本發明涉及有機光電材料
技術領域：
，具體涉及一種基于雙極磷光衍生物的有機發光材料及其有機發光器件。
背景技術：
：有機電致發光是指有機材料在電場作用下，受到電流和電場的激發而發光的現象。在過去三十年里，有機電致發光技術迅猛發展，其部分性能已經接近甚至超越了無機半導體材料，有望在大屏幕及超大屏幕顯示領域挑戰傳統的crt、lcd技術。當前在oled的研究中，器件一般采用三明治結構，其中包含空穴注入、空穴傳輸層、發光層與電子注入、電子傳輸層等。但是在有機光電材料中空穴傳輸性能占主導，如何平衡器件的電子與空穴傳輸速率是發展的關鍵。另一方面，所有的空穴或電子傳輸型主體材料摻雜客體發光體形成發光層，激子復合區域會選擇性地偏向某一邊，從而導致器件效率與光色的改變，甚為嚴重的可能會引起三重態之間的能量淬滅，導致高亮度下效率滾降嚴重。雙極磷光化合物可以通過在化合物的結構中同時引入電子與空穴傳輸基團，在保證三線態能級和熱穩定性的基礎上，進一步調整期間的激子復合區域。一般來說，對于雙極傳輸型主體材料要滿足以下幾點：一、有利于電子和空穴的注入和傳輸，二、良好的熱穩定性和成膜性，三、與相鄰的活化層有很好的能級匹配，四、具有比摻雜客體更高的三線態能級。由于技術的原因，目前同時具有以上特征的雙極傳輸型材料還較少，提高發光效率是開發制備雙極磷光衍生物的重要著眼點之一。技術實現要素：有鑒于此，本發明的目的在于提供一種基于雙極磷光衍生物的有機發光材料及其有機發光器件，本發明化合物以二氫吩嗪基團直接連接喹唑啉為核，得到一種基于磷光衍生物的電子與空穴雙極傳輸型材料。采用本發明所述基于雙極磷光衍生物制備的有機發光器件，具有更高的發光效率，及更長的發光壽命。本發明首先提供了一種基于雙極磷光衍生物的有機發光材料，具有如式a所示的結構式：其中，r1～r4獨立的選自氫、c1-c4的烷基、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c7-c50芳烷基、取代或未取代的c6-c50芳胺、取代或未取代的c6-c50芳基膦、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種；r5～r8獨立的選自氫、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c7-c50芳烷基、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種。優選的，所述的r1～r4獨立的選自氫、c1-c4的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c6-c30芳基膦、取代或未取代的c3-c30雜芳基中的任意一種；r5～r8獨立的選自氫、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c3-c30雜芳基中的任意一種。優選的，所述基于雙極磷光衍生物的有機發光材料，選自如下結構中的任意一種：本發明還提供一種基于雙極磷光衍生物的有機發光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，至少一個有機化合物層包含至少一種所述的基于雙極磷光衍生物的有機發光材料。優選的，所述有機化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層。本發明的有益效果：本發明提供一種基于雙極磷光衍生物的有機發光材料及其有機發光器件，本發明以二氫吩嗪基團連接喹唑啉基團為核，使得結構中兼有得電子與失電子基團，從而得到一種新穎的電子與空穴雙極傳輸型材料。與現有技術相比，本發明的基于雙極磷光衍生物的有機發光器件，發光效率最高可達19.7cd/a，發光壽命為210h@100ma/cm2，是一種優異的oled材料。具體實施方式下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。本發明首先提供一種基于雙極磷光衍生物的有機發光材料，具有如式a所示的結構式：其中，r1～r4獨立的選自氫、c1-c4的烷基、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c7-c50芳烷基、取代或未取代的c6-c50芳胺、取代或未取代的c6-c50芳基膦、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種，優選獨立的選自氫、c1-c4的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c6-c30芳基膦、取代或未取代的c3-c30雜芳基中的任意一種。r5～r8獨立的選自氫、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c7-c50芳烷基、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種，優選獨立的選自氫、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c3-c30雜芳基中的任意一種。按照本發明，所述取代的芳基、取代的芳烷基、取代的芳胺、取代的芳基膦、取代的雜芳基中，所述取代基可選自氘、c1～c4烷基、c6-c18芳基、c6-c18芳氧基或c6-c18芳硫基，所述取代基的個數優選為1～3個。所述雜芳基中的雜原子優選為o、s、n或si。作為舉例，沒有特別限定，本發明所述基于雙極磷光衍生物的有機發光材料，優選選自如下結構中的任意一種：本發明所述基于雙極磷光衍生物的有機發光材料的制備方法，包括將式b-1所示的中間體化合物通過如下路線反應生成式a所示的基于雙極磷光衍生物的有機發光材料：其中，r1～r4獨立的選自氫、c1-c4的烷基、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c7-c50芳烷基、取代或未取代的c6-c50芳胺、取代或未取代的c6-c50芳基膦、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種；r5～r8獨立的選自氫、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c7-c50芳烷基、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種。本發明對上述各類反應的反應條件沒有特殊要求，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規條件即可。本發明對上述各類反應中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產品或采用本領域技術人員所熟知的制備方法制備得到。其中，所述r1-r8的選擇同上所述，在此不再贅述。本發明還提供一種基于雙極磷光衍生物的有機發光器件，所述有機發光器件為本領域技術人員所熟知的有機發光器件即可。本發明所述有機發光器件包括第一電極、第二電極和置于兩電極之間的一個或多個有機化合物層，至少一個有機化合物層包含至少一種本發明所述的基于雙極磷光衍生物的有機發光材料。所述有機化合物層優選包括空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層中的至少一層，優選所述的發光層中含有本發明所述的基于雙極磷光衍生物的有機發光材料。實施例1：化合物1的制備step1，取100mmol的吩嗪衍生物，加入220mmol的2-氯喹唑啉，300mmol叔丁醇鉀，1mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入2mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品76mmol化合物1。實施例2：化合物2的合成step1，取100mmol的2,5-二氯喹唑啉，加入105mmol的苯硼酸，300mmol碳酸鈉，1mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品81mmol化合物2-1。step2，取100mmol的吩嗪衍生物，加入115mmol的2-氯喹唑啉，300mmol叔丁醇鉀，1mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入2mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品76mmol化合物2-2。step3，取76mmol的2-2，加入81mmol的2-1，240mmol叔丁醇鉀，0.8mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.6mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品59mmol化合物2。實施例3：化合物17的合成step1，取100mmol的溴代吩嗪衍生物，加入105mmol的苯硼酸，300mmol碳酸鈉，1mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品81mmol化合物17-1step2，取81mmol的17-1，加入200mmol的2-氯喹唑啉，240mmol叔丁醇鉀，0.8mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.6mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品66mmol化合物17。實施例4：化合物18的合成step1，取100mmol的溴代吩嗪衍生物，加入210mmol的苯硼酸，300mmol碳酸鈉，1mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品74mmol化合物18-1。step2，取74mmol18-1，加入160mmol的2-氯喹唑啉，210mmol叔丁醇鉀，0.8mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.6mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品55mmol化合物18。實施例5：化合物20的合成step1，取100mmol的溴代吩嗪衍生物，加入115mmol的吡啶-3-硼酸，300mmol碳酸鈉，1mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品61mmol化合物20-1。step2，取61mmol的20-1，加入150mmol的2-氯喹唑啉，180mmol叔丁醇鉀，0.6mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.2mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品46mmol化合物20。實施例6：化合物22的合成step1，100mmol的溴代吩嗪衍生物，加入100mmol的咔唑，300mmol叔丁醇鉀，1mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入2mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品82mmol化合物22-1。step2，取82mmol的22-1，加入180mmol的2-氯喹唑啉，240mmol叔丁醇鉀，0.8mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.6mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品69mmol化合物22。實施例7：化合物26的合成step1，100mmol的溴代吩嗪衍生物，加入無水四氫呋喃，冷卻到-78攝氏度，加入正丁基鋰0.6mol，在此溫度下攪拌2h。加入110mmol化合物二苯基氯化磷，逐漸升溫到室溫，反應過夜。次日，將反應液倒入水中，有白色固體析出，過濾。粗品用甲苯重結晶，得到74mmol化合物26-1。step2，取74mmol的26-1，加入160mmol的2-氯喹唑啉，240mmol叔丁醇鉀，0.8mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.6mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品52mmol化合物26。實施例8：化合物31的合成step1，取100mmol的溴代吩嗪衍生物，加入115mmol的芴硼酸，300mmol碳酸鈉，1mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品80mmol化合物31-1。step2，取80mmol的31-1，加入170mmol的2-氯喹唑啉，240mmol叔丁醇鉀，0.8mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.6mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品65mmol化合物31。實施例9：化合物37的合成step1，100mmol的溴代吩嗪衍生物，加入100mmol的咔唑衍生物，300mmol叔丁醇鉀，1mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入2mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品71mmol化合物37-1。step2，取71mmol37-1，加入160mmol的2-氯喹唑啉，210mmol叔丁醇鉀，0.7mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.4mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品49mmol化合物37。實施例10：化合物38的合成step1，100mmol的溴代吩嗪衍生物，加入100mmol的苯并吡啶衍生物，300mmol叔丁醇鉀，1mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入2mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品82mmol化合物38-1。step2，取82mmol的38-1，加入180mmol的2-氯喹唑啉，240mmol叔丁醇鉀，0.8mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.6mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品69mmol化合物38。實施例11：化合物46的合成step1，取100mmol的溴代吩嗪衍生物，加入110mmol的硼酸，300mmol碳酸鈉，1mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品70mmol化合物46-1。step2，取70mmol的46-1，加入160mmol的2-氯喹唑啉，210mmol叔丁醇鉀，0.7mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.7mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品55mmol化合物46。實施例12：化合物52的合成step1，取100mmol的2,8-二氯喹唑啉，加入105mmol的對異丙基苯硼酸，300mmol碳酸鈉，1mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品79mmol化合物52-1。step2，取30mmol的52-1，加入79mmol的喹唑啉氯代物，90mmol叔丁醇鉀，0.3mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入0.6mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品19mmol化合物52。實施例13：化合物54的合成step1，取100mmol的2,8-二氯喹唑啉，加入105mmol的苯硼酸，300mmol碳酸鈉，1mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品81mmol化合物54-1。step2，取100mmol的54-1，加入115mmol的2-氯喹唑啉，300mmol叔丁醇鉀，1mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入2mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品76mmol化合物54-2。step3，取76mmol54-2，加入81mmol的2-氯-5-苯基喹唑啉，240mmol叔丁醇鉀，0.8mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.6mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品59mmol化合物54。本發明實施例制備得到的基于雙極磷光衍生物有機發光材料的fd-ms值見表1所示。表1本發明實施例制備的化合物fd-ms值化合物fd-ms1m/z:438.44，c28h18n6(438.16)2m/z:514.57，c34h22n6(514.19)17m/z:514.35，c34h22n6(514.19)18m/z:590.64，c40h26n6(590.22)20m/z:515.37，c33h21n7(515.19)22m/z:603.20，c40h25n7(603.22)26m/z:622.08，c40h27n6p(622.20)31m/z:630.47，c43h30n6(630.25)37m/z:709.55，c46h27n7s(709.20)38m/z:617.11，c41h27n7(617.23)46m/z:646.28，c42h30n6si(646.23)52m/z:522.48，c34h30n6(522.25)54m/z:570.49，c38h30n6(570.25)對比應用實施例1：取ito透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍npb作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍mcp/firpic作為發光層，摻雜濃度為10wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發光層上真空蒸鍍alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍al層作為陰極，厚度為200nm。應用實例1：取ito透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍npb作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍化合物1/firpic作為發光層，摻雜濃度為10wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發光層上真空蒸鍍alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍al層作為陰極，厚度為200nm。應用實例2：將應用實施例1中的化合物1換成化合物2。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例3：將應用實施例1中的化合物1換成化合物17。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例4：將應用實施例1中的化合物1換成化合物18。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例5：將應用實施例1中的化合物1換成化合物20。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例6：將應用實施例1中的化合物1換成化合物22。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例7：將應用實施例1中的化合物1換成化合物26。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例8：將應用實施例1中的化合物1換成化合物31。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例9：將應用實施例1中的化合物1換成化合物37。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例10：將應用實施例1中的化合物1換成化合物38。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例11：將應用實施例1中的化合物1換成化合物46。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例12：將應用實施例1中的化合物1換成化合物52。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例13：將應用實施例1中的化合物1換成化合物54。測量該器件的發光性能，結果見表2。測量實施例1：對比樣品以及樣品的發光性能對比樣品以及樣品是采用keithleysmu235，pr650評價發光效率和發光壽命，結果列于表2中：表2本發明實施例制備的發光器件的發光特性以上可以看出，本發明的雙極磷光化合物作為發光主體材料在電致發光器件中進行應用，發光效率最高可達19.7cd/a，發光壽命為210hrs，較大的提高了器件的發光效率，是性能良好的有機發光材料。雖然本發明用示范性實施方案進行了特別的描述，但應該理解在不偏離權利要求所限定的本發明的精神與范圍的情況下，本領域普通技術人員可對其進行各種形式和細節上的改變。當前第1頁12