本發明屬于包裝材料技術領域，涉及一種適用于冷鏈運輸的包裝材料，具體為一種納米纖維素復合水凝膠基相變材料及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著近年來科技的不斷進步，果蔬食品以及醫藥制品的冷鏈運輸得到了較好的發展。在運輸過程中，要使產品保持在一定的溫度下，就必須要采取特殊的措施，相變材料無疑是最好的選擇。相變材料能使產品在一定時間內維持在一定低溫條件下，從而延長產品的貨架期，降低產品在運輸過程中的損失率。相變材料需有合適的相變溫度，較大的相變潛熱，較長的使用壽命等以滿足使用要求。
目前，常用的相變材料大致可分為無機相變材料、有機相變材料以及復合相變材料三種。其中，無機相變材料以結晶水合鹽為主，具有原料來源廣泛、價格低廉、相變潛熱大的優點，但普遍存在過冷和相分離現象；有機相變材料主要有石蠟、有機鹽、多元醇類以及脂肪酸類等，幾乎不存在過冷和相分離現象，但其導熱性較差，導致相變材料的在相變過程中蓄冷/蓄熱速率低，使用效率不高；復合相變材料是人們為了改善單一相變材料的性能而發明的一種新型相變材料，它結合了單一相變材料的優點，又有單一相變材料所沒有特點，使相變材料具有更好的性能，滿足使用要求。
納米纖維素，是直徑為納米尺寸的具有一定長徑比的納米材料。由于納米纖維素本身的力學性能和結構特征，常常被用作是高分子材料的力學增強相。由于其具有高親水性、高比表面積，高強度等優點，近幾年來，受到人們的青睞。但納米級物質均容易團聚，所以在復合材料的制備過程中應防止并消除納米纖維素的團聚對復合材料性能的影響。
近年來，隨著納米材料研究的深入，人們嘗試著研究把納米纖維素加入到相變材料中以改善相變材料的性能。
技術實現要素：
解決的技術問題：為了克服現有技術中相變材料的過冷和相分離、重復利用性不佳、使用壽命較短的缺陷，獲得一種成本低廉、安全可靠、幾乎沒有過冷和相分離現象、重復利用性較好，使用壽命較長的相變材料，本發明提供了一種納米纖維素復合水凝膠基相變材料及其制備方法和應用。
技術方案：一種納米纖維素復合水凝膠基相變材料，按重量份計，所述材料包括納米纖維素復合水凝膠基材1～10份、相變主儲能劑85～98份、成核劑1～5份；其中納米纖維素復合水凝膠基材包括納米纖維素、羥甲基纖維素鈉、堿溶液、單體、引發劑、交聯劑、萃取劑、去離子水，各組分的比為0.5～5mg:1～5g:5～30mL:6～7.2g:0.05～0.15g:40～60mg:200～250mL:90～100mL。
優選的，所述堿溶液為摩爾濃度為0.5～2mol/L的氫氧化鈉溶液，單體為丙烯酸和丙烯酰胺，丙烯酸與丙烯酰胺的重量比為2～6:1，引發劑為過硫酸銨，交聯劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，萃取劑為丙酮。
優選的，所述相變主儲能劑為質量濃度5％～15％的氯化鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鉀溶液中的至少一種。
優選的，所述成核劑為四硼酸鈉、硅藻土、氟化鋇中的至少一種。
納米纖維素復合水凝膠基相變材料的制備方法，包含以下步驟：
(1)制備納米纖維素復合水凝膠基材
a、將羥甲基纖維素鈉粉末分散于去離子水中，并在50～60℃水浴條件下，用氮氣吹掃排出體系內的空氣；
b、向體系內加入引發劑，充分攪拌后降至30～40℃，加入單體、納米纖維素和交聯劑，體系升溫至65～75℃，在氮氣氛圍中充分反應；
c、將步驟b聚合反應后的產物移至室溫環境中，靜置至充分凝膠化；
d、向步驟c獲得的凝膠中滴加堿溶液，充分去質子化后用過量的去離子水洗滌，至洗滌液的pH值為6～8；
e、室溫下，采用萃取劑處理經步驟d處理后的凝膠，取其沉淀物置于烘箱中干燥至恒重，粉碎、過篩，收集60～100目的凝膠；
(2)制備納米纖維素復合水凝膠基相變材料
將步驟(1)制備獲得的納米纖維素復合水凝膠基材與相變主儲能劑充分攪拌混勻，加入成核劑，攪拌均勻制得。
優選的，步驟d中堿溶液與凝膠的混合比例為5～30mL:80～100g。
所述納米纖維素復合水凝膠基相變材料在果蔬食品或醫藥制品冷鏈運輸的包裝材料中的應用。
本發明所述的納米纖維素復合水凝膠基相變材料工作的原理在于：納米纖維素表面有大量的活性基團，如-OH、-COOH等，將適量的納米纖維素作為納米填料加入到纖維素接枝丙烯酸和丙烯酰胺的水凝膠中，納米纖維素可以與纖維素水凝膠體系中的高分子形成氫鍵作用，從而起到構建凝膠三維網絡結構的作用。這種三維網絡結構可以使大塊的晶體分隔成小的體系，從而阻止了氯化物無機鹽主儲能劑在相變過程中的沉降，從而改善了相分離現象，根據非均勻成核機理，相變材料中加入成核劑，有效地改善了相變材料的過冷現象。
納米纖維素復合水凝膠基材作為一種聚電解質，帶有可電離基團的長鏈高分子。當把納米纖維素復合水凝膠基材應用于相變材料中，這些可電離基團能使納米纖維素與主儲能劑及成核劑很好的相容在一起，并且由于電子之間相互作用力，使相變材料經過熱循環后，仍保持良好的性能，重復利用性好。
納米纖維素具有高強度，采用納米纖維素復合水凝膠作為相變材料的基材，其高強度的性能使得相變材料的基材不易受到壓力而坍塌，從而延長了基材的使用壽命，進而延長了相變材料的壽命。
有益效果：(1)本發明所述納米纖維素復合水凝膠基相變材料無過冷和相分離現象，重復利用性好，使用壽命長；(2)本發明所述納米纖維素復合水凝膠基相變材料的制備方法，工藝簡單，充分利用各組分之間的鍵能，合成性能穩定的相變材料。
具體實施方式
以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。
實施例1
一種納米纖維素復合水凝膠基相變材料，按重量份計，所述材料包括納米纖維素復合水凝膠基材1份、相變主儲能劑98份、成核劑1份；其中納米纖維素復合水凝膠基材包括納米纖維素2.5mg、羥甲基纖維素鈉1g、堿溶液12mL、單體7.2g、引發劑0.15g、交聯劑50mg、萃取劑200mL，去離子水100mL。
所述堿溶液為1mol/L的氫氧化鈉溶液，單體為6g丙烯酸和1.2g丙烯酰胺，引發劑為過硫酸銨，交聯劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，萃取劑為丙酮。
所述相變主儲能劑為質量濃度15％的氯化鈉。
所述成核劑為硅藻土。
納米纖維素復合水凝膠基相變材料的制備方法，包含以下步驟：
(1)制備納米纖維素復合水凝膠基材
a、將羥甲基纖維素鈉粉末分散于100mL去離子水中，并在60℃水浴條件下，用氮氣吹掃30分鐘排出體系內的空氣；
b、向體系內加入引發劑，充分攪拌5分鐘至自由基產生后降至40℃，加入單體、納米纖維素和交聯劑，體系升溫至70℃，在氮氣氛圍中充分反應2小時；
c、將步驟b聚合反應后的產物移至室溫環境中，靜置24小時至充分凝膠化；
d、向步驟c獲得的凝膠中滴加足量堿溶液，充分去質子化后用過量的去離子水洗滌，至洗滌液的pH值為6；
e、室溫下，采用萃取劑處理經步驟d處理后的凝膠，取其沉淀物置于烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎、過篩，收集60～100目的凝膠；
(2)制備納米纖維素復合水凝膠基相變材料
將步驟(1)制備獲得的納米纖維素復合水凝膠基材與相變主儲能劑充分攪拌混勻，加入成核劑，攪拌均勻制得。
將所述納米纖維素復合水凝膠基相變材料用于果蔬食品或醫藥制品冷鏈運輸的包裝材料中，所述相變材料的相變溫度為-9.0℃，相變潛熱為172.7J/g。
實施例2
一種納米纖維素復合水凝膠基相變材料，按重量份計，所述材料包括納米纖維素復合水凝膠基材3份、相變主儲能劑88份、成核劑5份；其中納米纖維素復合水凝膠基材包括納米纖維素5mg、羥甲基纖維素鈉1g、堿溶液18mL、單體7g、引發劑0.15g、交聯劑45mg、萃取劑200mL，去離子水90mL。
所述堿溶液為1mol/L的氫氧化鈉溶液，單體為6g丙烯酸和1g丙烯酰胺，引發劑為過硫酸銨，交聯劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，萃取劑為丙酮。
所述相變主儲能劑為質量濃度5％的氯化鉀。
所述成核劑為四硼酸鈉。
納米纖維素復合水凝膠基相變材料的制備方法，包含以下步驟：
(1)制備納米纖維素復合水凝膠基材
a、將羥甲基纖維素鈉粉末分散于100mL去離子水中，并在60℃水浴條件下，用氮氣吹掃30分鐘排出體系內的空氣；
b、向體系內加入引發劑，充分攪拌5分鐘至自由基產生后降至35℃，加入單體、納米纖維素和交聯劑，體系升溫至70℃，在氮氣氛圍中充分反應2小時；
c、將步驟b聚合反應后的產物移至室溫環境中，靜置24小時至充分凝膠化；
d、向步驟c獲得的凝膠中滴加足量堿溶液，充分去質子化后用過量的去離子水洗滌，至洗滌液的pH值為7；
e、室溫下，采用萃取劑處理經步驟d處理后的凝膠，取其沉淀物置于烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎、過篩，收集60～100目的凝膠；
(2)制備納米纖維素復合水凝膠基相變材料
將步驟(1)制備獲得的納米纖維素復合水凝膠基材與相變主儲能劑充分攪拌混勻，加入成核劑，攪拌均勻制得。
將所述納米纖維素復合水凝膠基相變材料用于果蔬食品或醫藥制品冷鏈運輸的包裝材料中，所述相變材料的相變溫度為-3.8℃，相變潛熱為149.6J/g。
實施例3
一種納米纖維素復合水凝膠基相變材料，按重量份計，所述材料包括納米纖維素復合水凝膠基材10份、相變主儲能劑90份、成核劑3份；其中納米纖維素復合水凝膠基材包括納米纖維素1mg、羥甲基纖維素鈉3g、堿溶液25mL、單體6g、引發劑0.13g、交聯劑55mg、萃取劑250mL，去離子水98mL。
所述堿溶液為1.5mol/L的氫氧化鈉溶液，單體為4g丙烯酸和2g丙烯酰胺，引發劑為過硫酸銨，交聯劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，萃取劑為丙酮。
所述相變主儲能劑為質量濃度10％的氯化銨和5％氯化鈉按7:2混合獲得。
所述成核劑為氟化鋇。
納米纖維素復合水凝膠基相變材料的制備方法，包含以下步驟：
(1)制備納米纖維素復合水凝膠基材
a、將羥甲基纖維素鈉粉末分散于100mL去離子水中，并在55℃水浴條件下，用氮氣吹掃30分鐘排出體系內的空氣；
b、向體系內加入引發劑，充分攪拌5分鐘至自由基產生后降至40℃，加入單體、納米纖維素和交聯劑，體系升溫至70℃，在氮氣氛圍中充分反應2小時；
c、將步驟b聚合反應后的產物移至室溫環境中，靜置24小時至充分凝膠化；
d、向步驟c獲得的凝膠中滴加足量堿溶液，充分去質子化后用過量的去離子水洗滌，至洗滌液的pH值為7；
e、室溫下，采用萃取劑處理經步驟d處理后的凝膠，取其沉淀物置于烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎、過篩，收集60～100目的凝膠；
(2)制備納米纖維素復合水凝膠基相變材料
將步驟(1)制備獲得的納米纖維素復合水凝膠基材與相變主儲能劑充分攪拌混勻，加入成核劑，攪拌均勻制得。
將所述納米纖維素復合水凝膠基相變材料用于果蔬食品或醫藥制品冷鏈運輸的包裝材料中，所述相變材料的相變溫度為-6.1℃，相變潛熱為146.5J/g。
實施例4
一種納米纖維素復合水凝膠基相變材料，按重量份計，所述材料包括納米纖維素復合水凝膠基材5份、相變主儲能劑95份、成核劑1份；其中納米纖維素復合水凝膠基材包括納米纖維素0.5mg、羥甲基纖維素鈉5g、堿溶液28mL、單體7.2g、引發劑0.15g、交聯劑50mg、萃取劑230mL，去離子水93mL。
所述堿溶液為1mol/L的氫氧化鈉溶液，單體為6g丙烯酸和1.2g丙烯酰胺，引發劑為過硫酸銨，交聯劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，萃取劑為丙酮。
所述相變主儲能劑為質量濃度15％的氯化銨。
所述成核劑為硅藻土。
納米纖維素復合水凝膠基相變材料的制備方法，包含以下步驟：
(1)制備納米纖維素復合水凝膠基材
a、將羥甲基纖維素鈉粉末分散于100mL去離子水中，并在60℃水浴條件下，用氮氣吹掃30分鐘排出體系內的空氣；
b、向體系內加入引發劑，充分攪拌5分鐘至自由基產生后降至40℃，加入單體、納米纖維素和交聯劑，體系升溫至68℃，在氮氣氛圍中充分反應2小時；
c、將步驟b聚合反應后的產物移至室溫環境中，靜置24小時至充分凝膠化；
d、向步驟c獲得的凝膠中滴加足量堿溶液，充分去質子化后用過量的去離子水洗滌，至洗滌液的pH值為8；
e、室溫下，采用萃取劑處理經步驟d處理后的凝膠，取其沉淀物置于烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎、過篩，收集60～100目的凝膠；
(2)制備納米纖維素復合水凝膠基相變材料
將步驟(1)制備獲得的納米纖維素復合水凝膠基材與相變主儲能劑充分攪拌混勻，加入成核劑，攪拌均勻制得。
將所述納米纖維素復合水凝膠基相變材料用于果蔬食品或醫藥制品冷鏈運輸的包裝材料中，所得相變材料的相變溫度為-7.4℃，相變潛熱為148.9J/g。
實施例5
一種納米纖維素復合水凝膠基相變材料，按重量份計，所述材料包括納米纖維素復合水凝膠基材7份、相變主儲能劑85份、成核劑2份；其中納米纖維素復合水凝膠基材包括納米纖維素4mg、羥甲基纖維素鈉1g、堿溶液12mL、單體6.5g、引發劑0.15g、交聯劑40mg、萃取劑200mL，去離子水100mL。
所述堿溶液為2mol/L的氫氧化鈉溶液，單體為4.5g丙烯酸和2g丙烯酰胺，引發劑為過硫酸銨，交聯劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，萃取劑為丙酮。
所述相變主儲能劑為質量濃度15％的氯化銨。
所述成核劑為質量比為1:1的硅藻土和四硼酸鈉。
納米纖維素復合水凝膠基相變材料的制備方法，包含以下步驟：
(1)制備納米纖維素復合水凝膠基材
a、將羥甲基纖維素鈉粉末分散于100mL去離子水中，并在58℃水浴條件下，用氮氣吹掃30分鐘排出體系內的空氣；
b、向體系內加入引發劑，充分攪拌5分鐘至自由基產生后降至35℃，加入單體、納米纖維素和交聯劑，體系升溫至70℃，在氮氣氛圍中充分反應2小時；
c、將步驟b聚合反應后的產物移至室溫環境中，靜置24小時至充分凝膠化；
d、向步驟c獲得的凝膠中滴加足量堿溶液，充分去質子化后用過量的去離子水洗滌，至洗滌液的pH值為8；
e、室溫下，采用萃取劑處理經步驟d處理后的凝膠，取其沉淀物置于烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎、過篩，收集60～100目的凝膠；
(2)制備納米纖維素復合水凝膠基相變材料
將步驟(1)制備獲得的納米纖維素復合水凝膠基材與相變主儲能劑充分攪拌混勻，加入成核劑，攪拌均勻制得。
將所述納米纖維素復合水凝膠基相變材料用于果蔬食品或醫藥制品冷鏈運輸的包裝材料中，所得相變材料的相變溫度為-7.9℃，相變潛熱為153.6/g。