一種珠光日光變色油墨及其制備方法與流程

本發明涉及防偽技術領域，具體涉及一種珠光日光變色油墨及其制備方法。

背景技術：

目前包裝領域所采用的防偽技術有很多，如化學反應、紫外激發、磁性、智能機讀等技術，其中有一些防偽技術過于陳舊，且成本較高，已經趨于淘汰，如數碼防偽技術、條形碼技術、二維碼技術、激光全息防偽技術、隱形圖像防偽技術、證券版紋技術、微縮防偽技術、折光潛影防偽技術。目前市場上已經存在一些光變防偽油墨，但是大多都需要借助設備、儀器或工具檢測，對消費者判斷產品真偽不方便。而且大多數光變防偽油墨均日光下均為透明色，僅用于光變防偽，使用單一，無法滿足包裝設計的要求。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種珠光日光變色油墨及其制備方法。

本發明所采取的技術方案是：

一種珠光日光變色油墨，包括25-45質量份的珠光色料、40-60質量份的螺吡喃衍生物光致化合物、3-5質量份的防沉劑、5-20質量份的小極性溶劑、5-8質量份的固化劑、10-22質量份的連接樹脂。

在一些優選的實施方式中，所述珠光日光變色油墨還包括0.5-1.5質量份的液體偶聯劑。

在一些進一步優選的實施方式中，所述液體偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鋁鈦復合偶聯劑、硅烷偶聯劑中的至少一種。

在一些優選的實施方式中，所述小極性溶劑為石油醚、正庚烷、四氯化碳、異丙醇、二甲苯中的至少一種。

在一些優選的實施方式中，所述連接樹脂的酸值≤8mgkoh/g。

在一些進一步優選的實施方式中，所述連接樹脂包括酮樹脂、聚酰胺樹脂、乙基纖維素、硝酸纖維素、聚醋酸乙烯中的至少一種。

在一些優選的實施方式中，還包括所述珠光日光變色油墨還包25-45質量份的云母粉。

在一些優選的實施方式中，所述珠光色料的粒徑為10-60μm。

本發明還提供了一種如上所述的珠光日光變色油墨的制備方法，包括以下步驟：

（1）取珠光色料加入小極性溶劑中分散，浸泡，得到珠光色料分散液；

（2）取連接樹脂、防沉劑，加入所述珠光色料分散液中，攪拌；

（3）取螺吡喃衍生物光致化合物加入所述珠光色料分散液中，攪拌，得到珠光日光變色油墨。

在一些優選的實施方式中，所述步驟（2）中還包括取液體偶聯劑加入所述珠光色料分散液中并攪拌的步驟。

本發明的有益效果是：

本發明提供了一種珠光日光變色油墨及其制備方法，該油墨包括**-**質量份的珠光色料、40-60質量份的螺吡喃衍生物光致化合物、5-8質量份的防沉劑、**-**質量份的小極性溶劑、5-8質量份的固化劑、10-22質量份的連接樹脂。螺吡喃衍生物光致化合物存在光致變色現象，在受到外界條件的激發，會發生閉環體sp結構向開環體mc結構的可逆轉變過程。螺吡喃衍生物光致化合物存在光致變色現象，螺吡喃衍生物光致化合物是一種雙穩態的分子體系，存在閉環體sp結構和開環體mc兩種結構，常態下是sp結構，宏觀表現為無色，mc結構為有色，兩種結構可以相互轉化且穩定存在，在受到外界條件的激發，即受到日光照射或加熱后，閉環體sp結構螺吡喃分子的螺氧鍵斷裂，同時電子發生重排，組態發生異構化，最后形成兩環的共面mc結構，實現閉環體sp結構向開環體mc結構的轉變過程，繼而顯現顏色；在黑暗的環境下靜置或降溫，10-60秒內，mc結構又會重新改變恢復到原來的sp結構；珠光色料無毒無害，具有透明性，對光線進行反射，絢麗自然，柔和優雅，還具有耐高溫、耐酸堿、耐光照的優點；螺吡喃衍生物光致化合物的變色性能受溶劑極性影響，在小極性溶劑中，螺吡喃衍生物光致化合物在日光下顏色表現穩定，而在較強極性或一般極性的溶劑中，螺吡喃衍生物光致化合物在日光照射下顏色會慢慢褪去或變為無色；而且選用小極性溶劑不會造成金屬油墨中顏料沉淀，該油墨成本較低，用于印刷防偽標記，無須借助設備儀器，消費者檢查方便，而且該油墨不褪色性和耐光性好，對包裝產品上的圖案可達到良好的設計和防偽效果，且適用于膠印、uv膠印、水性柔印、uv柔印、uv絲印等各種印刷工藝。

附圖說明

圖1為螺吡喃衍生物光致化合物的變色原理圖。

圖2為螺吡喃衍生物光致化合物光照前后的光譜分析結果。

圖3為時間對珠光日光變色油墨的顏色影響圖。

圖4為溫度對珠光日光變色油墨的顏色影響圖。

圖5為溫度對珠光日光變色油墨的吸光度影響圖。

具體實施方式

本發明提供了一種珠光日光變色油墨，包括25-45質量份的珠光色料、40-60質量份的螺吡喃衍生物光致化合物、3-5質量份的防沉劑、5-20質量份的小極性溶劑、5-8質量份的固化劑、10-22質量份的連接樹脂，所述珠光色料的粒徑為10-60μm，所述珠光日光變色油墨還包括0.5-1.5質量份的液體偶聯劑，所述液體偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鋁鈦復合偶聯劑、硅烷偶聯劑中的至少一種，所述連接樹脂的酸值≤8mgkoh/g，此類連接樹脂具有柔韌、好延展性、高粘附力的特點，采用酸值≤8mgkoh/g的連接樹脂可以提高珠光日光變色油墨附著力、提高珠光日光變色油墨透明度、提高珠光日光變色油墨在光照下的穩定性，還可以使得珠光日光變色油墨有合適粘稠度。如果連接樹脂的酸值過高，會與珠光色料發生酸化反應，影響油墨的透明度，使得油墨的顯色出現問題，所述連接樹脂包括乙基纖維素、硝酸纖維素、聚醋酸乙烯、酮樹脂、聚酞胺樹脂中的至少一種，所述珠光日光變色油墨還包括所述珠光日光變色油墨還包25-45質量份的云母粉。

螺吡喃衍生物光致化合物的變色原理圖如圖1所示，螺吡喃衍生物光致化合物存在光致變色現象，螺吡喃衍生物光致化合物是一種雙穩態的分子體系，存在閉環體sp結構和開環體mc兩種結構，常態下是sp結構，宏觀表現為無色，mc結構為有色，兩種結構可以相互轉化且穩定存在，在受到外界條件的激發，即受到紫外光、日光或特定的波長照射后，閉環體sp結構螺吡喃分子的螺氧鍵斷裂，同時電子發生重排，組態發生異構化，最后形成兩環的共面mc結構，實現閉環體sp結構向開環體mc結構的轉變過程，繼而顯現顏色；在黑暗的環境下靜置或在加熱的條件下，mc結構又會重新改變恢復到原來的sp結構。

取螺吡喃衍生物光致化合物進行光譜分析，經過波長為450-650nm（λ1）（大部分日光波段屬于該波段）的光照射后，再進行光譜分析，得到結果如圖2所示，從圖2中可以看到，光照射前，螺吡喃衍生物光致化合物在最大吸收波長540nm處的紫外吸光度很小，經波長為450-650nm（λ1）的的光照射后，化合物發生轉化，此時在最大吸收波長540nm處的吸光度明顯增大，再在黑暗環境下靜置后，再進行光譜分析，化合物在最大吸收波長540nm處的紫外吸光度又恢復至未光照前。

下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明。

實施例1：

制備一種珠光日光變色油墨，包括25質量份粒徑為10-60μm的珠光色料、40質量份的螺吡喃衍生物光致化合物、5質量份的二甲苯、5質量份的防沉劑、5質量份的固化劑、10質量份的乙基纖維素、25質量份的云母粉，云母粉粒徑約10μm。

將該油墨置于黑暗環境中觀察記錄顏色，然后將其置于日光下，觀察油墨顏色隨時間變化，時間對珠光日光變色油墨的顏色影響如圖3所示，油墨在黑暗環境中為無色，日光照射時間從10秒逐漸增至60秒，顏色逐漸變深，日光照射時間從60秒逐漸增至90秒，顏色不再加深，當停止用可見光照射，將油墨置于黑暗環境中，顏色恢復為無色。螺吡喃衍生物光致化合物閉環體sp結構，呈無色狀態，經過光照激發時，螺吡喃分子的螺氧鍵斷裂，轉化開環體mc結構顯示有色，隨著光照時間的增長，螺氧鍵不停斷裂，越來越多的sp結構轉化為mc結構，宏觀表現為顏色不斷加深，直到兩種結構的分子達到動態平衡，顏色不再加深；當停止用可見光照射，置于黑暗環境中，mc結構恢復到原來的sp結構，顏色消失，呈無色狀態。

該油墨適用于膠印、uv膠印、凸印、凹印、絲印、uv絲印等多種印刷工藝，而且可以在貨幣、票據、證卡、煙、酒、藥品、化妝品的標簽、內包裝、說明書等具有較高防偽要求的印刷品上應用，成本低廉，防偽效果好，而且無需借助設備、儀器或工具檢測，在日光下即可觀察，便于消費者判斷產品真偽。

實施例2：

制備一種珠光日光變色油墨，包括45質量份的珠光色料、60質量份的螺吡喃衍生物光致化合物、20質量份的異丙醇、8質量份的防沉劑、8質量份的固化劑、0.5質量份的液體偶聯劑、10質量份的硝酸纖維素、48質量份的云母粉，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。其中，液體偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑，液體偶聯劑是用于將珠光色料固定在連接樹脂顆粒表面，使其產生結合，提高粘合力，同時有利于提高油墨的浸潤性、耐老化能力、耐應力能力。

將該油墨置于0℃、20℃、40℃、50℃、60℃、80℃環境下，觀察記錄顏色，結果如圖4，0℃環境下油墨為無色；隨著溫度從10℃逐漸增至60℃，油墨顏色逐漸變深；溫度從60℃逐漸增至80℃，油墨顏色不再加深；當熱源撤去，溫度不斷下降，油墨顏色恢復為無色。螺吡喃衍生物光致化合物分子受到加熱時，也會發生sp結構體向mc結構體轉變的可逆過程，隨溫度的不斷升高，顏色不斷變深，當達到一定程度時，顏色不再發生變化，此時反映達到終點。當熱源撤去，溫度不斷下降，顏色不斷變淺，mc結構向sp結構轉變，最終恢復原來的顏色與狀態。

分析該油墨置于0℃、20℃、40℃、50℃、60℃、80℃環境下，分析油墨在540nm波長出的吸光度，得到實驗結果如圖5所示。可以看到，隨著溫度從0℃逐漸增至60℃，吸光度不斷升高，溫度從60℃逐漸增至80℃，吸光度基本保持不變，其結果與顏色觀察結果基本一致。

該油墨適用于膠印、uv膠印、凸印、凹印、絲印、uv絲印等多種印刷工藝，而且可以在貨幣、票據、證卡、煙、酒、藥品、化妝品的標簽、內包裝、說明書等具有較高防偽要求的印刷品上應用，成本低廉，防偽效果好，而且無需借助設備、儀器或工具檢測，在日光下即可觀察，便于消費者判斷產品真偽。

實施例3：

制備一種珠光日光變色油墨，包括30質量份的珠光色料、50質量份的螺吡喃衍生物光致化合物、15質量份的四氯化碳、7質量份的防沉劑、6質量份的固化劑、1.5質量份的液體偶聯劑、22質量份的聚醋酸乙烯、38質量份的云母粉，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。其中，液體偶聯劑為鋁酸酯偶聯劑。該油墨在黑暗環境中顯無色，日光照射下顏色先加深后保持穩定，再置于黑暗環境中，顏色恢復無色，油墨穩定無沉淀。該油墨適用于膠印、uv膠印、凸印、凹印、絲印、uv絲印等多種印刷工藝，而且可以在貨幣、票據、證卡、煙、酒、藥品、化妝品的標簽、內包裝、說明書等具有較高防偽要求的印刷品上應用，成本低廉，防偽效果好，而且無需借助設備、儀器或工具檢測，在日光下即可觀察，便于消費者判斷產品真偽。該油墨在日光照射時，最大吸收波長是625-650nm。

實施例4：

制備一種珠光日光變色油墨，包括40質量份的珠光色料、50質量份的螺吡喃衍生物光致化合物、15質量份的正庚烷、5質量份的防沉劑、6質量份的固化劑、1質量份的液體偶聯劑、20質量份的聚酞胺樹脂、6質量份的干燥助劑、30質量份的云母粉，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。其中，液體偶聯劑為鋁鈦復合偶聯劑。該油墨在黑暗環境中顯無色，日光照射下顏色先加深后保持穩定，再置于黑暗環境中，顏色恢復無色，油墨穩定無沉淀。該油墨適用于膠印、uv膠印、凸印、凹印、絲印、uv絲印等多種印刷工藝，而且可以在貨幣、票據、證卡、煙、酒、藥品、化妝品的標簽、內包裝、說明書等具有較高防偽要求的印刷品上應用，成本低廉，防偽效果好，而且無需借助設備、儀器或工具檢測，在日光下即可觀察，便于消費者判斷產品真偽。

實施例5：

制備一種珠光日光變色油墨，包括**質量份的珠光色料、50質量份的螺吡喃衍生物光致化合物、20質量份的石油醚、5質量份的防沉劑、6質量份的固化劑、1質量份的液體偶聯劑、20質量份的聚酞胺樹脂、8質量份的干燥助劑、30質量份的云母粉，，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。其中，液體偶聯劑為硅烷偶聯劑。該油墨在黑暗環境中顯無色，日光照射下顏色先加深后保持穩定，再置于黑暗環境中，顏色恢復無色，油墨穩定無沉淀。該油墨適用于膠印、uv膠印、凸印、凹印、絲印、uv絲印等多種印刷工藝，而且可以在貨幣、票據、證卡、煙、酒、藥品、化妝品的標簽、內包裝、說明書等具有較高防偽要求的印刷品上應用，成本低廉，防偽效果好，而且無需借助設備、儀器或工具檢測，在日光下即可觀察，便于消費者判斷產品真偽。該油墨在日光照射時，最大吸收波長是625-650nm。

對比例1：

制備一種油墨，包括25質量份粒徑為10-60μm的珠光色料、40質量份的螺吡喃衍生物光致化合物、5質量份的甲醇、5質量份的防沉劑、5質量份的固化劑、10質量份的乙基纖維素、25質量份的云母粉，云母粉粒徑約10μm。該油墨采用甲醇作為溶劑，甲醇是極性較大的溶劑，該油墨在正常狀態下顏色很深，油墨在日光照射下顏色不變，無法用于防偽觀察，在日光照射時，最大吸收波長是525-550nm，而且油墨中會產生金屬顏料的沉淀物。

對比例2：

制備一種油墨，包括45質量份的珠光色料、60質量份的螺吡喃衍生物光致化合物、20質量份的乙醇、8質量份的防沉劑、8質量份的固化劑、0.5質量份的鈦酸酯偶聯劑、10質量份的硝酸纖維素、48質量份的云母粉，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。該油墨采用乙醇作為溶劑，乙醇是極性較大的溶劑，該油墨在正常狀態下顏色很深，油墨在日光下顏色繼續加深，而且隨著日光照射時間增長，顏色逐漸變淺，不利于防偽觀察，在日光照射時，最大吸收波長是525-550nm，而且油墨中會產生金屬顏料的沉淀物。

對比例3：

制備一種油墨，包括45質量份的珠光色料、60質量份的螺吡喃衍生物光致化合物、20質量份的丙醇、8質量份的防沉劑、8質量份的固化劑、0.5質量份的鈦酸酯偶聯劑、10質量份的硝酸纖維素、48質量份的云母粉，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。該油墨采用丙醇作為溶劑，丙醇是極性一般的溶劑，該油墨在正常狀態下顏色較深，油墨在日光下顏色逐漸變淡變無色，不利于防偽觀察。

對比例4：

制備一種珠光日光變色油墨，包括45質量份的珠光色料、60質量份的螺吡喃衍生物光致化合物、20質量份的異丙醇、8質量份的防沉劑、8質量份的固化劑、0.5質量份的鈦酸酯偶聯劑、10質量份的順丁烯二酸樹脂、48質量份的云母粉，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。其中，順丁烯二酸樹脂是一種高酸值連接樹脂，會與珠光色料發生酸化反應，所以該油墨透明度較差，且油墨的顯色不穩定。