疏水膜的制作方法

專利名稱：疏水膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及保護性涂料的技術。具體而言，本發明涉及低濕潤性的涂膜材料，以及制備所述膜的方法。耐水或防水涂料以及各種用于防水的的表面，也可以使此等表面具有防結冰和防污性能。所述涂料也可使受保護的表面具有抗水溶性電解質附著以及抗微生物的性質，所述電解質例如是酸和堿。
背景技術：
眾所周知的是，各種材料的濕潤性取決于該材料的物理和化學不均勻性。使用液滴在固體表面上形成的接觸角θ作為具體固體的濕潤性能的定量量度，也早已為人們所熟知。如果液滴在表面上完全展開并形成膜，則接觸角θ為0度。如果液體在固體表面上形成具有任何角度的液珠，則認為該表面是非濕潤性的。
對于水，如果接觸角大于0度，則認為固體是疏水性的。液滴在其上形成大接觸角的材料的例子包括水在石蠟上和汞在鈉鈣玻璃上，前者的接觸角為約107度，而后者的接觸角為約140度。
過去，人們已利用包含聚合物膜、疏水性固體填料和疏水性液體的涂料來保護表面，以防止結殼、腐蝕、結冰和臟污。使用此等涂料的一個缺陷是，它們不能實現多重保護的目的，這是因為它們通常還不具備多種性能來防止各種原因導致的損壞。
國際專利申請No.WO 94/09074公開了一種多效固體表面改性劑，其包括含有高分散疏水性粉末、硅氧烷液體、溶劑和用于將粉末與表面粘結在一起的粘結劑的組合物。據稱，該改性劑可有效地使各種表面具有斥水性、耐污性、抗結冰、抗腐蝕和耐磨性。雖然該申請的說明書描述了非常好的實驗結果，聲稱在某些情況下所形成的接觸角超過175度，但實際上很難精確測量超過165度的接觸角數據。
本發明的發明者現已研制出制備疏水膜的方法，該方法比現有技術的方法更好。本發明的實現是基于以下考慮表面涂層的疏水性由兩個因素決定，第一是形成疏水涂層或膜的材料的化學性質，第二是所述表面的物理條件。
發明公開在第一方面中，本發明包括在表面上涂敷疏水膜的方法，該方法包括以下步驟(a)任選地改性待涂敷至表面上的顆粒，以在其上形成官能基，(b)將其上有官能基的顆粒涂敷至待涂敷的表面上，然后(c)處理已涂敷的顆粒，使得通過顆粒上的官能基的化學交聯而將顆粒粘結在一起并粘結在所述表面上。
在第二方面中，本發明包括在表面上涂敷疏水膜的方法，該方法包括以下步驟
(a)任選地改性待涂敷至表面上的顆粒，以在其上形成官能基，(b)將其上具有官能基的顆粒與對所述顆粒上的官能基具有反應性的非硅氧烷聚合物混合，(c)將所述顆粒和非硅氧烷聚合物的混合物涂敷至待涂敷的表面上，然后(d)處理已涂敷的顆粒和非硅氧烷聚合物，使得通過顆粒上的官能基的化學交聯而將顆粒粘結在一起并粘結在所述表面上。
在本發明之第一和第二方面的優選實施方案中，所述顆粒是二氧化物顆粒，其優選具有20-100nm的粒徑。作為市售的粉末產品，二氧化硅價廉而且易于得到，已知有aerosil氣相法二氧化硅，其粉末顆粒的尺寸是合適的。雖然二氧化硅和二氧化硅基顆粒是優選的，但也可使用其他具有疏水性特征并能夠制成具有足夠小的顆粒尺寸的材料。其例子包括氧化物，如二氧化鈦。
任選的改性步驟可通過形成活性官能基來進行，所述官能基將能使顆粒化學性地鍵合或交聯在一起并粘結在待涂敷的表面上。本發明的發明者發現，在使用二氧化硅顆粒時，甲硅烷基烷基甲基丙烯酸酯基團，如甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(或相關的)官能基，或者這些官能基與鈍性甲硅烷基烷基基團的混合物，是特別合適的。甲基丙烯酸酯官能基的作用是作為化學性地連接顆粒的中心。也可使用具有合適官能基的市售二氧化硅顆粒，使得步驟(a)可以是任選的。
化學交聯顆粒上的官能基可通過添加共聚單體來實現，所述單體例如是苯乙烯，由此將一個顆粒上的甲基丙烯酸酯官能基與其他顆粒上的甲基丙烯酸酯官能基連接在一起。
另外，如果不同顆粒上的甲基丙烯酸酯官能基之間的接觸是有利的，顆粒的交聯也可不使用單體來進行。應認識到，這將取決于官能基之烷基鏈的長度。
通過紫外照射或使用游離基引發劑如過氧化苯甲酰或二乙氧基乙酰苯酚，由此可光活化任何類型的交聯。
優選的是，以漿液的形式將顆粒(和聚合物，如果使用的話)涂敷在表面上。這可通過使用溶劑、優選有機溶劑來實現。對于二氧化硅，己烷是特別合適的溶劑。但應認識到，其他溶劑也可能是合適的。
本發明的發明者已發現，在已涂敷于表面上后，顆粒的交聯使顆粒附著在所述表面上，并由此形成疏水膜。
為得到更耐久的涂層，優選使用非硅氧烷聚合物。特別合適的非過氧化物聚合物是聚氨酯。優選的是，聚氨酯是通過二-或多-異氰基化合物與多元醇的反應來形成。異氰酸酯在合適的條件下可與聚氨酯上的活性氫原子反應，形成縮二脲。
在優選的方法中，選擇亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)與帶有羥基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇反應。所得的預聚物在鏈上具有一些游離的異氰酸酯基。可使用甲苯或乙酸乙酯作為合適的溶劑。預聚物與二氧化硅粉末混合，使得該預聚物上的異氰酸酯基與粉末表面上的硅烷醇基反應，由此將所述顆粒化學性地鍵合在一起并粘結在待涂敷的表面上。
由本發明方法制得的疏水膜具有至少150度的水接觸角，該接觸角優選為至少160度，并最優選為約165度。
在第三方面中，本發明包括一種物品，該物品表面的至少一部分被用根據本發明的第一或第二方面的方法涂敷的疏水膜涂敷。
在第四方面中，本發明包括使用根據本發明之第一或第二方面的方法來涂敷一個物品的至少一部分表面。
待處理的表面可包括金屬、合金、玻璃、紙、陶瓷、聚合物、復合物以及其他材料。該表面處理可用于抑制腐蝕，防止在水管、封閉式熱交換器、管式鍋爐、以及在使用水、鹽水溶液、無機酸、堿、其他電解質和其他腐蝕性流體作為冷卻劑的冷卻器和冰箱中形成結晶中心。該處理可用于防止在表面上結冰，在地上固定設施如建筑物和其他結構上形成防粘掛涂層，在飛機上形成防結冰和耐腐蝕涂層，或者在海中或陸地中的排水容器上形成抗結冰、耐污和耐腐蝕涂層。
其他用途包括提高金屬屋頂的抗微菌群(microflora)形成性；使石板和瓦具有耐水和防水性，并對其進行生態性地保護；形成生態性良好的類橡膠(rubberoid)和瀝青屋頂油氈；使紙、容器包裝箱聚氨酯泡沫和紙屑制的塞材具有防水和防潮性能。該涂層可用于增加儀器和設備的耐用性、操作性能以及可靠性。
其他用途包括保護顆粒狀建筑材料，該材料包括水泥、雪花石膏和白堊，以利于長期保存，特別是在高濕度區域；延長露天及與微生物接觸之鋼絲網水泥、混凝土石板、磚、混凝土煤渣磚以及木制結構和建筑物的使用壽命；保護壁畫、模型、具有建筑意義的建筑物、石膏結構、教堂和清真寺的穹頂、藝術作品和手稿免受潮氣和微生物的侵害。
其他用途還包括降低諸如獨木舟、游艇、船及其他水上設施的阻力系數；提高使用封閉式熱交換器之內燃機中的冷卻系統的運行性能、可靠性和耐腐蝕性，所述冷卻系統具有液體熱傳遞物質；使諸如拖拉機、聯合收割機以及常規農用車輛的底架具有耐腐蝕和抗結冰涂層。通過降低壓制模具、沖壓機、沖模表面與產品表面之間的機械粘結力，該涂層還可降低用于層壓塑料產品的勞動強度，并提高產品的質量；有助于填料分散在溶液和懸浮液中，所述填料例如是羊毛、碳纖維、玻璃纖維、人造纖維；包封包含毒性液體的親水性液體；作為隔濕材料；形成“干水(dry water)”防火材料；使表面有利于管道傳送顆粒狀物質，如鐵礦、焦炭、化肥或煤炭。
根據本發明的膜還可用于防水建筑基底和結構以及放射性廢料儲存設施；延長水冷卻塔的使用壽命；使枕木免受微菌群侵害；使冷卻室、冷卻器和冰箱具有防結冰涂層；延長水力發電大壩的壽命；提高風動馬達的效率；增強混凝土和瀝青在普通公路、高速公路和干線公路中的性能；增加汽車輪胎的使用壽命；吸附重金屬離子和放射性核素；作為軸承和其他工作元件的耐磨潤滑劑；使鞋具有防水性能；提供防水電子馬達和電子絕緣器；提供防水壓力套服，如潛水服。
其他用途包括保護檔案和存放設施中的紙、書、文件；提供用于鋼筆中防水墨水的疏水性黑色漿料；制造斥水性粗棉布；制造斥水性帳篷、衣服、傘、雨衣、和套服；提供用于汽油和石油制造中的疏水性煙囪過濾器；提供斥水性帆；提供斥水性漁網；防水皮毛產品；使壁紙具有防水性；保護die顏色；保護皮膚免受燒傷、酸、堿、其他電解質、火箭燃料、高毒性物質和可燃性溶液的侵害；提供疏水性泡沫，保護大氣、動物和植物免受偶然泄漏的高毒性毒物和火箭燃料的侵害；保護電氣火車的集電器免受冰和腐蝕的侵害；使飛機跑道除冰；長期保存蔬菜和水果；使鞋具有防水、潮氣和酸的性能；使印刷電路板具有防水性能；提供防水潤滑劑，以改善高空滑行；使緊急情況中的腐蝕性流體的蒸發局部化；提高運送無機酸、堿和其他腐蝕性介質的泵和管道的壽命和運行可靠性；在運輸和儲存中包封酸、堿、其他電解質和其他腐蝕性溶液以及烴；提供疏水性抗聚集劑；以保護性潤滑劑的方式保護儀器、設備和裝置；以及保護無線電轉發器和雷達天線免受腐蝕和結冰的侵害。
在整個說明書中，除非另有說明，“包括”一詞應理解為是指包括所述的部分，但不排出包括其他的部分。
為使本發明更易于理解，以下將參考實施例和附圖來描述優選的實施方案。
附圖簡述

圖1是僅包含粉末的涂層的XPS光譜；圖2是粉末-聚合物混合物涂層的XPS光譜；圖3是在沖洗前粉末-聚合物混合物涂層的微生物測試樣品的SIMS光譜；和圖4是在沖洗后粉末-聚合物混合物涂層的微生物測試樣品的SIMS光譜。
實施本發明的方案在一個優選的實施方案中，用三甲氧基甲硅烷基烷基甲基丙烯酸酯如三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(或相關的化合物)處理二氧化硅粉末，然后用三甲氧基甲硅烷基烷烴處理。用三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯進行的處理將甲硅烷基甲基丙烯酸酯基鍵合在二氧化硅上。用三甲氧基甲硅烷基烷烴進行的處理將鈍性的甲硅烷基烷基連接在二氧化硅上，這增加了二氧化硅顆粒的疏水性。
另外，用三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和三甲氧基甲硅烷基烷烴進行的處理可同時進行，以將需要的基團連接在二氧化硅上。
然后將經改性的二氧化硅顆粒放入合適的溶劑中。例如，將所述顆粒合適地分散在己烷中形成漿液。該漿液可進行攪拌，并在40Hz下進行超聲處理，以提高顆粒在漿液中的分散性。然后用所述漿液涂敷合適的表面，并處理該漿液，使得顆粒進行交聯，將它們相互連接在一起并粘結在表面本身上。
可通過添加共聚單體如苯乙烯來實現所述交聯，以將一個顆粒上的甲基丙烯酸酯官能基與其他顆粒上的甲基丙烯酸酯官能基連接在一起。
在另一個實施方案中，如果不同顆粒的甲基丙烯酸酯基團之間的接觸良好，不使用單體也可進行顆粒的交聯。這取決于甲硅烷基烷基丙烯酸酯基團中的烷基鏈長度。
使用紫外照射或使用游離基引發劑如過氧化苯甲酰或二乙氧基乙酰苯酚，也可光活化交聯反應。
二氧化硅顆粒上官能基與鈍性基團的比例之間的平衡應是合適的，以使顆粒的連接和涂層的機械強度最佳化，并同時保持足夠的鈍性基團，使涂層的疏水性最佳化。
連接甲硅烷基和甲基丙烯酸酯官能基的烷基鏈也應對涂層的性能產生一定的作用，而且決定在不使用單體時的交聯是否是可能的。
如果用光活化交聯，則可以使用UV吸收劑，以促進紫外光下的膜固化。
連接每個顆粒的化學鍵的優選長度為3埃。疏水膜的制備進行幾個步驟，以提高膜的疏水性和耐久性。這些步驟包括使用氣相法二氧化硅粉末，以制造粗表面，增加疏水性，并使用非硅氧烷聚合物(粘結劑)來提高膜的耐久性。方法I-僅沉積粉末該方法涉及使用已知濃度的二氧化硅粉末在己烷中的漿液，其濃度為2.0-2.7wt％粉末，將所述漿液放置在超聲浴中，以確保二氧化硅粉末的分散，并使聚集體破碎，然后將漿液沉積在旋轉基底上，旋轉速率為500-2000rpm。使用不同濃度的漿液和不同的旋轉速率，以得到具有最高校正角度的最佳疏水膜。
通過使用該技術，可得到水接觸角約為165度的膜。但是，所述膜的耐久性在所有情況下都是不理想的。方法II-沉積粉末和聚合物的混合物為提高疏水膜的耐久性，引入聚氨酯作為粘結劑，進一步通過化學鍵將二氧化硅粉末連接在一起。
聚氨酯是通過二-或多-異氰基化合物與多元醇的反應而形成的聚合物

在合適條件下，異氰酸酯可與聚氨酯中的活性氫原子反應，形成縮二脲。

本方法涉及通過多元醇與化學計量過量的二異氰酸酯反應制備預聚物，以在所述預聚物的鏈上留下一些游離的異氰酸酯基。然后使如此合成的預聚氨酯與疏水性粉末表面中的硅烷醇基反應，使粉末和聚合物相互化學地連接在一起。
以下實施例更具體地描述了通過聚氨酯將二氧化硅粉末顆粒連接在一起的方法。在優選的方法中，在1-10wt％二乙醇胺催化劑存在下，選擇125g亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)與75g帶有羥基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(粘度為90-150cst)或121g的2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇反應。所制得的預聚物上具有一些游離的異氰酸酯基。選擇甲苯或乙酸乙酯作為溶劑，聚合物的濃度為20-50wt％。預聚物與疏水性二氧化硅(1∶1-1∶2％wt/wt)混合，使得預聚物上的異氰酸酯基與粉末表面上的硅烷醇基反應，以化學性地將顆粒連接在一起并粘結在表面上。
方法I和方法II中所用的基底為橡膠、鋁板和玻璃板。
使用本方法，可得到水接觸角為160度并具有良好耐久性的疏水膜。微生物實驗在一個充滿新鮮海水的容器中進行本實驗。將帶有疏水性涂層的基底浸沒在該海水中，每半個月在該海水中吹入空氣并添加營養肉膏，以便向其中的微生物提供食物。該實驗進行三個月。實驗結束時，從海水中取出所述基底，并用流水沖洗。用海洋微生物的覆蓋度和粘性評估海洋微生物在基底上的生長和累積。實驗結果接觸角測量使用停滴法進行接觸角的測量，因為該方法操作簡單而且精確。
方法I中制得的涂層的最大接觸角為165度，而方法II中制得的涂層的接觸角為160℃。耐久性發現粉末和聚合物涂層的耐久性要比僅含粉末的膜的耐久性好得多，后者中粉末僅是物理性地連接在一起。該發現被所述膜放入在海水中的微生物實驗的3個月后的結果數據進一步證實。因為粉末與基底之間的物理性連接較弱，僅含粉末的涂層被部分損壞。在3個月的實驗期間，一些粉末涂層從基底上剝離下來，并漂浮在海水的表面上。但是，即使在用流水沖洗生長在所述膜表面上的微生物后，聚氨酯-粉末涂層仍保持完好。抗微生物附著由于膜耐久性的改善，涂層之抗微生物生長的性質也得到改善。對于僅含粉末的涂層，其基底的一些區域在實驗期間暴露于環境中，而與之不同的是，粉末-聚合物涂層牢固地粘結在基底上，使得在長期暴露于海水后，所有的基底仍都被所述涂層覆蓋。3個月后，用流水可非常容易地從粉末-聚合物涂層上除去附著的微生物。表面涂層的儀器分析使用表面分析技術來測定疏水涂層的化學組成和表面圖象。圖1和2分別是僅含粉末的涂層和粉末-聚合物混合物涂層的XPS光譜。圖3和4分別是在用流水沖洗之前和之后的微生物實驗樣品的SIMS光譜。沖洗前的許多烴峰屬于微生物的，而沖洗后這些峰則消失了。
應理解的是，在不脫離本發明之精髓和范圍的情況下，本領域的技術人員仍可對本發明進行多種的修改或改進。因此，本發明的實施例僅是用于說明，而不是對本發明范圍的限制。
權利要求
1.一種在表面上涂敷疏水膜的方法，該方法包括以下步驟(a)任選地改性待涂敷至表面上的顆粒，以在其上形成官能基，(b)將其上有官能基的顆粒涂敷至待涂敷的表面上，然后(c)處理已涂敷的顆粒，使得通過顆粒上的官能基的化學交聯而將顆粒粘結在一起并粘結在所述表面上。
2.一種在表面上涂敷疏水膜的方法，該方法包括以下步驟(a)任選地改性待涂敷至表面上的顆粒，以在其上形成官能基，(b)將其上具有官能基的顆粒與對所述顆粒上的官能基具有反應性的非硅氧烷聚合物混合，(c)將所述顆粒和非硅氧烷聚合物的混合物涂敷至待涂敷的表面上，然后(d)處理已涂敷的顆粒和非硅氧烷聚合物，使得通過顆粒上的官能基的化學交聯而將顆粒粘結在一起并粘結在所述表面上。
3.如權利要求2所述的方法，其中，所述非硅氧烷聚合物是聚氨酯。
4.如權利要求3所述的方法，其中，所述聚氨酯是通過二-或多-異氰基化合物與多元醇的反應來形成的。
5.如權利要求4所述的方法，其中，所述聚氨酯是通過亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)與帶有羥基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇的反應而形成的。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其中，所述顆粒選自于二氧化硅顆粒和金屬氧化物組成的組。
7.如權利要求6所述的方法，其中，所述顆粒是二氧化硅顆粒。
8.如權利要求6所述的方法，其中，所述金屬氧化物是二氧化鈦。
9.如權利要求6-8之一所述的方法，其中，所述顆粒具有20-100nm的粒徑。
10.如權利要求7所述的方法，其中，所述任選的改性步驟(a)涉及產生甲硅烷基烷基甲基丙烯酸酯基團，如甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(或相關的)官能基，或者這些官能基與鈍性甲硅烷基烷基的混合物。
11.如權利要求10所述的方法，其中，化學交聯顆粒上的官能基是通過添加共聚單體來實現的，所述單體例如是苯乙烯，由此將一個顆粒上的甲基丙烯酸酯官能基與其他顆粒上的甲基丙烯酸酯官能基連接在一起。
12.如權利要求1-11之一所述的方法，其中，所述交聯是通過紫外照射或使用游離基引發劑如過氧化苯甲酰或二乙氧基乙酰苯酚來進行光活化的。
13.如權利要求1-12之一所述的方法，其中，以漿液的形式將所述顆粒和聚合物，如果使用的話，涂敷在所述表面上。
14.如權利要求13所述的方法，其中，所述漿液是在有機溶劑中。
15.如權利要求14所述的方法，其中，所述溶劑選自于己烷、甲苯和乙酸乙酯組成的組。
16.如權利要求1-15之一所述的方法，其中，所述經涂敷的表面具有至少150度的水接觸角，該接觸角優選為至少160度，并最優選為約165度。
17.一種物品，其表面的至少一部分被用根據權利要求1-16之一的方法涂敷的疏水膜涂敷。
18.根據權利要求1-16之一的方法在涂敷一個物品的至少一部分表面中的應用。
全文摘要
本發明涉及在表面上涂敷疏水膜的方法,該方法包括以下步驟:(a)任選地改性待涂敷至表面上的顆粒,以在其上形成官能基;(b)將其上有官能基的顆粒涂敷至待涂敷的表面上;然后(c)處理已涂敷的顆粒,使得通過顆粒上的官能基的化學交聯而將顆粒粘結在一起并粘結在所述表面上。本發明的方法進一步包括在步驟(b)之前添加非硅氧烷聚合物,以有助于膜的形成。
文檔編號B05D7/02GK1251059SQ98803499
公開日2000年4月19日 申請日期1998年3月20日 優先權日1997年3月20日
發明者羅伯特·諾曼·蘭博, 張華 , 科林·盧埃林·拉斯頓 申請人:尤尼瑟馳有限公司