纖維—反應性偶氮染料的制作方法

專利名稱：纖維—反應性偶氮染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及纖維-反應性單偶氮和雙偶氮化合物和它們的制備方法，這些化合物適于用來作為在任何通常的染印方法中作為纖維-反應性染料。
具體地說，本發明提供了通式Ⅰ的化合物及其鹽，或這類化合物或鹽的混合物，
其中，D是(d1)至(d5)基中的一種，
K是(k1)至(k4)基中的一種;
其附帶條件是(ⅰ)式Ⅰ的化合物含有至少一個磺酸基;
(ⅱ)式Ⅰ的化合物含有1或2個Y基;
(ⅲ)至少一個Y基含有下列的基;
和(ⅳ)當D是(d3)和K是(k4)時，Y在(k4)中不是下列基團
或D是上述(d1)至(d4)基的一種，或通式如下的(d5)或(d7)
以及，K是下列的(k5)基
其附帶條件是當D是(d1)至(d4)時，適用上述給出的(ⅰ)至(ⅳ)的附帶條件;
其中，每個Y獨立地是-NR1-Za或
每個Za獨立地是下列的基，
式中的T1是氫，氰基或氯，2個T2相同，及每個T2是氟或氯;
每個a和b獨立地是0或1，每個R1獨立地是氫，C1-4烷基或取代的C1-4烷基，Hal是氟或氯，
W1是
式中，帶標記的氮原子連接到三嗪環的碳原子上;
B1是C2-6亞烷基，-C2-3亞烷基-Q-C2-3亞烷基-(其中的Q是-O-或-NR1-);被羥基，
單取代的C3-4鏈烯基，其中帶標記的碳原子連接到已鍵合在三嗪環碳原子上的NR1基上;
R2是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基或磺基，R3是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，鹵素或羧基，每個R4獨立地是氫或磺基，
R5是氫，C1-4烷基或C1-4烷氧基，R6是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，乙酰氨基，或-NHCONH2，R7是
每個R6獨立地是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，鹵素或磺基，每個R9獨立地是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，鹵素或羧基，R10是C1-4烷基或-CH2SO3H，R11是氫;-CONH2;磺基;被羥基、鹵素、氰基、C1-4烷氧基、磺基、-OSO3H或NH2進行單取代的C1-4烷基;或-CH2-Y，R12是氫;C1-6烷基;取代的C1-6烷基;環己基;苯基，或1到3個選自鹵素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，磺基和羧基的取代基所取代的苯基;苯基(C1-4烷基)，或其中的苯環被1到3個選自鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、磺基和羧基的取代基所取代的苯基(C1-4烷基);
每個R13是羥基或-NH2;
每個R14是C1-4烷基，羧基或-CONH2，R15是氫，C1-4烷基或C1-4烷氧基，R16是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，乙酰氨基或-NHCONH2，R17是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，羧基或磺基，和每個R16獨立地是氫、鹵素、C1-4烷基，或C1-4烷氧基;
X1是
其中帶標記的碳原子鍵合到偶氮基上，和X2是
式中的帶標記碳原子被連接到Za-NR1-基上;
m是0或1，n是0或1至4的整數，每個p獨立地是0，1或2，每個q獨立地是1或2，每個r是2或3，和t是1，2，或3。
在本說明書中，存在的任何的烷基、烷氧基或亞烷基，除非另外注明，都是直鏈或支鏈的。在任何的連接到氮原子上的被羥基取代的烷基或亞烷基中，該羥基優選鍵合到不直接連接在氮原子上的碳原子上。在任何的被連接到氮原子上的Q所插入的亞烷基鏈上，Q優選被鍵合到不直接連接到氮原子上的碳原子上。
當R1是取代的烷基時，優選被羥基、氰基或氯進行單取代的。
每個R1優選是R1a，該每個R1a獨立地是氫、甲基、乙基或2-羥基乙基;更優選的是每個R1是R1b，該R1b獨立地是氫或甲基，最優選的是每個R1是氫。
作為苯基取代基的任何的鹵素，優選是氟，氯或溴，最優選的是氯。
Hal最優選的是氯。
R17優選是R17a，該R17a是氫，甲基，甲氧基，羧基或磺基;更優選的是R17b，該R17b是氫或磺基。
B1優選是B1a，該B1a是C2-3亞烷基，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-NR1b-CH2CH2-，被羥基
進行單取代的C3-4亞烷基，其中的n′是0或1;
更優選的是B1b，該B1b是C2-3亞烷基，
最優選的是B1c，該B1c是-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-＊CH2CH(CH3)-或-CH2CH(OH)CH2-，其中帶標記的碳原子被鍵合到連接在三嗪環碳原子上的-NR1-基上。
W1優選是W1a，該W1a是-NR1a-B1a-NR1a-，
W1最優選的是W1c，該W1c是-NH-B1c-NH-。
Za優選的是Za′，該Za′是
式中，T1′是氫或氯，最優選的是Za是
Y優選的是Ya，該Ya是-NR1b-Za′或
更優選的是Y是Yb，該Yb是
R2優選的是R2a，該R2a是氫、甲基、甲氧基或磺基。
R3優選的是R3a，該R3a是氫、甲基、甲氧基、氯或羧基;R3更優選的是R3b，該R3b是氫、甲基或甲氧基。
R5優選的是R5a，該R5a是氫、甲基或甲氧基;最優選的R5是氫。
R6優選的是R6a，該R6a是氫、甲基、甲氧基、乙酰氨基或-NHCONH2;R6更優選的是R6b，該R6b是氫、甲基、乙酰氨基或-NHCONH2。
R8優選的是R8a，該R8a是氫，甲基，甲氧基，氯或磺基，最優選的R8是R8b，該R8b是氫，氯或磺基。
R9優選的是R9a，該R9a是氫，甲基，甲氧基，或氯。
R7優選的是通式如下的R7a
更優選的R7是通式如下的R7b，
R10優選的是R10a，該R10a是甲基或-CH2SO3H。
R11優選的是R11a，該R11a是氫、-CONH2，磺基，-CH2SO3H或-CH2-Ya;更優選的R11是R11b，該R11b是氫，-CH2SO3H或-CH2-Yb。
作為R12的任何取代的C1-6烷基優選的是-C1-6亞烷基-E，其中的E是羥基，磺基，-OSO3H，羥基，氰基，甲氧基，-NR19R20或-
NR21R22R23An
其中，每個R19和R20獨立地是氫，未取代的C1-4烷基，被羥基，C1-4烷氧基，羧基，磺基、-NHC1-4烷基或-N(C1-4烷基)2單取代的C1-4烷基;未取代的或被1至3個甲基取代的環己基;苯基，或被1或2個選自鹵素特別是氯、C1-4烷基、C1-4烷氧基、磺基和羧基的取代基所取代的苯基;苯基(C1-4烷基)，或其中的苯環被1或2個選自鹵素特別是氯，C1-4烷基，C1-4烷氧基，磺基和羧基取代基所取代的苯基(1-4烷基);或-NR19R20是哌啶子基、嗎啉代，哌嗪子基，其中，后者是未取代的或者是被至多三個甲基所取代的;每個R21和R22具有R19和R20的意義之一(氫除外)，但彼此依存;而R23是C1-4烷基或芐基，或-
NR21R22R23是吡啶鎓環，后者是未取代的或者是被1到2個甲基所取代的，和An
是非一發色的陰離子。
E優選的是Ea，該Ea是羧基、磺基、-SO3H、羥基或-NR19aR20a，其中，每個R19a和R20a獨立地是氫，甲基，乙基，2-羥基乙基，或苯基(C1-2烷基)或-NR19aR20a是哌啶子基、嗎啉代或哌嗪子基。
更優選的E是Eb，該Eb是羥基、磺基或-NR19bR20b，其中，每個R19b和R20b獨立地是氫，甲基或乙基。
任何的An
優選是氯離子或乙酸根離子R12優選的是R12a，該R12a是氫，甲基，乙基，環己基，苯基，苯基(C1-2烷基)或-C1-6鏈烯基-E;R12更優選的是R12b，該R12b是氫，甲基，乙基，環己基或-C1-4亞烷基-Ea;R12更優選的是R12c，該R12c是氫，甲基，乙基，或-C1-3亞烷基-Eb;最優選的R12是R12d，該R12d是氫，甲基或乙基。
R13優選的是羥基。
R14優選的是R14a，該R14a是甲基或羧基;最優選的R14是羧基。
R15優選的是R15a，該R15a是氫，甲基或甲氧基;最優選的R15是氫。
R16優選的是R16a，該R16a是氫，甲基或甲氧基，乙酰氨基或-NHCONH2;更優選的R16是R16b，該每個R16b是氫、甲基、乙酰氨基或-NHCONH2。
每個R18優選的是R18a，該每個R18a獨立地是氫、氯、甲基或甲氧基。更優選的是R18b，該每個R18b獨立地是氫或甲基。最優選的是每個R18是氫。
X1優選的是X1′，該X1′是
其中，帶標記的碳原子被連接到偶氮基上。更優選的X1是X1″，該X1″是
其中，帶標記的碳原子被連接到偶氮基上。
在X2中，q優選的是1。
X2優選的是X2′，該X2′是
其中，帶標記的碳原子被連接到Za-NR1基上。更優選的X2是X2″，該X2″是
其中，帶標記的碳原子被連接到Za-NR1基上。
(d1)優選的是(d1′)，而更優選的是通式如下的(d1″)
(d2)優選的是(d2′)，而更優選的是通式如下的(d2″)
(d3)優選的是(d3′)，更優選的是取代基在下列位置的(d3″)
(a)當偶氮基在1-位上，和r是2時，則磺基是在3，6-;3，8-;4，6-或4，8-位上;而更優選的是在3，6-位上;
(b)當偶氮基在1-位上和r是3時，該磺基是在3，6，8-位上;
(c)當偶氮基在2-位上和r是2時，該磺基是在1，5-;3，6-;4，8-;5，7-或6，8-位上;更優選的是在1，5-或4，8-位上;
(d)當偶氮基在2位上和r是3時，磺基是在3，6，8-或4，6，8-位上。
(d4)優選的是通式如下的(d4′)，
最優選的是(d4″)，(d4″)是(d4′)，其中的R5a是氫，R6a是R6b;并且，在每個(d4′)和(d4″)中，磺基在萘環上相對于偶氮基的位置，是分別由(d3′)和(d3″)所給出的那樣。
(d5)優選的是通式如下的(d5′)
(d5)更優選的是(d5″)，而(d5″)是其中的Ya是Yb的(d5′)。
(d6)優選的是通式如下的(d6′)和更優選的通式如下的(d6″)
(d7)優選的是通式如下的(d7′)和更優選的是通式如下的(d7″)
(k1)優選的是通式如下的(k1′)，而更優選的是通式如下的(k1″)
(k2)優選的是通式如下的(k2′)，而更優選的是通式如下的(k2″)
(k3)優選的是通式如下的(k3′)，而更優選的是通式如下的(k3″)
(k4)優選的是通式如下的(k4′)，而更優選的是通式如下的(k4″)
通式Ⅰ優選的化合物相應于下列通式Ⅰa
及其鹽，其中，Da是如上述所定義的d1′至d5′基的一種，Ka是如上述所定義的(k1′)到(k4′)基的一種，為通式Ⅰ化合物所規定的附帶條件(ⅰ)至(ⅳ)因此也適用。
或者，通式Ⅰ優選的化合物相應于通式Ⅰb及其鹽，
其中，Db是(d1′)到(d4′)或(d6′)到(d7′)基的一種，p′是1或2，在二個Za′基均存在的情況下，它們是相同的;
其附帶條件是，當Db是(d1′)到(d4′)基的一種時，至少一個Za′是
更優選的通式Ⅰa化合物是其中的Da是Da′的那一類，該Da′是(d1″)到(d5″)基的一種，而Ka是Ka′，該Ka′是k1″到k4″基的一種。
更優選的通式Ⅰb的化合物是這樣一類，其中(1)R18a是R18b，并特別是氫;
(2)R14a是羧基;
(3)P′是1;
(4)每個R1b是氫;及(5)在二個Za′均存在的情況下，二個Za′是
最優選的是通式Ⅰc的化合物及其鹽，其中，Dc是(d6″)或(d7″)，并且，在其中二個基Za′是相同的。
當通式Ⅰ的化合物是鹽的形式時，對與磺基和任何的羧基相連的陽離子要求不嚴格，并且可以是纖維-反應性染料領域中通常的非發色陽離子那一類中的一種，只要相應的鹽類是水溶的即可。這類陽離子的實例是堿金屬陽離子和未取代及已取代的銨陽離子，例如鋰、鈉、鉀、銨、一-，二-，三-和四-甲基銨，三乙基銨和一-，二-及三-乙醇銨。
優選的陽離子是堿金屬陽離子和銨，而鈉是最優選的。
在通式Ⅰ的化合物中，磺基和任何羧基的陽離子可以相同或不同，例如，它們也可以是上述陽離子的混合物，這意味著，通式Ⅰ的化合物可以是混合鹽的形式。
本發明還提供了一種制備通式Ⅰ化合物或其混合物的方法，它包括將其中的D是如上述所定義通式Ⅱ的胺的重氮鹽與其中的K是如上述所述定義的通式Ⅲ的化合物進行反應使用其中存在游離氨基-NR1-H，而不含Za的通式Ⅲ的化合物是可能的，它在完成偶合反應之后，可以與Za-Hal化合物反應，其中的Hal是氟或氯。
其中的D是(d6)或(d7)，及兩個Za相同的通式Ⅰ化合物，優選地可以由1摩爾其中的D′是
和R1，R13，R14，R18，P，X1和X2如上述所定義的通式Ⅳ的化合物
與至少2摩爾的、其中的Za如上所述定義，Hal是氟或氯的Za-Hal化合物進行反應來制備。
重氮反應和偶合反應可以按照通常的方法來進行;該偶合反應的PH值必須按照所使用的每一不同偶合組分來修定。
氨基與Za-Hal的縮合反應適于在20-60℃范圍內的稍微高的溫度和在PH值為4-7的條件下進行。
通式Ⅰ化合物可以按照已知的方法來分離，例如，通過用堿金屬鹽進行通常的鹽析，過濾，和也可在真空下和在稍微高的溫度下進行干燥。
取決于反應和分離條件，得到了游離酸形式或優選鹽形式，并甚至是混合鹽形式的通式Ⅰ的化合物，鹽形式含有例如一種或多種上述的陽離子類。它們可以用通常的方法轉化成游離酸形式或鹽的形式或混合鹽形式或相反，或由一種鹽形式轉化成另一種。
應該注意的是，相應于下列通式中的任何的Za基，其中的T1是氫，氰基或氯，和T2是氟或氯，
可以產生浮動的氟或氯取代基或者在2-位或者在6-位上的二種異構形式。
一般，優選使用所得到的染料混合物，因為供使用時它不借助于分離出單一的異構體。但應期望它是利用通常的方法容易得到的。
通式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ及Za-Hal的原料化合物或者是已知的，或者可以用已知的方法由已知的原料很容易地制備。
通式Ⅰ的化合物及其混合物，作為纖維-反應性染料對于含羥基或含氮的有機基質物的染色或印染上是有用的。優選的基質物是皮革和包含天然或合成聚酰胺的纖維材料，及特別是天然或再生纖維素，例如，棉、粘膠纖維、人造絲。最優選的基質物是包含棉的紡織材料。
染色和印染是按照在纖維-反應性染料領域中的常用已知方法來進行的。對于通式Ⅰ的化合物，優選在溫度30℃至80℃的范圍，特別是50°-60℃下使用浸染方法，溶液與產品的比例優選采用6∶1至30∶1，更優選的是采用10∶1至20∶1。
本發明的化合物與已知的纖維-反應性染料具有良好的配伍性;它們可以單獨使用或與具有相似染色性質例如共同的牢度性和由染浴浸染到纖維上的能力的同類合適纖維反應性染料一起使用。用這種混合物所得到的染色具有良好的牢度性質，并且可以與使用單一染料所得到的染色相匹敵。
通式Ⅰ的化合物，當其用作染料時，給出良好的浸染和固色率，任何的沒有固著的化合物可以容易地從基質物上洗去。由通式Ⅰ的化合物所得到的染色和印染顯示出良好的耐光牢度和耐濕牢度性質，例如耐洗、耐海水和耐汗牢度，它們也顯示出良好的耐氧化劑性，例如氯化水、次氯酸漂白劑、過氧化物漂白劑和含過硼酸鹽洗滌劑。
下列的實施例說明了本發明。在這些實施例中，所有的份數和百分數，除非有相反的說明，均用重量來表示，并且所有的溫度均用攝氏溫度給出。
實施例1將63.1份通式如下的化合物在600份水中進行攪拌，并將38體積份的4N亞硝酸鈉
水溶液加入其中。然后，將如此所得到的懸浮液在50分鐘內，在0-5℃下，滴加到45份30%鹽酸和300份冰的混合物中，再攪拌1小時，隨后加入少量氨基磺酸來分解過量的亞硝酸鹽。隨之，將溶解于500份水中的44.5份的1-乙基-6-羥基-4-甲基-3-磺基甲基吡啶酮(-2)加入其中，接著，加入320體積份20%碳酸鈉溶液，調節其PH值為7.0。偶合反應完成之后，加入450份氯化鈉，從所得到的黃色懸浮液中沉淀出該染料，將其過濾和干燥。該染料相應于下列通式(以游離酸的形式示出)
它染的棉是黃綠色，這些染色顯示出良好的牢度性質，并且抗氧化影響。
實施例2-124用與實施例1所敘述的相似的方法，使用相似的原料化合物，可以制備列于下列表1至3的其他的通式Ⅰ的化合物，它們相應于下列的通式Ⅰ
其中的每個A和B的意義示于表1-3中。
此外，使用下列的符號
在表1，A欄之下，
在表2，A欄之下，
其中，各符號分別如表1和2中所定義。
在實施例2至124中的各化合物可以使用通常的浸染方法或通常的印染方法，用于包含纖維素纖維的基質物上，特別是用于包含棉的紡織材料上。該染色和印染方法得到綠黃到金黃的顏色。這些在棉上進行的染色和印染，在耐光牢度和耐濕牢度方面顯示好的性能，并且能夠抗氧化影響。
實施例125將160份按照通常的方法所制備的如下通式的二氨基偶氮化合物溶解于2000份水中。
在25-30℃下，將37.1份的2，4，6-三氟代-5-氯代嘧啶滴加到該溶液中。在滴加時，反應混合物的PH值，通過連續加入15%的碳酸鈉溶液使其保持在5.0至6.0。縮合反應完成之后，將所得到的染料用氯化鈉沉淀出來，過濾，并在50℃下在真空下干燥，該染料相應于下列分子式(用游離酸形式表示)。
它所染的纖維材料特別是棉呈黃色。這些染色顯示出高的牢度性質。
實施例126將160份在實施例125中所描述的分子式為(Ⅰa)的二氨基偶氮化合物溶解在2000份水中。向該溶液滴加29.5份2，4，6-三氟代嘧啶，并且在40-45℃下進行攪拌，直到不可檢測出任何游離的氨基為止。同時，在反應時釋放出的酸，通過連續地加入15%的碳酸鈉溶液而使其緩沖到PH值為6-7。將得到的相應于下列分子式的染料(以游離酸形式示出)，用氯化鈉沉
淀出來，過濾，在50℃在真空下干燥。用該染料在棉上獲得黃的染色和印染，它顯示出良好的通用牢度性質，并且能夠抗氧化的影響。
實施例127-219用與實施例125和126所描述的相似的方法，用適當的原料化合物，可以制備列下下列表4和表5中的分子式Ⅰ的其他化合物，這些化合物相應于下列的通式(T4)和(T5)，每一通式列出在相應的表的上部，而在表中對各符號作了定義。
在表4中，X欄下，帶標記的碳原子鍵合到通式(T4)的Z-NH-基上，而在表5中，在X欄下，帶標記的碳原子鍵合到通式(T5)的偶氮基上。
另外，在表4和表5中，使用了下列的符號
用實施例127至219的染料，在棉上和黃染色，后者顯示出良好耐光性和耐濕牢度性。
表4/實施例127-183通式(T4)的化合物
利用在實施例1，125或126所描述的制備方法，以它們的鹽的形式得到實施例1-219的化合物。通過改變反應或分離條件，或者通過使用已知的方法，可以以游離酸形式，或者以其他鹽的形式，或者含有一種或多種上述提到的陽離子的混合鹽形式，生成這些化合物。
正如在前面描述中已提到的，所列舉染料(及相應的游離酸和其他鹽的形式)含有涉及下列基的二種異構化合物
一種化合物是其中的在嘧啶環上的浮動氟或氯取代基在2-位上，而相應的化合物是在6-位上。
所得的異構染料的混合物可用于通常的染印法中;為了使用而將單異構體分離出來通常是不必要的。
在下列實施例中，說明了本發明的化合物的應用。
應用實施例A將0.3份實施例1或125的染料溶解在100份軟化水中，并加入8份元明粉(煅燒過的)。將染源浴加熱到50℃，然后加入10份棉織物(漂白過的)。在50℃下經過30分鐘之后，將0.4份碳酸鈉(煅燒過的)加入到該浴中。在加入碳酸鈉時，溫度保持在50℃。隨后，將染浴加熱至60℃，在60℃下再進行染色1小時。
然后，將已染色的纖維用流動的冷水漂洗3分鐘，隨后，用流動的熱水再漂洗3分鐘。在500份軟化水中，在0.25份馬賽皂存在下，在煮沸下，對染色物進行15分鐘洗滌。該染色物在70℃下在箱式干燥機中干燥。得到綠黃(黃)色的棉染色物，它顯示出良好的牢度性質，特別是高的耐光和耐濕牢度，它對氧化作用的影響是穩定的。
應用實施例B向含有溶在100份軟化水中的5份元明粉(煅燒過的)的染浴中，加入10份棉纖維(漂白過的)。將該染浴在10分鐘內加熱至50℃，并加入0.5份實施例1或實施例125的染料。在50℃下，經過另外的30分鐘之后，加入1份碳酸鈉(煅燒過的)。然后將該染浴加熱到60℃，在60℃下繼續再進行染色45分鐘。
將已染的織物先用流動的冷水然后用流動的熱水進行漂洗，并按照在應用實施例A中所給出的方法在煮沸下進行洗滌。漂洗和干燥之后，得到綠黃色(黃色)的棉染色物，它具有如與應用實施例A所指出的相同的良好牢度性質。
相似地，按照應用實施例A或B所說明的方法，可以將實施例2-124和126-219的染料，或將所列舉的染料混合物用于對棉進行染色。由此得到的棉染色物是綠黃色到金黃色，并顯示出良好的牢度性質。
應用實施例C將一種由下列組分組成的印染漿，用通常的印染方法用于棉纖維上，40份 實施例1或實施例125的染料100份 尿素350份 水500份 4%的藻酸鈉增稠劑，和10份 碳酸氫鈉總量為 1000份50將已印染的纖維干燥，并在102-104℃下在蒸汽中固定4-8分鐘。先用冷水、然后用熱水進行漂洗，在煮沸下洗滌(根據應用實施例A所說明的方法)并干燥，得到一種綠黃色(黃色)的印染物，它具有良好的通用的牢度性質。
相似地，按照應用實施例C所給出的方法，可以將實施例2至124和126至219的染料，或所列舉的染料混合物，用于對棉進行印染。所得到的所有印染物是綠黃色到金黃色，并顯示出良好的牢度性質。
權利要求
1.一種通式Ⅰ的化合物及其鹽，或這類化合物或鹽的混合物，其中，D是(d1)至(d5)基的一種，
其附帶條件是(i)通式Ⅰ的化合物含有至少一個磺酸基；(ii)通式Ⅰ的化合物含有1或2個Y基；(iii)至少一個Y基含有
(iv)當D是(d3)和K是(k4)時，(k4)中的Y不是
或D是上述(D1)至(D4)基的一種，或是通式(d6)或(d7)
和，K是(k5)基
其附帶條件是當D是(d1)至(d4)時，適用上述給出的與(i)至(iv)相同的條件；其中，每個Y獨立地是
每個Za獨立地是
其中的T1是氫，氰基或氯，和二個T2′相同，及每個T2是氟或氯，每個a和b獨立地是0或1，每個R1獨立地是氫，C1-4烷基或已取代C1-4烷基，Hal是氟或氯，W1是
式中，帶標記的氮原子連接到三嗪環的碳原子上；B1是C2-5亞烷基，-C2-3亞烷基-Q-C2-3亞烷基-，其中的Q是-O-或-NR1-；被羥基，
單取代的C3-4亞烷基，其中，帶標記的碳原子連接到鍵合在三嗪環碳原子上的NR1基上；R2是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，或磺基，R3是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，鹵素或羧基，每個R4獨立地是氫或磺基，R5是氫，C1-4烷基，或C1-4烷氧基，R6是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，乙酰氨基，或-NHCONH2，R7是
每個R8獨立地是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，鹵素或磺基，每個R9獨立地是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，鹵素或羧基，R10是C1-4烷基或-CH2SO3H，R11是氫；-CONH2；磺基；用羥基、鹵素、氰基、C1-4烷氧基、磺基、-OSO3H或NH2進行單取代的C1-4烷基；或-CH2-Y，R12是氫；C1-6烷基；巳取代的C1-5烷基；環己基；苯基，或被1到3個選自鹵素、C1-4烷基，C1-4烷氧基，磺基和羧基取代基所取代的苯基；苯基(C1-4烷基)，或其中的苯環被1到3個選自鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、磺基和羧基取代基所取代的苯基(C1-4烷基)；每個R13是羥基或-NH2；每個R14是C1-4烷基，羧基或-CONH2，R15是氫，C1-4烷基或C1-4烷氧基，R16是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，乙酰氨基，或-NHCONH2，R17是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，羧基或磺基，和每個R18獨立地是氫、鹵素、C1-4烷基，或C1-4烷氧基；X1是
式中帶標記的碳原子鍵合到偶氮基上，和X2是
式中的帶標記碳原子被連接到Za-NR1-基上；m是0或1，n是0或1至4的整數，每個p獨立地是0，1或2，每個q獨立地是1或2，每個r是2或3，和t是1，2，或3。
2.一種根據權利要求1的化合物，其中Y是Yb，該Yb是
其中，W1c是其中的B1c是-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-＊CH2CH(CH3)-，-CH2CH(OH)CH2-，而帶標記的碳原子鍵合到連接在三嗪碳原子上的-NH基上。
3.一種根據權利要求1或2的化合物，其中R2是氫，甲基，甲氧基，或磺基，而R3是氫，甲基，甲氧基，氯或羧基。
4.一種根據權利要求1或2的化合物，其中R5是氫，甲基或甲氧基，而R6是氫，甲基，甲氧基，乙酰氨基，或-NHCONH2。
5.一種根據權利要求1或2的化合物，其中R8是氫，甲基，甲氧基，氯或磺基，而R9是氫，甲基，甲氧基，或氯。
6.一種根據權利要求1或2的化合物，其中，R10是甲基或-CH2SO3H;R11是氫，-CH2SO3H或-CH2-Yb，其中的Yb如權利要求2中所定義;而R12是氫，甲基，乙基，環己基或-C1-4亞烷基-Ea，其中Ea是羧基，磺基，-OSO3H，羥基或-NR19aR20a，而每個R19a和R20a獨立地是氫，甲基，乙基，2-羥基乙基，或苯基(C1-2烷基)或-NR19aR20a是哌啶子基，嗎啉代，或哌嗪子基。
7.一種根據權利要求1或2的化合物，其中，R18是氫，氯，甲基或甲氧基。
8.一種根據權利要求1，2和7任意一種化合物，其中X1是
其中，帶標記的碳原子連接到偶氮基上。
9.一種根據權利要求1，2和7任何一種的化合物，其中，X2是
式中，帶標記的碳原子鍵合到Za-NR1-基上。
10.一種根據權利要求1的化合物，它相應于通式Ⅰa及其鹽式中Da是(d1′)到(d5′)基的一種，
其中，R2a是氫，甲基，甲氧基或磺基，R3b是氫，甲基或甲氧基，R4是氫或磺基，q是1或2a是0或1，及每個Ya是-NR1b-Za′，或
式中每個R1b獨立地是氫或甲基，Hal是氟或氯，W1b是-NR1b-B1b-NR1b-或
式中的R1b是直鏈或支鏈的C2-3亞烷基，-CH2CH(OH)CH2-或
而R17b是氫或磺基;及
式中的T1′是氫或氯;
式中，r是2或3，及取代基是在下列位置(a)當偶氮基在1-位及r是2時，磺基是在3，6-;3，8-;4，6-;或4，8-位上;(b)當偶氮基在2-位及r是2時，磺基是在3，6，8-位上;(c)當偶氮基在2-位及r是2時，磺基是在1，5-;3，6-;4，8-;5，7-或6，8-位上;(d)當偶氮基是在2位及r是3時，磺基是在3，6，8-或4，6，8-位上;
式中，r是2或3，及萘環中的磺基在如上述(d3′)所示的相同位置上，R5a是氫，甲基，或甲氧基;及R6a是氫，甲基，甲氧基，乙酰氨基或-NHCONH2;
式中，Ya如上述所定義，及R4是氫或磺基;Ka是k1′到k4′的基的一種，
式中，R1b，R4，Ya，Hal，W1b及Za′如上述所定義，b是0或1;
式中R4，Ya，b和r如上述所定義，R8a是氫，甲基，甲氧基，氯或磺基，R9a是氫，甲基，甲氧基，或氯;R10a是甲基或-CH2SO3H，R11a是氫、-CONH2，磺基，-CH2SO3H或-CH2-Ya，Ya如上述所定義，R12a是氫，甲基，乙基，環己基或-C1-4亞烷基-Ea;其中Ea是羧基，磺基，-OSO3H，羥基或-NR19aR20a，其中的每個R19a和R20a獨立地是氫，甲基，乙基，2-羥基乙基，或苯基(C1-2烷基)，或-NR19aR20a是哌啶子基，嗎啉代，或哌嗪子基。R8a和R9a如上述所定義，R13是羥基或-NH2，R14a是甲基或羧基;R15a是氫，甲基或甲氧基，及R16a是氫，甲基，甲氧基，乙酰氨基或-NHCONH2;其中，在權利要求1中為通式Ⅰ化合物所規定的附帶條件(ⅰ)至(ⅳ)因此也應用于通式Ⅰa化合物。
11.一種根據權利要求1的化合物，它相應于通式Ⅰb及其鹽，其中，Db是(d1′)到
(d4′)或(d6′)或(d7′)基的一種，
式中，R2a是氫，甲基，甲氧基或磺基，R3b是氫，甲基，或甲氧基，R4是氫或磺基，q是1或2，a是0或1，及每個Ya是-NR1b-Za′或
式中，每個R1b獨立地是氫或甲基，Hal是氟或氯，W1b是-NR1b-B1b-NR1b-或
式中的B1b是直鏈或支鏈C2-3亞烷基，-CH2CH(OH)CH2-或
以及R17b是氫或磺基;及
其中的T1是氫或氯;
式中，r是2或3，及取代基在下列位置(a)當偶氮基在1-位及r是2時，磺基在3，6-;3，8-;4，6-或4，8-位上;(b)當偶氮基在1位上及r是3時，磺基在3，6，8-位上;(c)當偶氮基在2-位及r是2時，磺基在1，5-;3，6-;4，8-;5，7-或6，8-位上;(d)當偶氮基在2-位及r是3時，磺基在3，6，8-或4，6，8-位上;
式中r是2或3，及萘環中的磺基在如上述(d3′)所示的相同位置，R5a是氫，甲基或甲氧基，及R6a是氫，甲基，甲氧基，乙酰氨基或-NHCONH2;
式中，每個R1b及Za′如上述所定義，
其中的R1b如上述所定義，及帶標記的碳原子連接到偶氮基上;以及
式中，R1b如上述所定義，及帶標記的碳原子連接到Za′-NR1b-基上;R14a是甲基或羧基，R18a是氫，氯，甲基或甲氧基，P′是1或2，及R1b和Za′如上述所定義;其附帶條件是(ⅰ)當Db是(d1′)至(d4′)基之一時，至少一個Za′是
(ⅱ)當存在二個Za′時，它們是等同的。
12.一種根據權利要求11的化合物，其中R14a是羧基，R18a是氫，p′是1及每個R1b是氫。
13.一種根據權利要求11的化合物，它相應于通式Ⅰc及其鹽，其中，
Dc是(d6″)和(d7″)基的一種
式中，帶標記的碳原子連接到Za′-NH-基上;每個Za′如權利要求11所定義，及二個Za′基是相同的。
14.一種制備權利要求1所定義的通式Ⅰ化合物或其混合物的方法，包括將其中的D如權利要求1所定義的通式Ⅱ胺的重氮鹽與其中的K如權利要求1所定義的通式Ⅲ的化合物進行反應。
15.一種制備權利要求1所定義的通式Ⅰ化合物的方法，其中D是(d5)或(d7)，及二個Za相同，該(d6)，(d7)及Za如權利要求1所定義，此制法包括將1摩爾的其中的D′是
及R1，R13，R14，R18，P，X1和X2如權利要求1所定義的通式Ⅳ的化合物
與至少2摩爾其中的Hal是氟或氯，及Za如上述所定義的Za-Hal化合物進行反應。
16.一種將含有羥基或氮的有機基質物進行染色或印染的方法，包括把根據前述權利要求1至13的任一種化合物或其混合物用于基質物上。
17.一種根據權利要求16的方法，其中該基質物是包含天然或再生纖維素的纖維材料。
全文摘要
通式I的纖維—反應性單偶氮和雙偶氮化合物， D-N＝N-K I式中，D和K如說明書中所定義，該類化合物是游離酸或鹽的形式，及它們的混合物，它們適用于染色或印染含羥基或氮的有機基質物，例如皮革及包含天然或合成聚酰胺或者天然或再生纖維素的纖維材料；最優選的基質物是包含棉的紡織材料。
文檔編號C09B62/325GK1089969SQ9311467
公開日1994年7月27日 申請日期1993年10月11日 優先權日1992年10月12日
發明者P·多斯沃爾德, R·努澤, R·沃爾德 申請人:山道士有限公司