聚劑吩噻嗪加入反應容器內，在攪拌條件下，滴加氯磺酸同時保持反應體系溫度低于5℃，而后升溫至50℃繼續反應8h。反應結束后加入氨水調節pH為7.5，而后加入水與無水乙醚，沉淀物經分離、干燥后得到最終產物。
式(VIII)所示的功能單體合成過程如下：將環氧氯丙烷與二甲胺的水溶液攪拌混合均勻，75℃下反應24h，而后加入氫氧化鈉攪拌反應3h。對上層液體進行減壓蒸餾，收集60℃餾分，得到中間產物K。將K與1-溴丁烷按照摩爾比1:1溶于丙酮中，回流條件下反應12h，而后在反應體系中加入無水乙醚，產生的沉淀經離心分離和干燥后得到中間產物L。在0℃條件下，將丙烯酰氯滴加入L的二氯甲烷溶液中，而后升溫至40℃繼續反應48h。反應結束后向體系中加入丙酮，所產生的沉淀經干燥后得到最終產物。
高分子原油活化劑通過水溶液自由基膠束共聚合方法制備。按照投料比將各種共聚單體、助劑與水加入反應釜中，攪拌使之完全溶解，而后將反應體系溫度降至8℃，調節反應體系pH為8.0，同時通入氮氣以充分去除體系中的氧。在氮氣保護下加入引發劑(過硫酸鈉和亞硫酸氫鈉)，繼續反應5h后得到凝膠狀中間產物。將中間產物切割、干燥、粉碎，得到原油活化劑產物3。
該高分子原油活化劑粘均分子量為720×104g/mol。
實施例4
本實施例的高分子原油活化劑的合成方法如下：
合成高分子原油活化劑所采用的各種共聚單體占共聚單體總質量的百分數為：丙烯酰胺57％，丙烯酸鈉11％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉25％，式(IX)所示的兩性功能單體4.5％，式(X)所示的兩親性功能單體2.5％。助劑為十二烷基硫酸鈉與十二烷基聚氧乙烯醚磷酸鈉，助劑總質量占共聚單體總質量的百分數為8.0％，十二烷基硫酸鈉與十二烷基聚氧乙烯醚磷酸鈉的質量比為1:3。
式(IX)和式(X)所示功能單體的合成過程見實施例1。
高分子原油活化劑通過水溶液自由基膠束共聚合方法制備。按照投料比將各種共聚單體、助劑與水加入反應釜中，攪拌使之完全溶解，而后將反應體系溫度降至6℃，調節反應體系pH為8.5，同時通入氮氣以充分去除體系中的氧。在氮氣保護下加入引發劑(過硫酸鉀和硫代硫酸鈉)，繼續反應5h后得到凝膠狀中間產物。將中間產物切割、干燥、粉碎，得到原油活化劑產物4。
該高分子稠油活化劑粘均分子量為460×104g/mol。
實施例5
實施例1-4合成的高分子原油活化劑的稠油降粘率測定過程如下。
選取渤海A油田脫水原油作為油樣1，50℃下原油粘度3200mPa.s；選取渤海B油田脫水原油作為油樣2，50℃下原油粘度1200mPa.s。原油活化劑溶液配制用水的礦化度為10000mg/L，其中含鈣鎂離子500mg/L。
(1)將待測稠油在目標測試溫度50℃恒溫水浴中恒溫1h，稱取200g(精確至0.1g)稠油油樣于燒杯中，加入200g(精確至0.1g)配制的目標濃度的稠油活化劑溶液，放入50℃的恒溫水浴中，恒溫1h，將攪拌槳置于燒杯中心，并距底部(2～3)mm處，調節轉速為500r/min，恒溫條件下攪拌3min。
(2)迅速用旋轉粘度計測定制備的稠油乳液。50℃下，NDJ型的選取0～4號轉子，Brookfield型選取61～64號轉子，盛樣筒直徑不小于60mm，測試轉速60r/min。
(3)每隔2s，記錄一次讀數，記錄50次。選取平均值。
(4)稠油降粘率按公式(a)計算。
式中：
f—稠油降粘率，％；
μ0—測試溫度下稠油油樣的粘度，mPa.s；
μ—加入樣品溶液后稠油乳液的粘度，mPa.s。
每個樣品做兩個平行樣，取算術平均值為測定結果。每個測定值與算術平均值之差不大于1.0％。
實施例1-4合成的高分子原油活化劑的稠油降粘率測定結果見表1。
表1實施例1－4合成的高分子原油活化劑稠油降粘率測定結果