專利名稱：水溶性偶氮化合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及新的水溶性偶氮化合物及其制備方法。
背景技術：
近年來積極開發了新的顏料、染料和類似物質，為的是使其具有高附加值和性能改善。染料是對纖維有親合性的有色物質，即，有染色能力的有色物質，因此它們需要設法具有溶解性。在這方面，已研制出作為偶氮染料的水溶性偶氮化合物。這類水溶性偶氮化合物的具體實例已知有從2-羥基萘-6-羧酸制備的偶氮化合物(例如見日本專利公報S63-309559(1988)，平1-215862(1989)和平1-245060(1989)。
發明內容
本發明的特征在于，它提供了具有優異的染色性和色牢度(對于洗滌、光、摩擦、汗漬等的色牢度)的水溶性偶氮化合物。另外，本發明旨在提供通過適當選擇分子上的取代基能夠調節其顏色和鮮艷性的水溶性偶氮化合物。再者，本發明的目的是提供水溶性偶氮化合物，與通常的偶氮化合物相比，它即使在少量時也具有優異的染料親合性。
本發明提供了使用2-羥基萘-3.6-二羧酸或其酯或酰胺衍生物作為偶合劑制備的新的水溶性偶氮化合物，含有這類化合物的染料，以及制備這類水溶性偶氮化合物的方法。
具體地說，本發明涉及通式[I]表示的一種水溶性偶氮化合物和含有這類水溶性偶氮化合物的染料
其中，Y是-OM，-OR，或-NH-X，Y’是-OM’，-OR’，或-NH-X’，其中的M和M’各代表氫原子或堿金屬；R1和R1’各代表一個基團，任選有1-6個碳原子的支化的飽和或不飽和的脂族烴基，有3-6個碳原子的任選取代的環烷基，和任選取代的芳基；X和X’各代表任選取代的芳基，或任選取代的有共軛雙鍵的雜環基；條件是Y和Y’中至少一個代表-OM或-OM’；A是式[IV]代表的基團
其中B和B’代表選自-SO2-、-CO-、-NHSO2-或-NHCO-的基團；Q和Q’代表在β位上與乙基結合、且能通過堿性分解形成乙烯基的基團；m表示整數1或2，n代表整數1-3。
本發明還涉及制備水溶性偶氮化合物的方法，其中包括將通式[II]表示的胺重氮化H2N-A [II]其中A是通式[IV]表示的基團
其中B和B’代表選自-SO2-、-CO-、-NHSO2-或-NHCO-的基團；和Q和Q’代表與乙基在β位結合、且能通過堿分解形成乙烯基的基團；m表示整數1或2，n代表整數1至3；所形成的重氮基化合物與通式[III]代表的化合物偶合
其中Y是-OM，-OR1或-NH-X，Y’是-OM’、-OR1’或-NH-X’，其中的M和M’各代表氫原子或堿金屬；R1和R1’各代表一個基團，任選支化的飽和或不飽和的有1-6個碳原子的脂族烴基，任選取代的有3-6個碳原子的環烷基，或任選取代的芳基；X和X’各代表任選取代的芳基，或任選取代的有共軛雙鍵的雜環基；條件是Y和Y’中的至少一個代表-OM或-OM’。
如上所述，本發明使用的偶合劑(通式[III]表示的化合物)其特征由2-羥基萘-3.6-二羧酸或其酯或酰胺衍生物制備的。因為這類偶合劑在3和6位均有羧基或其衍生物，所以與只在3和6位中的一個上帶有羧基的羥基萘單羧酸相比，能使染料具有優異的染色性質和色牢度(對洗滌、摩擦、汗漬等的牢固性)。此外，這類成色劑容易通過適當選擇羧基或其衍生物對顏色和鮮艷性進行調節。再者，它們只用少量就能實現深度染色。
羧酸(其中M或M’是氫原子)可以是堿金屬鹽形式(其中M或M’是堿金屬)。這些堿金屬的具體實例是鈉、鉀和鋰。
在酯的情形，即，當Y是-OR1或Y’是-OR1’時，R1和R1’代表任選支化的有1-6個碳原子的飽和或不飽和脂族烴基，優選是任選支化的有1-4個碳原子的飽和烷基，特別是例如甲基或乙基；有3-6個碳原子的環烷基，或芳族基團，優選苯基、芐基或苯甲酰甲基；而且這類基團中包括的環烷基或芳基也可以有取代基。這些取代基的實例有原子、硝基、低級烷基、低級烷氧基、氰基、苯基、嗎啉基、苯氧基、酰氨基、羧基和磺基。
酰胺，即其中Y是-NH-X或Y’是-NH-X’的那些化合物，可以以常用方式例如在溶劑如二甲苯或環丁砜中使用亞硫酰氯將酸轉化成酰氯，然后使產物與胺反應來得到。或者是，也可以通過使用三氯化磷、二環已基碳化二亞胺等使酸與胺直接反應來得到。
胺類，即那些形成-NH-X或-NH-X’的化合物，可以包括任選取代的芳族氨基化合物，例如苯胺(X或X’是苯基)、氨基萘(X或X’是萘基)、氨基蒽(X或X’是蒽基)、氨基芘(X或X’是芘基)、氨基芴(X或X’是芴基)和氨基蒽醌(X或X’是蒽醌基)；任選取代的有共軛雙鍵的雜環氨基化合物，例如氨基苯并咪唑酮(X或X’是苯并咪唑酮基)、氨基咔唑(X或X’是咔唑基)、氨基吡啶(X或X’是吡啶基)、氨基噻唑(X或X’是噻唑基)、氨基苯并噻唑(X或X’是苯并噻唑基)和氨基咪唑(X或X’是咪唑基)，以及氨基吲哚、氨基噻吩、氨基吩噻嗪、氨基吖啶、氨基喹啉等。這些化合物上的取代基的實例包括鹵原子、硝基、磺基、低級烷基、低級烷氧基、氰基、苯基、嗎啉基、苯氧基、羧基、酰胺基(如苯基氨基羰基)和磺酰基(如硫酸根合乙基磺酰基)，而且這些苯氧基或酰胺基可以有另外的取代基。這些另外的取代基的實例是鹵原子、低級烷基、低級烷氧基、烷氨基磺酰基和氰基。
本發明的一種水溶性偶氮化合物可以通過將通式[II]表示的胺用亞硝酸鈉或其它試劑重氮化，并使這樣得到的重氮化合物與以上的2-羥基萘-3.6-二羧酸或其衍生物(如甲酰胺或酯)偶合來得到。
通式[II]的胺類在苯胺的苯基上有用-B-(CH2)2-Q表示的取代基，或在萘基苯胺的萘基上有用-B’-(CH2)2-Q’表示的取代基。苯基上的-B-(CH2)2-Q取代基的數目為1或2，萘基上的取代基-B’-(CH2)2-Q’的數目為1、2或3。
B和B’代表吸電子基團，尤其是選自磺酰基(-SO2-)、羰基(-CO-)、磺酰氨基(-NHSO2-)或羰基氨基的基團，優選磺酰基。
Q和Q’代表在β位與乙基結合、且能通過堿分解形成乙烯基的基團，例如，有2-5個碳原子的烷酰氧基如乙酰氧基，芳酰氧基(如苯甲酰氧基(-OCOC6H5)、磺基苯甲酰氧基(-OCOC6H4SO3H)或羧基苯甲酰氧基(-OCOC6H4COOH))，帶有1-4個碳原子的烷基的二烷基氨基例如二甲基氨基和二乙基氨基，帶有1-4個碳原子的烷基的三烷基銨基例如三甲基銨基，帶有1-4個碳原子的烷基的烷基磺酰氧基，磷酸根合(-OPO3H2)，硫代硫酸根合(-S-SO3H)或硫酸根合(-O-SO3H)，氯原子，溴原子，優選是硫酸基。
如下所述，Q作為乙基的保護基是重要的。當本發明的偶氮化合物是固體時，Q有助于它們的穩定，而當它們的水溶液在染色時呈堿性時，Q由于水解而被從乙基上除掉并因此形成乙烯基。此乙烯基在鄰近的吸電子基團B影響下被活化并與纖維的羥基反應和結合。對于Q’和B’情形相同。
D 染料核心Cell纖維素由胺制備重氮化合物的方法沒有特別的限制。用例如亞硝酸鈉將胺重氮化的通用方法可以合適地使用。
重氮化合物進一步與上述的2-羥基萘-3.6-二羧酸或其衍生物(如甲酰胺或酯)偶合的方法也可以按常用方式完成。
本發明的水溶性偶氮化合物可以以酸形式或堿金屬鹽形式存在。通常是使用氯化鈉、氯化鉀等將它們從反應混合物中以鈉或鉀鹽的形式分離。它們常以這類堿金屬鹽的形式用于染色。
本發明的水溶性偶氮化合物可以作為染料用于纖維和其它材料。
附圖簡述
圖1是實施例1中得到的偶氮化合物的紅外吸收光譜圖。
圖2是實施例2中得到的偶氮化合物的紅外吸收光譜圖。
圖3是實施例3中得到的偶氮化合物的紅外吸收光譜圖。
圖4是實施例4中得到的偶氮化合物的紅外吸收光譜圖。
圖5是實施例5中得到的偶氮化合物的紅外吸收光譜圖。
圖6是實施例6中得到的偶氮化合物的紅外吸收光譜圖。
圖7是實施例7中得到的偶氮化合物的紅外吸收光譜圖。
圖8是實施例8中得到的偶氮化合物的紅外吸收光譜圖。
本發明用以下實施例作進一步說明。
實施例中報道的所有吸收峰值(λmax)均用以堿金屬鹽形式分離出的化合物的水溶液測得。
實施例1在按照常用方式制得的2.66g 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺、6.6g H2SO4和150g水的溶液中于冰冷卻下逐滴加入1.04g亞硝酸鈉和10g水的溶液以進行重氮化。將此重氮化混合物在0至5℃下于30分鐘內逐滴加到含30g水、16.8g 10％NaHCO3水溶液和2.32g 2-羥基萘-3，6-二羧酸的偶合劑水溶液中，以常用方式進行偶合反應。在15℃繼續攪拌幾小時直至偶合反應完成。在此反應期間，用10％的NaHCO3水溶液保持PH在4至6。用氯化鈉鹽析法將形成的式[I]單偶氮化合物分離并過濾，得到2.65g含氯化鈉的紅色粉狀晶體。
此化合物具有優異的纖維活性染料性能，可用通常的染色步驟將纖維素纖維材料如棉布染成對氯、光、堿性汗液和摩擦有高色牢度的深紅橙色。
這樣得到的紅色粉狀晶體的紅外吸收光譜(KBr法)示于圖1。
使用實施例1中得到的紅色粉狀晶體的染色與試驗方法說明如下，其評價結果列在表1中。
表1(評價結果)<
染色染色用未經絲光處理的棉布進行，調節染液濃度以便與JIS L 0802中規定的標準顏色樣品一致。染色條件如下浴比15∶1(染液∶棉布)染色條件60℃，60分鐘染色助劑芒硝70g/l純堿40g/l洗滌用水洗后，用乙酸中和，然后用熱水洗皂洗非離子表面活性劑2g/l在15∶1的浴比(活性劑∶棉布)下煮沸10分鐘測定氯牢度的試驗
(試驗條件)按浴比100∶1將試驗樣品在有效濃度為20ppm的氯溶液中于27℃浸泡4小時。
(評價)試驗樣品采用根據JIS L 0804的用于評定褪色的灰色標度評定成1至5級。
測定光牢度的試驗在用氙燈照射10和20小時后，用根據JIS L 0841的蘭色標度評定成1至8級。
耐堿性汗液性能將由一片染色的布夾在未染色的一片棉布和一片尼龍布之間構成的復合試驗件放入到堿性人工汗液的容器中(浴比＝50∶1)，使其完全潤濕，并在室溫下浸泡30分鐘。不時地按壓和移動該復合試驗件以便使其完全被試驗溶液滲透。
然后排光試驗溶液，用兩根玻璃棒夾住復合試驗件并擠壓，直到不再滴落多余的試驗溶液。
將復合試驗件夾在兩片玻璃或硬塑料之間，裝在汗液試驗器上，施加約45kgf(44.1N)的力。然后將汗液試驗器放入烘箱中使裝在上面的復合試驗件保持與烘箱底部垂直。在烘箱中于37+2℃下保持4小時后，自汗液試驗器上取下復合試驗件。將試驗的布片與貼在它上面的兩片白布(未經絲光處理的棉布和尼龍布)彼此分開，在空氣中于60℃或更低的溫度干燥。(此步驟按照JIS L 0848進行)(堿性人工汗液的成分)L-組氨酸鹽酸鹽(一水合物)0.5g氯化鈉 5g磷酸氫二鈉(十二水合物) 5g加入約25ml 0.1N NaOH水溶液和適量蒸餾水，至總體積為1升，PH8。
(評價)原本染色的布的顏色變化采用根據JIS L 0804用來評價顏色變化的灰色標度定為1至5級。附著的白布上的染污采用根據JIS L0805用來評價染污的灰色標度分成1至5級。
摩擦牢度此試驗在干和濕條件下進行，采用根據JIS L 0805的用于測定染污的灰色標度，將染料由于摩擦而由染色的布向白布上的遷移評定成1至5級。(這些試驗按照JIS L 0849進行)在所有上述評價中，較高的數值代表性能更優。
實施例2如實施例1中所述地制備式(2)表示的單偶氮化合物，不同之處在于，用3.07g 2-羥基-3-苯基氨基羰基-6-羥基羰基萘代替2.32g 2-羥基萘-3，6-二羧酸，和用8g 10％的NaOH水溶液代替制備偶合劑水溶液中使用的16.8克10％NaNCO3水溶液。用NaCL鹽析法將產物分離并過濾，得到4.06g含氯化鈉的紅色粉狀晶體。
此化合物具有優異的纖維活性染料性能，可用常用的染色步驟將纖維素纖維材料，例如棉布，染成對于氯、光、堿性汗液和摩擦具有高色牢度的深黃紅色。
這樣得到的紅色粉狀晶體的紅外吸收光譜(KBr方法)示于圖2中。
使用實施例2的淺紅色粉末及對照實施例1和2的參照化合物的鈉鹽，調節各染料的濃度(每份重量棉布使用的鈉鹽重量％)以便與JIS L 0802中規定的標準顏色樣品的色深度一致，分別進行染色。
濃度列在表2中。
實施例3如實施例1中所述制備式(3)代表的單偶氮化合物，不同之處在于，用3.07g 2-羥基-3-羥基羰基-6-苯基氨基羰基萘代替2.32g 2-羥基萘-3，6-二羧酸，用8g10％NaOH水溶液代替在制備偶合劑溶液中使用的16.8g10％NaHCO3水溶液，和用60g 50％甲醇水溶液代替30g水。用氯化鈉鹽析法將產物分離并過濾，得到4.23g含氯化鈉的紅色粉狀晶體。
此化合物具有優異的纖維活性染料性能，可以用通常的染色步驟將纖維素纖維材料如棉布染成對氯、光、堿性汗液和摩擦具有高色牢度的深黃紅色。
這樣得到的紅色粉狀晶體的紅外吸收光譜(KBr法)示于圖3中。
實施例4如實施例1中所述制備式(4)表示的單偶氮化合物，不同之處在于，用3.50g 2-羥基-6-羥基羰基-3-(1-萘基)氨基羰基萘代替2.32g 2-羥基萘-3，6-二羧酸，和用20g 10％NaOH水溶液代替在制備偶合劑水溶液中使用的16.8g 10％NaHCO3水溶液。用氯化鈉鹽析法將產物分離并過濾，得到6.20g含氯化鈉的紅色粉狀晶體。
此化合物具有優異的纖維活性染料性能，可用通常的染色步驟將纖維素纖維材料如棉布染成對氯、光、堿性汗液和摩擦有高度色牢度的深黃橙色。
這樣得到的紅色粉狀晶體的紅外吸收光譜(KBr法)示于圖4中。
實施例5如實施例1中所述制備式(5)表示的單偶氮化合物，不同之處在于，用3.92g 2-羥基-3-(4-二苯基醚)氨基羰基-6-羥基羰基萘代替2.32g 2-羥基萘-3，6-二羧酸和用20g 10％NaOH水溶液代替在制備偶合劑水溶液中使用的16.8g 10％NaHCO3水溶液。用氯化鈉鹽析法將產物分離并過濾，得到5.37g含氯化鈉的紅色粉狀晶體。
此化合物具有優異的纖維活性染料性質，可用通常的染色步驟將纖維素纖維材料如棉布染成對氯、光、堿性汗液和摩擦有高色牢度的深黃橙色。
這樣得到的紅色粉狀晶體的紅外吸收光譜(KBr法)示于圖5中。
實施例6如實施例1中所述制備式(6)表示的單偶氮化合物，不同之處在于，用4.38g 2-羥基-3-(2-蒽喹啉基)氨基羰基-6-羥基羰基萘代替2.32g 2-羥基萘-3，6-二羧酸和用20g 10％NaOH水溶液及100g N-甲基-2-吡咯烷酮代替在制備偶合劑水溶液中使用的16.8g 10％NaHCO3水溶液。用氯化鈉鹽析法將產物分離并過濾，得到6.58g含氯化鈉的紅色粉狀晶體。
此化合物具有優異的纖維活性染料性能，可用通常的染色步驟將纖維素纖維材料，如棉布，染成對氯、光、堿性汗液和摩擦具有高色牢度的深黃棕色。
這樣得到的紅色粉狀晶體的紅外吸收光譜(KBr法)示于圖6中。
實施例7如實施例1中所述制備式(7)表示的單偶氮化合物，不同之處在于，用3.01g 2-羥基-6-羥基羰基-3-(2-吡啶基)氨基羰基萘代替2.32g 2-羥基萘-3，6-二羧酸，和用60g 10％NaOH水溶液及20g N-甲基-2-吡咯烷酮代替在制備偶合劑水溶液中使用的16.8g 10％NaHCO3水溶液。用氯化鈉鹽析分離產物并過濾，得到7.04g含氯化鈉的紅色粉狀晶體。
此化合物具有優異的纖維活性染料性能，可用通常的染色步驟將纖維素纖維材料，如棉布，染成對氯、光、堿性汗液和摩擦有高色牢度的深棕橙色。
這樣得到的紅色粉狀晶體的紅外吸收光譜(KBr法)示于表7中。
實施例8如實施例1中所述制備式(8)表示的單偶氮化合物，不同之處在于，用3.57g 2-羥基-6-羥基羰基-3-苯并噻唑基氨基羰基萘代替2.32g 2-羥基萘-3，6-二羧酸，和用60g 10％NaOH水溶液及20g N-甲基-2-吡咯烷酮代替在制備偶合劑水溶液中使用的16.8g 10％NaHCO3水溶液。用氯化鈉鹽析分離產物并過濾，得到3.74g含氯化鈉的紅色粉狀晶體。
此化合物具有優異的纖維活性染料性能，可用通常的染色步驟將纖維素纖維材料，如棉布，染成對氯、光、堿性汗液和摩擦具有高色牢度的深棕橙色。
這樣得到的紅色粉狀晶體的紅外吸收光譜(KBr法)示于圖8中。
工業應用性通過使用在3-位和6-位均帶有羧基或其衍生物的2-羥基萘二羧酸作為偶合劑，可以得到水溶性偶氮化合物，與用僅在3-位和6-位之一帶有一個羧基的2-羥基萘單羧酸作為偶合劑得到的相比，它們具有優越的染色性能和色牢度(對洗滌、摩擦、汗液等的色牢度)。此外，這些偶合劑容易通過適當選擇羧基或其衍生物對顏色和鮮艷度進行調節。另外，它們，只用少量即可形成深的顏色。
權利要求
1.通式[I]表示的水溶性偶氮化合物
其中，Y是-OM，-OR1，或-NH-X，Y’是-OM’，-OR1’，或-NH-X’，其中的M和M’各代表氫原子或堿金屬；R1和R1’各代表一個基團，選自任選支化的有1-6個碳原子的飽和或不飽和脂族烴基，任選取代的3-6個碳原子的環烷基，和任選取代的芳基；和X和X’各代表任選取代的芳基或有共軛雙鍵的任選取代的雜環基；條件是Y和Y’中至少有一個代表-OM或-OM’；A是式[IV]代表的基團
其中B和B’代表選自-SO2-、-CO-、-NHSO2-和-NHCO-的基團；和Q和Q’代表在β位上與乙基結合并能通過堿分解形成乙烯基的基團；M代表整數1或2，n代表整數1至3。
2.一種制備權利要求1的水溶性偶氮化合物的方法，其中包括將通式[II]表示的胺重氮化H2N-A [II]其中A是通式[IV]表示的基團，
其中B和B’代表選自-SO2-、-CO-、-NHSO2-或-NHCO-的基團；和Q和Q’代表與乙基在β位結合、且能通過堿分解形成乙烯基的基團；m表示整數1或2，n代表整數1至3；所形成的重氮化合物與通式[III]代表的化合物偶合
其中Y是-OM，-OR1或-NH-X，Y’是-OM’、-OR1’或-NH-X’，其中的M和M’代表氫原子或堿金屬；R1和R1’各代表一個基團，任選支化的飽和或不飽和的有1-6個碳原子的脂族烴基，任選取代的有3-6個碳原子的環烷基，或任選取代的芳基；X和X’各代表任選取代的芳基，或任選取代的有共軛雙鍵的雜環基；條件是Y和Y’中至少一個是-OM或-OM’。
3.一種含有權利要求1的水溶性偶氮化合物的染料。
4.權利要求1的水溶性偶氮化合物用于纖維染色。
全文摘要
新的水溶性偶氮化合物;可作為原料用于制備染色性能及色牢度優異的染料,該偶氮化合物由2－羥基萘－3,6－二羧酸或其酯或酰胺衍生物構成的偶合劑與具有通式－B－(CH
文檔編號C09B62/51GK1251121SQ98803539
公開日2000年4月19日 申請日期1998年12月21日 優先權日1997年12月26日
發明者上野隆三, 北山雅也, 南憲次, 橋高正治 申請人:株式會社上野制藥應用研究所