專利名稱:表面修飾的包含有碲化鎘二氧化硅納米粒及其制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料領域，特別是涉及表面修飾的包含有碲化鎘二氧化硅納米粒及其制備方法。
背景技術：
量子點是II-VI族半導體納米晶，具有熒光強度大、熒光發射峰窄而對稱、熒光顏色的組成和尺寸是可控的、激發光譜為連續譜帶、易于實現單元激發多元發射等優良的光學性能，在生物醫學領域具有巨大的應用潛力。為了提高量子點的穩定性，要求在其表面包裹上一層惰性材料，二氧化硅是一種理想的選擇。制備包含有量子點的二氧化硅納米粒(二氧化硅/量子點)的方法主要有兩種Stber方法(Chem.Mater.，2000，12，2676-2685)和反相微乳液法(J.Am.Chem.Soc.，1994，116，6739-6744)。Stber方法是基于配體交換完成的，但所得的二氧化硅/碲化鎘納米粒的熒光強度降低了20倍(Chem.Mater.，2000，12，2676-2685)；反相微乳液法所得的二氧化硅/碲化鎘納米粒的熒光強度也有明顯下降，并且量子產率也不高，僅為7％(Adv.Mater.，2005，17，2354)。
杯芳烴是由對叔丁基苯酚和甲醛在堿性條件下所得的一種低聚物，具有大小可調的空腔，且上緣和下緣很容易進行化學修飾。更重要的是，比起用巰基乙酸包裹的量子點，杯芳烴衍生物修飾后的水溶性CdSe/ZnS量子點具有較強的熒光強度和較高的量子產率(0.1-0.34)(J.Am.Chem.Soc.2006，128，9288-9289)。因此，可以把杯芳烴修飾在含有碲化鎘熒光量子點的二氧化硅納米粒的表面，在保證二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒穩定性的前提下進而提高量子點的熒光強度和量子產率。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種杯芳烴修飾的含有碲化鎘量子點的二氧化硅納米粒及其制備方法。該方法操作簡單、重復性好，在二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒表面鍵合上杯芳烴，提高其熒光強度和量子產率，可用于檢測離子和中性分子并有望實現對生物分子的標記。
本發明解決其技術問題采用以下的技術方案本發明提供的表面修飾的包含有碲化鎘二氧化硅納米粒，是以碲化鎘量子點為核，再依次包覆二氧化硅、杯芳烴，形成一種杯芳烴修飾的包含有碲化鎘量子點的二氧化硅納米粒(杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒)。
本發明提供的表面修飾的包含有碲化鎘二氧化硅納米粒的制備方法是以碲化鎘量子點為基礎，利用配體交換和硅氧烷水解方法，一步反應得到核-殼結構的含有碲化鎘量子點的二氧化硅納米粒(二氧化硅/碲化鎘納米粒)；再通過溶膠-凝膠方法，在其表面鍵合上杯芳烴，即可形成一種杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒。
本發明提供的杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒具有以下優點(1)穩定、優良的光學性質本納米粒經熒光光譜儀、紫外可見光譜儀和電子透射顯微鏡等進行了表征。由圖2、圖7和圖10可知修飾前后的納米粒的紫外可見吸收光譜峰位和形狀均無明顯變化，說明本納米粒保持了良好的光學特性。由圖1、圖6和圖9可以看出，本納米粒具有更強的熒光強度，大約為二氧化硅/碲化鎘納米粒的2倍；同時，量子產率達到15％左右。由圖4電子透射顯微鏡照片可以看出，本納米粒單分散性良好，顆粒均勻。本納米粒具有良好的穩定性，存放兩個月后，其性能未改變。
(2)本納米粒與二氧化硅/碲化鎘納米粒相比，引進了大量的識別位點，可協同量子點實現對極性和非極性物質的識別和檢測，并可能實現其在生物方面的應用。
本發明提供的表面修飾的包含有碲化鎘二氧化硅納米粒的制備方法具有以下優點(1)修飾方法簡便可行、工藝條件穩定、重復性好、所用試劑安全易得，通過簡單的溶膠-凝膠方法就實現了二氧化硅/碲化鎘納米粒的表面修飾。由圖3、圖8和圖11的紅外光譜圖顯示，按該方法制得的杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒仍然含有杯芳烴的特征峰1485cm-1(碳碳骨架振動峰)，870cm-1(四取代苯環特征峰)等峰，由此說明杯芳烴已經鍵合到二氧化硅/碲化鎘納米粒的表面。
(2)本方法是通過化學共價偶聯在二氧化硅/碲化鎘納米粒表面鍵合杯芳烴，對量子點進行進一步的修飾，從而具有更好的穩定性。
綜上所述，本納米粒具有比其前體更好的熒光性質和穩定性。同時該納米粒表面修飾方法可操作性好，工藝簡便，一般化學或生化實驗室均有條件完成操作，為量子點的廣泛應用提供了一條非常可行的道路。
圖1為本發明實施例2所得杯[4]芳烴/二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒和二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒熒光光譜比較圖；圖2為本發明實施例2所得杯[4]芳烴/二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒和二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒紫外-可見吸收光譜比較圖；圖3為本發明實施例2所得杯[4]芳烴/二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒紅外光譜圖；圖4為本發明實施例2所得杯[4]芳烴/二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒電子透射顯微鏡照片；圖5為本發明實施例2所得杯[4]芳烴/二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒電子透射顯微鏡照片；圖6為本發明實施例4所得杯[6]芳烴/二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒和二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒熒光光譜比較圖；圖7為本發明實施例4所得杯[6]芳烴/二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒和二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒紫外-可見吸收光譜比較圖；圖8為本發明實施例4所得杯[6]芳烴/二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒紅外光譜圖；圖9為本發明實施例6所得杯[7]芳烴/二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒和二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒熒光光譜比較圖；圖10為本發明實施例6所得杯[7]芳烴/二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒和二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒紫外-可見吸收光譜比較圖；圖11為本發明實施例6所得杯[7]芳烴/二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒紅外光譜圖；圖12為本發明杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘熒光納米粒的制備工藝流程圖。
具體實施方式本發明的創新點是在二氧化硅/碲化鎘納米粒表面鍵合有杯芳烴。
本發明提供的杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒，其內核為碲化鎘量子點，再依次包覆有二氧化硅、杯芳烴。其熒光發射中心峰位在510～650nm，粒徑為30～120nm。
本發明提供的杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒，其制備方法是以碲化鎘量子點為基礎，利用配體交換和硅氧烷水解方法，一步反應得到二氧化硅/碲化鎘納米粒，即核-殼結構的含有碲化鎘量子點的二氧化硅納米粒；再通過溶膠-凝膠方法，在其表面鍵合上杯芳烴，即可形成一種杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒。其制備步驟包括二氧化硅/碲化鎘納米粒的制備、杯芳烴溶膠-凝膠的制備和杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒的制備。
下面結合具體實施例對杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒的制備方法作進一步說明，但不限定本發明。
實施例1(1)取2～5mL濃度為2×10-3～10-5mol/L碲化鎘量子點，邊攪拌邊加入1～2mL甲醇，5～30分鐘后加入1～3μL巰丙基三甲氧基硅烷，室溫下繼續攪拌15～40分鐘，即制得二氧化硅/碲化鎘納米粒，稀釋后待用。
(2)取1～10mg的杯[4]芳烴，加入100～250μL的二氯甲烷溶解，加入50μL的γ-[(2，3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，加入50μL的三氟乙酸，超聲1～3分鐘，再加入100～150μL的四乙氧基硅烷，超聲3～10分鐘，然后在8000～12000r/min下離心5～10分鐘，即制得杯[4]芳烴溶膠，取出上層清液待用。
(3)取2～5mL二氧化硅/碲化鎘納米粒溶液，邊攪拌邊加入2～25μL杯[4]芳烴溶膠，持續攪拌20～30分鐘，使杯[4]芳烴溶膠通過化學共價偶聯鍵合在二氧化硅層表面，并使其中的二氯甲烷完全揮發即可。
實施例2(1)取5ml濃度為10-3mol/L的量子點，邊攪拌邊加入2mL甲醇，20分鐘后加入1μL巰丙基三甲氧基硅烷，繼續攪拌20分鐘，制得二氧化硅/碲化鎘納米粒，再稀釋至25mL。
(2)取2mg杯[4]芳烴，加入200μl的二氯甲烷溶解，加入50μl的γ-[(2，3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，加入38μl的三氟乙酸，超聲1分鐘，再加入100μl的四乙氧基硅烷，超聲3分鐘，然后在10000r/min下離心8分鐘，即制得杯[4]芳烴溶膠，待用。
(3)取步驟(1)中二氧化硅/碲化鎘納米粒溶液2.5ml，邊攪拌邊加入15μl杯[4]芳烴溶膠，持續攪拌30分鐘，使杯[4]芳烴溶膠通過化學共價偶聯鍵合在二氧化硅層表面，并使其中的二氯甲烷完全揮發即可。見圖1，其熒光發射中心峰位在517nm。
實施例3(1)取2～5mL濃度為2×10-3～10-5mol/L的量子點，邊攪拌邊加入1～2mL甲醇，5～30分鐘后加入1～3μL巰丙基三甲氧基硅烷，室溫下繼續攪拌15～40分鐘，稀釋后待用。
(2)取1～10mg的杯[6]芳烴，加入100～250μL的二氯甲烷溶解，加入50μL的γ-[(2，3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，加入50μL的三氟乙酸，超聲1～3分鐘，再加入100～150μL的四乙氧基硅烷，超聲3～10分鐘，然后在8000～12000r/min下離心5～10分鐘，即制得杯[6]芳烴溶膠，待用。
(3)取2～5mL二氧化硅/碲化鎘納米粒，邊攪拌邊加入2～20μL杯[6]芳烴溶膠，持續攪拌30分鐘，使杯[6]芳烴溶膠通過化學共價偶聯鍵合在二氧化硅層表面，并使其中的二氯甲烷完全揮發即可。
實施例4(1)取5ml濃度為10-3mol/L的量子點，邊攪拌邊加入2mL甲醇，20分鐘后加入1μL巰丙基三甲氧基硅烷，繼續攪拌20分鐘，制得二氧化硅/碲化鎘納米粒，再稀釋至25mL。
(2)取2mg杯[6]芳烴，加入200μl的二氯甲烷溶解，加入50μl的γ-[(2，3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，加入38μl的三氟乙酸，超聲1分鐘，再加入100μl的四乙氧基硅烷，超聲3分鐘，然后在10000r/min下離心8分鐘。即制得杯[6]溶膠，待用。
(3)取步驟(1)中二氧化硅/碲化鎘納米粒溶液2.5ml，邊攪拌邊加入8μl杯[6]芳烴溶膠，持續攪拌30分鐘，使杯[6]芳烴溶膠通過化學共價偶聯鍵合在二氧化硅層表面，并使其中的二氯甲烷完全揮發即可。見圖6，其熒光發射中心峰位在560nm。
實施例5(1)取2～5mL濃度為2×10-3～10-5mol/L的量子點，邊攪拌邊加入1～2mL甲醇，5～30分鐘后加入1～3μL巰丙基三甲氧基硅烷，室溫下繼續攪拌15～40分鐘，稀釋后待用。
(2)取1～10mg的杯[7]芳烴，加入100～250μL的二氯甲烷溶解，加入50μL的γ-[(2，3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，加入50μL的三氟乙酸，超聲1～3分鐘，再加入100～150μL的四乙氧基硅烷，超聲3～10分鐘，然后在8000～12000r/min下離心5～10分鐘，即制得杯[7]芳烴溶膠，待用。
(3)取2～5mL二氧化硅/碲化鎘納米粒，邊攪拌邊加入2～20μL杯[7]芳烴溶膠，持續攪拌30分鐘，使杯[7]芳烴溶膠通過化學共價偶聯鍵合在二氧化硅層表面，并使其中的二氯甲烷完全揮發即可。
實施例6(1)取5ml濃度為10-3mol/L的量子點，邊攪拌邊加入2mL甲醇，20分鐘后加入1μL巰丙基三甲氧基硅烷，繼續攪拌20分鐘，制得二氧化硅/碲化鎘納米粒，再稀釋至25mL。
(2)取2mg杯[7]芳烴，加入200μl的二氯甲烷溶解，加入50μl的γ-[(2，3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，加入38μl的三氟乙酸，超聲1分鐘，再加入100μl的四乙氧基硅烷，超聲3分鐘，然后在10000r/min下離心8分鐘。即制得杯[7]溶膠，待用。
(3)取步驟(1)中二氧化硅/碲化鎘納米粒溶液2.5ml，邊攪拌邊加入5μl杯[7]芳烴溶膠，持續攪拌30分鐘，使杯[7]芳烴溶膠通過化學共價偶聯鍵合在二氧化硅層表面，并使其中的二氯甲烷完全揮發即可。見圖9，其熒光發射中心峰位在570nm。
按照本發明提供的方法，可以將其它杯芳烴或其衍生物修飾在二氧化硅/碲化鎘納米粒的表面，并且也可得到相似的熒光納米粒。
權利要求
1.一種表面修飾的包含有碲化鎘二氧化硅納米粒，其特征在于是以碲化鎘量子點為核，再依次包覆二氧化硅、杯芳烴，形成一種杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒，即杯芳烴修飾的包含有碲化鎘量子點的二氧化硅納米粒。
2.根據權利要求
1所述的表面修飾的包含有碲化鎘二氧化硅納米粒，其特征在于所述的杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒，其熒光發射中心峰位在510～650nm，粒徑為30～120nm。
3.一種表面修飾的包含有碲化鎘二氧化硅納米粒的制備方法，其特征在于以碲化鎘量子點為基礎，利用配體交換和硅氧烷水解方法，一步反應得到二氧化硅/碲化鎘納米粒，即核-殼結構的含有碲化鎘量子點的二氧化硅納米粒；再通過溶膠-凝膠方法，在其表面鍵合上杯芳烴，即可形成一種杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒。
4.根據權利要求
3所述的表面修飾的包含有碲化鎘二氧化硅納米粒的制備方法，其特征在于所述的杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒，其制備方法包括以下步驟(1)二氧化硅/碲化鎘納米粒的制備取5mL濃度為2×10-3～10-5mol/L的碲化鎘量子點，邊攪拌邊加入1～2mL甲醇，5～30分鐘后加入巰丙基三甲氧基硅烷，室溫下繼續攪拌15～40分鐘，稀釋后待用，(2)杯芳烴溶膠-凝膠的制備取1～10mg杯芳烴，加入100～250μL二氯甲烷溶解，再加入γ-[(2，3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷和三氟乙酸，超聲1～3分鐘后加入四乙氧基硅烷，再超聲3～10分鐘，然后在8000～12000r/min下離心5～10分鐘，即制得杯芳烴溶膠，取出上層清液待用，(3)杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒的制備取步驟(1)制得的二氧化硅/碲化鎘納米粒溶液，邊攪拌邊加入2～25μL杯芳烴溶膠，持續攪拌20～30分鐘，使杯芳烴溶膠鍵合在二氧化硅層表面，并使其中的二氯甲烷完全揮發，即制得杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒。
5.根據權利要求
3所述的表面修飾的包含有碲化鎘二氧化硅納米粒的制備方法，其特征在于杯芳烴為5，11，17，23-四-叔丁基-25，27-乙氧基-26，28-二羥基杯[4]芳烴，或對叔丁基杯[6]芳烴，或對叔丁基杯[7]芳烴，或對叔丁基杯[n]芳烴母體芳烴及其衍生物，n＝4、6、7或8。
專利摘要
本發明是一種表面修飾的包含有碲化鎘二氧化硅納米粒，其內核為碲化鎘量子點，再依次包覆有二氧化硅、杯芳烴。該納米粒的制備方法是以碲化鎘量子點為基礎，利用配體交換和硅氧烷水解方法，一步反應得到二氧化硅/碲化鎘納米粒，即核－殼結構的含有碲化鎘量子點的二氧化硅納米粒；再通過溶膠－凝膠方法，在其表面鍵合上杯芳烴，即可形成一種杯芳烴/二氧化硅/碲化鎘納米粒。本納米粒穩定性好、光學性質優良、熒光強度高。本納米粒制備工藝簡便，可操作性好，一般實驗室均有條件完成操作；此外，由于引進了大量的識別位點，可協同量子點實現對極性和非極性物質的識別和檢測，從而為量子點的廣泛應用提供了一條非常可行的道路。
文檔編號C09K11/02GK1995279SQ200610125565
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月22日
發明者李海兵, 屈風閣, 王曉瓊 申請人:華中師范大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan