本發明涉及有機光電材料技術領域，尤其涉及一種有機發光材料及其有機發光器件。
背景技術：
隨著材料科學的發展，日新月異的顯示技術不斷應用于各個領域，從液晶電視使用的lcd技術，到迅速發展的led技術，再到目前正積極開發運用的oled技術，他們的原理和技術性能有所區別，lcd和led都采用背光源，lcd顯示技術在色彩還原度上存在劣勢，led背光技術，其具有高亮度，高壽命，更廣色域，色彩艷麗，可精確控制顯色特性，但其采用背光源，并且led熒光材料是采用不可再生的稀土材料制備的無機材料，只能應用于固態發光器件。而oled采用自發光、無需背光源，使用可合成有機物作為發光材料，具有更輕薄、更低功耗、響應快速、無視角限制、高清晰、高亮度、使用溫度范圍廣、抗震能力強、低成本、可實現柔軟顯示等特點，其未來將會更多的應用于顯示及照明領域，但與led相比，其器件效率、壽命和穩定性存在劣勢，所以提高oled器件的效率、壽命、穩定性成為關鍵。
有機發光材料作為oled器件中的一個關鍵材料，根據發光原理大致可以分為三類：傳統熒光材料、磷光材料和熱激活延遲熒光(tadf)材料。其中高效穩定的傳統熒光材料已經在工業生產中廣泛應用，但它們仍然存在明顯的不足。傳統的有機熒光材料，由于75％的三線態激子是自旋禁阻的，不能發生輻射發光，因而只有25％的單線態激子能夠發光，導致發光效率低下。基于銥、鉑等金屬配合物的有機磷光材料通過自旋軌道耦合，能夠實現100％的內量子效率，但是銥、鉑等金屬由于資源有限，價格昂貴，再加上藍色磷光材料效率不高的問題長期不能得到解決，使有機磷光材料的應用受到限制。tadf材料具有很小的單線態和三線態能量差，能夠通過熱活化使三線態激子反向隙間竄躍形成單線態激子，從而實現100％的激子利用率，且不含貴重金屬，成本較低并且不會對環境造成污染，因此tadf材料被視為前景光明的第三代有機發光材料。
近年來，有機發光材料逐漸成為科研的熱點，但其實際發光效率及穩定性還存在很多問題，因此亟待開發一種具有高發光效率、良好熱穩定性能的有機發光材料。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種有機發光材料及其有機發光器件。本發明有機發光材料同時具有電子和空穴雙極性傳輸能力，采用本發明有機發光材料制備的有機發光器件，具有更高的發光效率、更低的驅動電壓、更優良的膜穩定性及熱穩定性、且光色均勻，可有效解決器件效率低、載流子復合不平衡問題。
本發明提供了一種有機發光材料，其分子結構式為：
其中，r1-r2選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c1-c40烷氧基中的一種，r1-r2的結構可相同，也可不同；ar1-ar4選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c68芳烷基、取代或未取代的c10-c60稠環基、取代或未取代的c8-c60稠雜環基、取代或未取代的c3-c60的雜環基中的一種，ar1-ar4結構可相同，也可不同。
優選的，r1-r2選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c1-c20的烷氧基中的一種，r1-r2的結構可相同，也可不同；ar1-ar4選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c7-c38芳烷基、取代或未取代的c10-c30稠環基、取代或未取代的c8-c30稠雜環基，取代或未取代的c3-c30的雜環基中的一種，ar1-ar4的結構可相同，也可不同。
再優選，r1-r2選自氫原子、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基中的一種，r1-r2的結構可相同，也可不同；ar1-ar4選自氫原子、取代或未取代的c1-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c7-c32芳烷基、取代或未取代的c10-c20稠環基、取代或未取代的c8-c20稠雜環基，取代或未取代的c3-c14的雜環基中的一種，ar1-ar4的結構可相同，也可不同。
再優選，本發明所提供的有機發光材料選自如下所示化學結構中的任意一種：
本發明還提供了一種有機發光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的有機化合物層，所述有機化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層，電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層，所述有機化合物層含有本發明所述的有機發光材料。
優選的，本發明所述的有機發光器件，可應用于照明、面板顯示、有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機薄膜晶體管領域。
本發明的有益效果：
本發明以2,6-二氨基-4h-環戊二烯并二噻吩1,1,7,7-四氧化物為主體結構，主體結構通過連接不同的位阻基團，調節分子結構的π共軛性，使分子中兼具吸電子和推電子基團，實現homo和lumo軌道不同程度的分離，從而得到一種有機發光材料，同時具有電子和空穴雙極性傳輸能力。采用本發明有機發光材料制備的有機發光器件，具有更高的發光效率、更低的驅動電壓、更優良的膜穩定性及熱穩定性、且光色均勻，可有效解決器件效率低、載流子復合不平衡問題。
具體實施方式：
下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明的保護范圍。
本發明提供了一種有機發光材料，其分子結構式如下：
其中，r1-r2選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c1-c40烷氧基中的一種，r1-r2的結構可相同，也可不同；ar1-ar4選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c68芳烷基、取代或未取代的c10-c60稠環基、取代或未取代的c8-c60稠雜環基、取代或未取代的c3-c60的雜環基中的一種，ar1-ar4結構可相同，也可不同。
按照本發明，所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的芳烷基、取代的稠環基、取代的稠雜環基、取代的雜環基中，所述取代基可選自氘、c1-c10烷基、鹵素、氰基或硝基，優選為氘、c1-c5烷基、氟或氰基，更優選為氰基。所述稠雜環基或雜環基中，所述雜原子優選為n、o或s。
優選的，r1-r2選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c1-c20的烷氧基中的一種，r1-r2的結構可相同，也可不同；ar1-ar4選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c7-c38芳烷基、取代或未取代的c10-c30稠環基、取代或未取代的c8-c30稠雜環基，取代或未取代的c3-c30的雜環基中的一種，ar1-ar4的結構可相同，也可不同。
再優選，，r1-r2選自氫原子、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基中的一種，r1-r2的結構可相同，也可不同；ar1-ar4選自氫原子、取代或未取代的c1-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c7-c32芳烷基、取代或未取代的c10-c20稠環基、取代或未取代的c8-c20稠雜環基，取代或未取代的c3-c14的雜環基中的一種，ar1-ar4的結構可相同，也可不同。
作為舉例，沒有特別限定，本發明所述的有機發光材料選自如下所示化學結構中的任意一種：
以上列舉了本發明所述有機發光材料的一些具體結構，但本發明所述的有機發光材料并不局限于所列的這些化學結構，凡是以本發明化學式所示結構為基礎，r1、r2、ar1、ar2、ar3、ar4為如上所限定的基團都包含在本專利保護范圍內。
本發明所示的有機發光材料的制備方法，可通過縮減反應得到化合物a，偶聯反應分別得到化合物b和c，化合物a再經過溴化反應，與b、c發生偶聯反應得到化合物d，化合物d經過氧化反應制備本發明化學式結構化合物。
本發明對上述各類反應的條件沒有特殊要求，為本領域技術人員熟知的此類反應的常規條件即可，其中r1、r2、ar1、ar2、ar3、ar4的選擇同上所述，在此不再贅述。
本發明還提供了一種有機發光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的有機化合物層，所述有機化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層，電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層，所述有機化合物層含有本發明所述的有機發光材料。
本發明所述的有機發光材料可以以單一形態或跟其他物質混合形式存在于上述有機化合物層中。
優選的，本發明所述的有機發光材料可作為有機發光器件發光層中的主體材料、摻雜材料、或單獨使用作為發光層。
最優選的，本發明所述的有機發光材料可作為有機發光器件發光層中的主體材料。
本發明所述有機發光器件可應用于照明、面板顯示、有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機薄膜晶體管等領域。
[實施例1]化合物1的合成
*中間體1-1的合成
反應器中加入4-h-環戊二烯并二噻吩(1.92g，10.8mmol)，50ml的dmso，溴乙烷(2.44g，22.4mmol)，ki(0.05g，0.30mmol)。在氮氣吹掃、冰浴條件下，加入磨細的2gkoh粉末，之后將混合物在室溫條件下攪拌反應24h，之后將反應器放入冰浴槽中加入50ml水，有機相用乙醚萃取兩次，之后用水、鹵水和氯化銨沖洗，mgso4干燥，蒸餾去掉溶劑，粗產物通過硅膠柱層析純化得到化合物1-1(1.87g，84％)。
*中間體1-2的合成
氮氣無光條件下，反應器中加入1-1(2.34g，10.0mmol)，dmf溶液60ml，冰醋酸60ml，氯仿50ml，加入nbs(4.44g，25.0mmol)，室溫條件下攪拌2h，得到粗產物沉淀，過濾，甲醇洗滌，得到化合物1-2(3.24g，89％)。
*中間體1-3的合成
反應器中加入溶劑二氧六環20ml、氯苯(1.13g，10mmol)、苯胺(1.21g，13mmol)、叔丁醇鉀(1.46g，13mmol)、ni-nhc(0.005g，0.1mmol)90℃條件下反應4h，得到粗產品過硅膠柱層析純化得到化合物1-3(1.44g，85％)。
*中間體1-4的合成
反應器中加入化合物1-2(3.82g，10.5mmol)，化合物1-3(1.7g，27.3mmol)，pd(oac)2(0.006g，0.26mmol)，2-二環己基磷-2',6'-二異丙氧基-1,1'-聯苯(0.024g，0.52mmol)，和叔丁醇鈉(2.99g，31.2mmol)，在油浴110℃條件下攪拌反應12小時后，將反應混合物冷卻，溶解在二氯甲烷/水的混合物(1:1)，分離有機相，真空蒸發溶劑，粗產品經硅膠柱層析純化得到化合物1-4(4.54g，80％)。
*化合物1合成
在氬氣保護下，將20ml的h2o2慢慢滴加到1-4(4.54g，8.4mmol)的乙酸(60ml)和dcm(25ml)的混合溶劑中。反應體系在室溫下反應1h后，加熱到90℃，反應36h，反應物的初產物用dcm萃取，過柱層析分離得到化合物1(2.43g，48％)。
[實施例2]化合物26的合成
參照化合物1的合成方法得到化合物26(2.66g，52％)。
[實施例3]化合物33的合成
參照化合物1的合成方法得到化合物33(2.66g，45％)。
[實施例4]化合物39的合成
參照化合物1的合成方法得到化合物39(2.56g，50％)。
[實施例5]化合物43的合成
參照化合物1的合成方法，其中中間體1-3直接采用二乙胺，最終得到化合物43(1.39g，40％)。
[實施例6]化合物46的合成
參照化合物1的合成方法得到化合物46(2.29g，43％)。
本發明實施例制備的有機發光材料的fd-ms值如表1所示。
【表1】
[對比實施例1]器件制備實施例：
將涂布了ito透明導電層的玻璃基板放在清洗劑中進行超聲波洗滌，用蒸餾水反復清洗3次，蒸餾水清洗結束后，在丙酮、乙醇混合溶液中超聲波洗滌，之后干燥除去水分，再轉移到等離子體清洗機里洗滌，隨后將處理后的ito基板放入蒸鍍機中。按如下順序依次蒸鍍：空穴注入層2-tnata，膜厚50nm；空穴傳輸層npb，膜厚40nm；發光層主體材料and和摻雜物質dpap-dppa(7％)，發光層蒸鍍膜總厚度為40nm；然后蒸鍍電子傳輸層tpbi，膜厚30nm；陰極lif,膜厚0.5nm，金屬al，膜厚50nm。
[實施例7]器件制備實施例：
將對比實施例1中的adn換成實施例1的化合物1。
[實施例8]器件制備實施例：
將對比實施例1中的adn換成實施例2的化合物26。
[實施例9]器件制備實施例：
將對比實施例1中的adn換成實施例3的化合物33。
[實施例10]器件制備實施例：
將對比實施例1中的adn換成實施例4的化合物39。
[實施例11]器件制備實施例：
將對比實施例1中的adn換成實施例5的化合物43。
[實施例12]器件制備實施例：
將對比實施例1中的adn換成實施例6的化合物46。
本發明實施例7-12以及對比實施例1制備的發光器件的發光特性測試結果如表2所示。
[表2]
表2結果表明，本發明的有機發光材料應用于有機發光器件中，尤其是作為發光層主體材料，其有機發光器件的發光效率有顯著提高，本發明的有機發光材料是性能良好的有機發光材料。
應當指出，本發明用個別實施方案進行了特別描述，但在不脫離本發明原理的前提下，本領域普通技術人可對本發明進行各種形式或細節上的改進，這些改進也落入本發明的保護范圍內。