本發明涉及一種耐水解抑菌型聚氨酯熱熔膠及其制備方法，屬于熱塑性聚氨酯彈性體技術領域。
背景技術：
熱塑性聚氨酯熱熔膠是將線型的或帶有少量支鏈的聚合物二元醇、低相對分子質量的擴鏈劑與異氰酸酯反應，生成鏈狀的高分子化合物氨基甲酸酯。聚氨酯熱熔膠常溫為固態，使用時加熱至一定溫度可熔化，可涂布于基材表面或制成薄膜、片材或膠條等多種形狀，經冷卻而固化。熱塑性聚氨酯熱熔膠受熱一定溫度后變成粘稠狀液體，冷卻后又恢復原來的物性，因而利用此種特性可以反復加熱-冷卻固化，此種熱熔膠具有粘接強度較高，耐低溫、耐磨等優點。且加工方式靈活，綜合性能優良，可與多種輔料混合加工，成品粘接工藝簡便，浪費少，不含有機溶劑，屬于環境友好材料，而且所生產的產品能夠被回收或二次利用。
聚氨酯熱熔膠已在鞋材、服裝、包裝印刷等領域得到了廣泛的關注和應用，但是目前市場上的聚氨酯熱熔膠在使用過程中容易受水汽的侵蝕而發生性能降解；另外，現有聚氨酯熱熔膠在日常使用過程中會受到環境中微生物的侵蝕，導致物質變質、發霉，從而影響聚氨酯熱熔膠制品表面潔凈，嚴重時還會導致材料性能降解而無法使用。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種耐水解抑菌型聚氨酯熱熔膠，其具有優異的抗水解性能和抗霉變性能，在潮濕環境中長期使用保持良好的機械性能，原料簡單易得，成本低；本發明同時提供了簡單易行的制備方法。
本發明所述的耐水解抑菌型聚氨酯熱熔膠，由以下重量百分含量的原料制成：
所述聚酯多元醇為羥值為18-38.4mg KOH/g，酸值為0.1-0.7mg KOH/g的脂肪族聚酯型二醇。優選為聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚辛二酸丁二醇酯二醇或聚辛二酸己二醇酯二醇中的一種或多種。
所述二異氰酸酯為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，4-環己基-二異氰酸酯或癸烷-1，10-二異氰酸酯。優選為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
所述擴鏈劑為小分子量直鏈脂肪族二元醇。優選為1，4-丁二醇，乙二醇，1，2-丙二醇或1，6-己二醇。更優選為丁二醇、己二醇或它們的混合物。
所述擴鏈劑為1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇或3-甲基-1,5-戊二醇中的一種或多種。
所述抗氧化劑為受阻酚類、亞磷酸酯類或含硫類抗氧化劑，優選為1010、1076、168、626、DLTDP或DMTDP中的一種或多種。
所述抗霉菌劑為有機與無機復合型，有機抗霉菌劑為抗霉菌劑總質量的25％-65％。優選的，有機抗菌劑為8-羥基喹啉銅、10,10’-氧代雙吩惡砒或季銨鹽類抗菌劑；無機抗菌劑為納米氧化鋅、納米二氧化鈦或銀離子型氧化物。
所述抗水解劑為單碳化二亞胺或聚碳化二亞胺中的一種或兩種。
所述催化劑為有機鉍、有機錫或鈦酸酯類催化劑。
所述的耐水解抑菌型聚氨酯熱熔膠的制備方法，是將聚酯多元醇、抗氧化劑、抗水解劑、復合抗菌劑和催化劑混合加熱至100-115℃，充分混合；二異氰酸酯加熱至60-75℃；擴鏈劑加熱至40-60℃；將加熱后的各原料組分通過精確計量混合注入雙螺桿反應機，混合物料在雙螺桿反應機內反應塑化，經水下切粒后得到目標產品。
本發明制備的耐水解抑菌型聚氨酯熱熔膠，硬度為邵爾80-97A，起始流動溫度為90-120℃。
本發明具有以下有益效果：
(1)通過引入高效有機/無機復合型抗菌劑，提高了聚氨酯熱熔膠持久抗霉變性能；選擇的納米級無機抗菌劑在熱熔膠中能充分分散，使用簡單、成本低、與其他添加劑相容性高；
(2)在原位聚合反應過程中引入高效抗水解劑，使熱熔膠最終制品保持了非常高的抗水解性能，長期在潮濕環境中也能保持優良的機械性能；
(3)本發明通過復配高效抗菌劑和耐水解劑獲得了具有持久耐水解和抗霉變的性能，二者具有良好的協同效果，大大拓寬了熱熔膠的應用領域和使用壽命；
(4)所述的耐水解抑菌型聚氨酯熱熔膠的制備方法，采用連續水下切造粒，生產效率高，操作簡單，可廣泛應用于防水器材、鞋材、服裝和包裝貼合領域。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但其并不限制本發明的實施。
實施例1
所述的耐水解抑菌型聚氨酯熱熔膠，由以下重量百分含量的原料制成：
制備步驟如下：
將聚己二酸丁二醇酯二醇、T-9、1010、納米二氧化鈦、8-羥基喹啉銅和P200充分混合加熱至105℃；二異氰酸酯加熱至65℃保溫；擴鏈劑加熱至45℃保溫；將加熱后的各原料組分通過精確計量混合后注入雙螺桿反應機，混合物料在雙螺桿反應機內反應塑化，經水下切粒后得到產品。所得產品的硬度為87A，起始流動溫度為91℃。
實施例2
所述的耐水解抑菌型聚氨酯熱熔膠，由以下重量百分含量的原料制成：
制備步驟如下：
將聚己二酸丁二醇酯二醇、T-9、1010、納米二氧化鈦、聚季銨鹽和P200充分混合加熱至105℃；二異氰酸酯加熱至65℃保溫；擴鏈劑加熱至45℃保溫；將加熱后的各原料組分通過精確計量混合后注入雙螺桿反應機，混合物料在雙螺桿反應機內反應塑化，經水下切粒后得到產品。所得產品的硬度為90A，起始流動溫度為97℃。
實施例3
所述的耐水解抑菌型聚氨酯熱熔膠，由以下重量百分含量的原料制成：
制備步驟如下：
將聚己二酸己二醇酯二醇、T-9、1010、DLTDP、納米氧化鋅、聚季銨鹽和Stabaxol 1充分混合加熱至110℃；二異氰酸酯加熱至65℃保溫；擴鏈劑加熱至45℃保溫；將加熱后的各原料組分通過精確計量混合后注入雙螺桿反應機，混合物料在雙螺桿反應機內反應塑化，經水下切粒后得到產品。所得產品的硬度為97A，起始流動溫度為118℃。
對比例1
所述的耐水解抑菌型聚氨酯熱熔膠，由以下重量百分含量的原料制成：
制備步驟如下：
將聚己二酸丁二醇酯二醇、T-9、1010、充分混合加熱至110℃；二異氰酸酯加熱至65℃保溫；擴鏈劑加熱至45℃保溫；將加熱后的各原料組分通過精確計量混合后注入雙螺桿反應機，混合物料在雙螺桿反應機內反應塑化，經水下切粒后得到產品。所得產品的硬度為90A，起始流動溫度為96℃。
將實施例1-3和對比例1所得粒子做成片材，分別進行耐水解和抗霉菌性能檢測。其中耐水解測試條件為40℃水浴放置7天，抗霉菌測試為淤泥中埋放90天。檢測結果見表1。
表1實施例和對比例1所得產品的性能檢測結果
本發明采用高效耐水解劑和復合型抗菌劑，合成了具有持久抗霉變性能的聚氨酯熱熔膠。產品經長期水汽或霉菌的侵蝕仍維持了較高的力學性能，且表面保持清潔規整。該發明提供的生產方法簡單、高效，原料價廉易得，能有效拓寬聚氨酯熱熔膠在潮濕多菌環境中的應用，產品能夠廣泛應用于服裝、鞋材、防水膠條和包裝印刷等領域。