一種水性超疏水/超雙疏涂層的制備方法與流程

本發明涉及一種水性超疏水/水性超雙疏涂層的制備方法，尤其涉及一種采用水作為溶劑制備水性超疏水/超雙疏涂層的方法，屬于表面仿生涂層制備技術領域。

背景技術：

具有特殊浸潤性的表面（超疏水、超雙疏表面）在表面防腐、防污、輸油和流體減阻等諸多領域中有廣泛的應用前景。該表面對水和低表面能有機液體表現出極大的排斥作用。目前，主要通過控制固體表面化學成分和微觀結構實現其制備，方法包括相分離法、光刻蝕、陽極氧化、溶膠凝膠法和CVD沉積等技術。專利CN105085953A中，將不良溶劑和良溶劑混合加入聚乳酸制成預涂覆液，再加入不良溶劑，攪拌均勻涂到載體上，經干燥得到聚乳酸超疏水薄膜。專利CN102888588A中，以氣相二氧化硅納米粒子和多巴胺作為結構單元，通過兩步CVD法，先后在多孔涂層上沉積氨基硅烷偶聯劑和氟硅烷偶聯劑，得到超雙疏涂層。專利CN105018910A中，在堿性條件下，將全氟辛酸和高嶺土混合反應得到懸濁液，最后將懸濁液均勻涂覆于基底上，得到超雙疏涂層。專利CN105220185A中，首先在金屬基底上通過復雜的光刻技術得到微柱陣列，再用低表面能物質修飾微柱陣列結構，得到超雙疏表面。專利CN105386090A中，通過在金屬基底上進行電化學沉積和刻蝕形成內凹角結構，再通過低表面能修飾，得到內凹角結構的超雙疏涂層。2007年，Tuteja等人在Science發表了通過制備低表面能的含氟聚合物（POSS），再結合靜電紡絲等方法制備了幾種超雙疏涂層。上述超疏水或超雙疏涂層的制備方法與目前大多數超疏水或超雙疏涂層的制備方法相同，需要使用苯系物（甲苯、二甲苯）、烷烴（正己烷、正辛烷）、醇類（甲醇、乙醇）、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷，甚至含氟溶劑（Asahiklin AK-225）等毒性較大的有機溶劑，制備及使用過程對環境造成極大危害。

目前水性超疏水、水性超雙疏涂層的制備報道極少，專利CN105349036A中，以親水性二氧化硅納米顆粒和正硅酸乙酯或四氯化硅反應，再加入硅烷偶聯劑偶聯后和氟硅烷反應得到油性納米涂料，再將油性納米涂料和氟碳樹脂混合均勻旋蒸濃縮得到高固含量油性納米涂料濃縮液，加入水和表面活性劑，獲得用于制備超雙疏表面的水性納米涂料。專利CN103408709A公開了一種水性含氟聚合物和二氧化硅雜化材料及其制備而成的超雙疏涂層。上述方法均采用了水性方法制備超雙疏涂層，但制備過程中仍無法避免使用乙醇、表面活性劑、水溶性有機溶劑（四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺）等。這是由于制備超疏水、超雙疏涂層的活性組分往往表面能極低，很難穩定分散于水溶液中。

技術實現要素：

本發明的目的是為了解決現有超疏水/超雙疏涂層的制備技術方面存在的問題，提供一種以水為溶劑， 工藝簡單，環保無污染的水性超疏水/超雙疏涂層的制備方法。

（一）水性超疏水/超雙疏涂層的制備

先將納米粒子超聲分散至水中，調節溶液pH至2~12，得到納米粒子分散液；再向分散液中滴加無氟/含氟硅烷偶聯劑，攪拌反應為6~96h，得到有機硅烷聚合物/納米粒子復合物懸浮液；然后通過噴涂或浸涂方式施于基底材料表面，得到水性超疏水/超雙疏涂層。

所述納米粒子為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、凹凸棒石、海泡石、蒙脫石、高嶺石、伊利石、石棉纖維、云母、蛭石、水滑石、硅藻土、碳納米管或氧化石墨烯中的至少一種；納米粒子在溶液中的質量百分數為0.01%~10%。

所述無氟硅烷偶聯劑為烷基、烷氧基、乙烯基、苯基、氨丙基、環氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基硅烷偶聯劑中的至少一種。無氟硅烷偶聯劑在溶劑體系的體積分數為0.01%~10%。采用無氟有機硅烷制備的涂層為水性超疏水涂層。

所述含氟硅烷偶聯劑為全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的至少一種；含氟硅烷偶聯劑在溶劑體系的體積分數為0.01%~10%。采用含氟有機硅烷制備的涂層為水性超雙疏涂層。

所述噴涂是在噴涂壓力0.1~0.6MPa，噴涂距離5~30cm，基底溫度25~150℃下，將有機硅烷聚合物/納米粒子復合物懸浮液均勻噴涂到基底表面形成涂層。

所述浸涂是將基底材料浸漬于復合物懸浮液中保持5~10 min，然后自然晾干或在60~150℃下處理5~30 min。

所述基底材料包括玻璃、織物、金屬、陶瓷、石材、混凝土或塑料等。

（二）水性超疏水/超雙疏涂層的性能評價

1、以水和正癸烷進行接觸角和滾動角測量

測量5μL水滴的接觸角和滾動角來評價涂層的超疏水性能，測量5μL正癸烷的接觸角和滾動角來評價涂層的超雙疏性能。

超疏水涂層性能：水的接觸角>160°，滾動角<10°，具有優異的超疏水性能。

超雙疏涂層性能：水的接觸角>160°，滾動角<5°；正癸烷的接觸角>155°，滾動角<15°。因而具有優異的超雙疏性能。

2、穩定性測試

采用有機溶劑浸泡、酸堿浸泡、高低溫和紫外線照射等損壞表面后，測定對水或正癸烷的接觸角和滾動角的影響。

溶劑穩定性：將水性超疏水/超雙疏涂層浸泡在各種溶劑中24h；測定水和正癸烷的接觸角和滾動角。結果顯示：水性超疏水涂層對水的接觸角無明顯變化；水性超雙疏涂層對正癸烷的接觸角無明顯變化，說明本發明制備的水性超疏水/超雙疏涂層具有很好的溶劑穩定性。

酸堿浸泡穩定性：將水性超疏水/超雙疏涂層浸在泡濃酸或濃堿24h；測定水和正癸烷的接觸角和滾動角。結果顯示，水性超疏水涂層對水的接觸角無明顯變化；水性超雙疏涂層對正癸烷的接觸角無明顯變化。說明本發明制備的水性超疏水/超雙疏涂層具有很好的耐酸堿性。

高低溫穩定性：將水性超疏水/超雙疏涂層在300℃或-196℃放置24h。測定水和正癸烷的接觸角和滾動角。結果顯示：水性超疏水涂層對水的接觸角無明顯變化，水性超雙疏涂層對正癸烷的接觸角無明顯變化。說明本發明制備的水性超疏水/超雙疏涂層具有很好的耐溫度穩定性。

紫外線輻照穩定性：將水性超疏水/超雙疏涂層在314nm下（距離光源15cm）輻照24h后，測定水和正癸烷的接觸角和滾動角。結果顯示水性超疏水涂層對水的接觸角無明顯變化，水性超雙疏涂層對正癸烷的接觸角無明顯變化。說明本發明制備的水性超疏水/超雙疏涂層具有很好的紫外線輻照穩定性。

本發明制備的涂層具有優異超疏水或超雙疏性能，較好的化學穩定性和環境穩定性。

綜上所述，本發明相對現有技術具有以下優點：

1、本發明在沒有使用任何添加劑（有機溶劑、表面活性劑和水性溶劑）的情況下，成功制備了水性超疏水或超雙疏涂層，具有水性環保、價格低廉和性能優異等諸多優勢，在自清潔表面、防腐涂層、防油污和石油運輸領域具有更廣闊的應用前景；

2、本發明制備的超疏水或超雙疏涂層具有優異的超疏水/超雙疏性能、優異的機械穩定性、化學穩定性和環境穩定性，可應用于玻璃、織物、金屬、陶瓷、石材、混凝土和塑料等材料表面；

3、本發明的制備方法水性環保，工藝簡單，價格低廉、適用范圍廣，易于產業化和規模化施用。

附圖說明

圖1為實施例1制備的水性超疏水涂層的透射電鏡電鏡照片。

圖2為實施例1制備的水性超疏水涂層的掃描電鏡照片。

圖3為實施例2制備的水性超疏水涂層的數碼照片。

圖4為實施例5制備的水性超雙疏涂層的數碼照片。

具體實施方式

實施例1

稱取0.8g凹凸棒石，加入到100mL錐形瓶中，再分別量取80mL水，調節pH為5，磁力攪拌10min，超聲30min。之后量取0.5mL甲基三甲氧基硅烷，加入到錐形瓶中，室溫下攪拌反應24h得到均一的有機硅烷聚合物/凹凸棒石復合物懸浮液。量取4mL有機硅烷聚合物/凹凸棒石復合物懸浮液，控制噴涂壓力0.2MPa、噴涂距離在15cm、基底加熱溫度50℃下噴涂在玻璃表面，得到水性超疏水涂層。由圖1透射電鏡照片看出光滑的凹凸棒石表面覆蓋了大量有機硅烷聚合物納米粒子。圖2掃描電鏡照片看出，該涂層由有機硅烷聚合物改性的凹凸棒石構成表面納米結構。以5μL水滴測定接觸角和滾動角，結果表面該圖層對水的接觸角>163°，滾動角<5。

實施例2

稱取0.2g直徑為100nm 的SiO₂納米粒子，加入到50mL錐形瓶中，再分別量取40mL水調節pH為3，磁力攪拌10min，超聲30min。之后量取0.1mL十六烷基三甲氧基硅烷、0.2mL正硅酸乙酯和0.1mL氨丙基三甲氧基硅烷，加入到錐形瓶中，室溫下攪拌反應24h得到均一的有機硅烷聚合物/SiO₂復合物懸浮液。量取4mL有機硅烷聚合物/SiO₂復合物懸浮液，控制噴涂壓力0.2MPa、噴涂距離在20cm、基底加熱溫度100℃下噴涂在鋁片表面，得到超疏水涂層。由圖3可以看出，該涂層對水表現出較好的排斥，并且在水中浸泡24h表面沒有潤濕。以5μL水滴測定接觸角和滾動角，結果表明：該圖層對水的接觸角>158°，滾動角<8。

實施例3

稱取10g直徑為30nm 二氧化鈦，加入到200mL錐形瓶中，再分別量取160mL水，調節pH為2，機械攪拌10min，超聲30min。之后量取0.3mL四乙氧基硅烷、1.2mL全氟癸基三乙氧基硅烷和0.05mL苯基三乙氧基硅烷，加入到錐形瓶中，室溫下攪拌反應12h得到均一的有機硅烷聚合物/二氧化鈦復合物懸浮液。量取2mL有機硅烷聚合物/二氧化鈦復合物，控制噴涂壓力0.3MPa、噴涂距離在10 cm、基底加熱溫度50℃下噴涂在玻璃表面，得到水性超雙疏涂層。以5μL水滴和正癸烷液滴測定接觸角和滾動角，結果表明：該圖層對水接觸角>159°，滾動角<2°；正癸烷接觸角>150°，滾動角<16°。

實施例4

稱取1g直徑60-100nm碳納米管，加入到100mL錐形瓶中，再分別量取80mL水，調節pH為11，磁力攪拌10min，超聲30min。之后量取0.8mL全氟癸基三甲氧基硅烷和0.2mL甲基三乙氧基硅烷，加入到錐形瓶中，攪拌反應72h得到均一的有機硅烷聚合物/碳納米管復合物懸浮液。量取4mL有機硅烷聚合物/碳納米管復合物懸浮液，控制噴涂壓力0.6MPa、噴涂距離在15 cm、基底加熱溫度70℃下噴涂在陶瓷表面，得到水性超雙疏涂層。以5μL水滴和正癸烷液滴測定接觸角和滾動角，結果表明：該圖層對水接觸角>161°，滾動角<3°；正癸烷接觸角>153°，滾動角<11°

實施例5

稱取0.5硅藻土，加入到50mL錐形瓶中，再分別量取40mL水，調節pH為12，磁力攪拌10min，超聲30min。之后量取0.6mL全氟辛基三乙氧基硅烷、0.1mL甲基三甲氧基硅烷和0.1mL巰丙基三甲氧基硅烷，加入到錐形瓶中，室溫下攪拌反應96h得到均一的有機硅烷聚合物/硅藻土復合物懸浮液。量取4mL有機硅烷聚合物/硅藻土復合物懸浮液，控制噴涂壓力0.4MPa、噴涂距離在30cm、基底加熱溫度80℃下噴涂在不銹鋼表面，得到水性超雙疏涂層。由圖4可以看出，該涂層對水、二碘甲烷、十六烷、十二烷和癸烷都表現出較好的排斥，并且在癸烷溶液浸泡1 h表面沒有潤濕。以5μL水滴和正癸烷液滴測定接觸角和滾動角，結果表明：該圖層對水接觸角>163°，滾動角<1°；正癸烷接觸角>154°，滾動角<11°。