親膚型(甲基)丙烯酸類壓敏粘合劑的制作方法

親膚型(甲基)丙烯酸類壓敏粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種壓敏粘合劑，所述壓敏粘合劑通過交聯預粘合劑組合物獲得，所述預粘合劑組合物包含數均分子量為約25000至約200000的聚(甲基)丙烯酸酯大分子。
【專利說明】親膚型（甲基)丙稀酸類壓敏粘合劑
【背景技術】
[0001] 壓敏膠帶在家庭和工作場所中是隨處可見的。壓敏膠帶在其最簡單的構型之一中 包括壓敏粘合劑(PSA)和膠帶背襯。已發現作為PSA充分發揮作用的材料包括經設計和配制 W表現出所需粘彈特性的聚合物，所述粘彈特性實現所期望的粘著力、剝離粘附力與剪切 保持力的平衡。PSA不僅僅因為組合物是粘性的或能夠粘附到某種表面而涵蓋運些組合物。 相反，通常使用被設計為測量例如粘著力、剝離強度與剪切強度的測試來估算對PSA的需 求，運些特性合在一起構成常用于表征PSA的特性的平衡。

【發明內容】

[0002] 總的來說，本文公開了壓敏粘合劑，其通過使包含具有約25000至約200000數均分 子量的聚（甲基)丙締酸醋大分子交聯的預粘合劑組合物獲得。在W下【具體實施方式】中，運 些方面和其他方面將顯而易見。然而，在任何情況下，都不應當將此廣泛的
【發明內容】
理解為 是對可受權利要求書保護的主題的限制，不論此類主題是在最初提交的專利申請的權利要 求書中給出還是在修訂的專利申請的權利要求書中呈現，或者另外是在申請過程中呈現。
【附圖說明】
[0003] 圖1示出了獲得的動態機械(DMA)數據，其用于本文所公開的各種示例性預粘合劑 組合物。
[0004] 圖2示出了獲得的DMA數據，其用于本文所公開的各種附加的示例性預粘合劑組合 物。
【具體實施方式】
[0005]
[0006] ^文所用，術語"壓敏粘合劑"是指達到所公知的Dahlquist標準的粘彈性材料 (例如，在25°C、mz的頻率下，材料的儲能模量小于3 X 105Pa)。
[0007] 如本文所用，術語"預粘合劑組合物"是指數均分子量為約25000至200000的聚（甲 基)丙締酸醋大分子任選地連同一種或多種成分諸如增塑劑、增粘劑、溶劑、穩定劑、加工助 劑等的集合。當預粘合劑組合物可能不一定表現出壓敏特性時，可將其交聯，W提供如本文 所公開的壓敏粘合劑。
[000引如本文所用，術語"（甲基）丙締酸醋"是指丙締酸醋、甲基丙締酸醋、或上述兩者。 術語"(甲基倆締酸醋"是指式CH2 = C(R1)-(C0)-0R2的單體，其中R2為烷基、雜烷基、締基或 芳基(或，衍生自此類單體的單體單元）。烷基、雜烷基、或締基R2基團可由芳基、芳氧基、面 素、或它們的組合取代。芳基R2基團可由烷基、雜烷基、面素、烷氧基、芳氧基或它們的組合 取代。術語"(甲基)丙締酸烷基醋"是指（甲基)丙締酸醋，其中R2為烷基。
[0009]如那些普通技術人員將會知道的，術語諸如"基本上由某種組分組成"，或諸如"基 本上不含"特定材料，不排除存在一些極少量（即，0.05重量％或更少）的此類材料，運可能 在例如使用經受慣常清洗工序的大規模生產設備時發生。
[0010]除非另外指明，否則本文所公開的所有的份數和百分率均按重量計。所有的分子 量(例如，Mn)均W克/摩爾計。
[00"] 壓敏粘合劑/預粘合劑組合物
[0012] 本文公開了壓敏粘合劑(PSA)W及包含此類粘合劑的制品。壓敏粘合劑包含網絡 化的（甲基)丙締酸醋材料，該網絡化（甲基)丙締酸醋材料通過交聯包含具有約25000至約 200000數均分子量的聚（甲基)丙締酸醋大分子的預粘合劑組合物制備。從本文所公開的內 容將會知道，此類預粘合劑組合物能夠表現出獨特的流變特性，該流變特性使得所得的PSA 例如從人類皮膚去除的能力增強，并且使感知到的不適最小化。
[0013] 所謂"通過交聯預粘合劑組合物制備"，所謂"預粘合劑組合物的交聯反應產物 及類似的術語，意指預粘合劑組合物(例如在本文稍后所詳述的第一合成反應中由第一（甲 基)丙締酸醋單體混合物制備)經受交聯反應，在該反應中，至少一些預粘合劑組合物的聚 (甲基）丙締酸醋大分子與組合物的其他大分子共價鍵和，W形成表現出壓敏粘合劑特性 (注意成分諸如增塑劑等可能包括在內W增強壓敏粘合劑特性)的聚合物網絡。該兩步過程 (即，制備預粘合劑組合物，W及此類組合物的后續交聯），W及此類過程所得的壓敏粘合劑 產物，能夠區別于例如在單個合成過程中由單體/低聚物構造的例如聚合物網絡，如在本文 的論述中將會知道。
[0014] 根據定義，預粘合劑組合物的聚（甲基)丙締酸醋大分子的數均分子量(如可例如 使用在本文的實施例中所描述的聚苯乙締標準通過凝膠滲透色譜法測定)為約25000至約 200000(克/摩爾）。如本文所公開，已發現過低(例如，低于25000)的分子量可導致預粘合劑 組合物交聯困難，從而不能形成合適的壓敏粘合劑。相反地，過高（例如，高于約200000)的 分子量可導致通過上述方法制備的交聯的壓敏粘合劑表現出太高的模量(使得PSA可例如 缺少最佳的粘性和/或快速粘著特性）。在各種實施方案中，預粘合劑組合物的聚（甲基)丙 締酸醋大分子的數均分子量可為至少約26000、27000、28000、30000或32000。在另一些實施 方案中，預粘合劑組合物的聚（甲基）丙締酸醋大分子的數均分子量可為至多約110000、 100000、80000、60000、40000或35000。所有的此類分子量均低于用于許多常規的壓敏粘合 劑的（甲基)丙締酸醋聚合物材料的分子量，其具有如本文所論述的有利影響。在一些實施 方案中，聚（甲基)丙締酸醋大分子可基本上為線性聚合物(例如，除統計學上可偶爾出現在 (甲基)丙締酸醋單體(如單官能單體)的聚合反應中的此類支鏈聚合物）。
[0015] 如本文實施例中所記錄，預粘合劑組合物的大分子的分子量及在預粘合劑組 合物中的任何增塑劑的存在和/或量)可對預粘合劑組合物的模量具有顯著的影響，繼而能 夠對由預粘合劑組合物制得的PSA的特性具有顯著影響。已發現本文所公開的預粘合劑組 合物表現出在一定范圍內的儲能模量，該范圍內的儲能模量有助于為通過上述方法形成的 壓敏粘合劑提供有利特性(例如，從皮膚溫和地剝離）。根據定義，預粘合劑組合物表現出至 多約lOOOOPa的儲能模量(如在25°C下，使用本文的實施例中所概述的工序測量）。在各種實 施方案中，預粘合劑組合物可表現出至多約7000、4000、2000、1000或500口曰的儲能模量。在 另一些實施方案中，預粘合劑組合物可表現出至少約4、10、20、40、80、100、200或400口曰的儲 能模量。
[0016] 已發現本文所公開的預粘合劑組合物表現出有助于為通過上述方法形成的壓敏 粘合劑提供有利特性(例如，從皮膚溫和地剝離)的玻璃化轉變溫度(Tg)。（例如，較低的Tg通 常與較低的剝離粘附力值相關聯。）根據定義，預粘合劑組合物表現出至多約-20°C的Tg(使 用本文的實施例中所概述的工序測量）。在各種實施方案中，預粘合劑組合物可表現出至多 約-30°C、-35°C、-40°C或-45°C的Tg。在另一些實施方案中，預粘合劑組合物可表現出至少 約-60 °C、-55 °C 或-50 °C 的Tg。
[0017]如本文的實施例所證實，已發現預粘合劑組合物的聚（甲基)丙締酸醋大分子的分 子量能夠影響預粘合劑組合物的Tg。運能夠允許針對由預粘合劑組合物制得的壓敏粘合劑 的最佳特性對預粘合劑組合物的Tg進行定制。普通技術人員將會知道，本文所公開的聚（甲 基)丙締酸醋大分子的分子量足夠高，因此期望特性諸如Tg達到穩定，由此隨著分子量表現 出較少的變化。例如，樣品？36-1、？1?6-2、？1?6-3和?1?6-4的聚（甲基)丙締酸醋大分子包括各 自對應于在約130、151、187和300的范圍內（如實施例的表3中指出）的聚合度（即，每條大分 子鏈的單體單元的平均數量）的分子量。運些均遠遠超過上述所期望的Tg對分子量的變化 相對不敏感的大分子鏈原子的闊值數量（參見例如Rodriguez principles of Polymer Systems(2。化dition, 1982); Section 8-7, page 221 (Ro化iguez，《聚合物系統原理》，（第二 版，1982年）；第8-7章節，第221頁）。然而，運些樣品各自表現出-48°C、-42°C、-39°^P-36°C 的Tg(如表3和圖1所指出）。為了進行比較，當用相同的方法測量時，普通技術人員將期望例 如分子量為例如>200000-500000的常規的聚（丙締酸異辛醋）的Tg將在-30°C至-35°C的范 圍內。（本領域的技術人員也將期望此類材料表現出的模量顯著高于由本文所述的材料所 表現出的模量。）已發現不期望的結果:預粘合劑組合物的聚（甲基)丙締酸醋大分子的分子 量可用作有效結果變量，W影響超過受權利要求書保護的分子量范圍的預粘合劑組合物的 Tg(并且由此影響由預粘合劑組合物制得的PSA的特性）。
[001引在一些情況下，特性諸如儲能模量和/或Tg可主要地、或基本上完全來源于預粘合 劑組合物的聚（甲基)丙締酸醋大分子的特性(例如，在預粘合劑組合物基本上由聚（甲基） 丙締酸醋大分子組成的情況下）。然而，在一些實施方案中，預粘合劑組合物可包含一種或 多種增塑劑。在此類實施方案中，增塑劑可顯著影響特性諸如儲能模量、TgW及預粘合劑組 合物的粘度。因此，可便利地選擇此類增塑劑的量和/或類型(例如，除聚（甲基)丙締酸醋大 分子的分子量之外）W影響預粘合劑組合物和由預粘合劑組合物制得的PSA的特性，如本文 的實施例所記錄。
[0019]在其中一種或多種增塑劑存在于預粘合劑組合物中的實施方案中，它們存在的量 可為至少約2重量％、4重量％、8重量％、12重量％或20重量％ (基于預粘合劑組合物的總重 量計）。在另一些實施方案中，此類增塑劑存在的量可為至多約50重量％、30重量％、20重 量％、1〇重量％、4重量％、2重量％或1重量％。只要增塑劑不無法接受地影響由預粘合劑組 合物制得的PSA的預粘合劑組合物的特性，就可使用任何合適的增塑劑。此類增塑劑可經優 化選擇為與預粘合劑組合物中的其他組分（例如，聚（甲基）丙締酸醋大分子）相容（即混 溶）。潛在的合適的增塑劑包括各種醋，例如己二酸醋、甲酸醋、憐酸醋、苯甲酸醋、鄰苯二甲 酸醋;橫酷胺和環燒油。其他潛在的合適的增塑劑包括例如:控油（例如，芳香油、石蠟油或 環燒油運些）、植物油、控樹脂、多祗、松香醋、鄰苯二甲酸醋、憐酸醋、二元酸醋、脂肪酸醋、 聚酸及其它們的組合準物脂肪和油諸如橄攬油、藍麻油W及棟桐油;動物脂肪和油諸如羊 毛脂；多徑基醇的脂肪酸醋，諸如脂肪酸甘油醋和丙二醇脂肪酸醋；W及脂肪酸烷基醋，諸 如油酸乙醋、棟桐酸異丙醋、棟桐酸辛醋、肉豆違酸異丙醋、異十=醇肉豆違酸醋和月桂酸 乙醋、脂肪酸醋。在特定實施方案中，增塑劑可為辛酸甘油=醋。上述增塑劑中的任何一者 可單獨使用或組合使用（和/或與本文提及的任何其他的添加劑組合使用）；應當理解W上 列舉的增塑劑為示例性而非限制性的。應當理解，通常此類一種或多種增塑劑將保留在由 預粘合劑組合物制得的PSA中，W便適當增強其特性。此外，可將此類增塑劑添加至預粘合 劑組合物中；或其可包含在制備預粘合劑組合物的單體混合物(反應混合物）中，在運種情 況下，增塑劑可用作例如非反應性稀釋劑。
[0020] 本文所公開的聚（甲基)丙締酸醋大分子可包含任何合適的單體單元。合適的單體 單元可選自各種非極性的（甲基）丙締酸醋單體單元，包括例如（甲基）丙締酸烷基醋、（甲 基)丙締酸締基醋、（甲基)丙締酸芳基醋、芳基取代的（甲基)丙締酸烷基醋、芳氧基取代的 (甲基)丙締酸烷基醋等。
[0021] (甲基）丙締酸烷基醋包括但不限于（甲基）丙締酸甲基醋、（甲基）丙締酸乙基醋、 (甲基)丙締酸正丙基醋、（甲基)丙締酸異丙基醋、（甲基)丙締酸正下基醋、（甲基)丙締酸異 下基醋、（甲基)丙締酸正戊基醋、（甲基)丙締酸異戊基醋（即，（甲基)丙締酸異戊基醋）、（甲 基)丙締酸3-戊基醋、（甲基)丙締酸-2-甲基-1-下基醋、（甲基）丙締酸-3-甲基-1-下基醋、 (甲基)丙締酸正己醋、（甲基)丙締酸異己醋、（甲基)丙締酸-2-甲基-1-戊基醋、（甲基)丙締 酸-3-甲基-1-戊基醋、（甲基)丙締酸-4-甲基-2-戊基醋、（甲基)丙締酸-2-乙基-1-下基醋、 (甲基）丙締酸-2-甲基-1-己醋、（甲基)丙締酸-3,5,5-S甲基-1-己醋、（甲基）丙締酸環己 醋、（甲基）丙締酸-3-庚基醋、（甲基)丙締酸正辛醋、（甲基)丙締酸異辛醋、（甲基)丙締酸- 2-辛醋、（甲基）丙締酸-2-乙基-1-己醋、（甲基）丙締酸正癸基醋、（甲基)丙締酸異癸基醋、 (甲基）丙締酸-2-丙基庚基醋、（甲基）丙締酸異壬基醋、（甲基）丙締酸正十二烷基醋（即， (甲基）丙締酸月桂醋）、（甲基）丙締酸正十S烷基醋、（甲基）丙締酸異十S烷基醋、（甲基） 丙締酸-3,7-二甲基辛基醋、（甲基)丙締酸-1-十八烷基醋、（甲基)丙締酸-17-甲基-1-十屯 烷基醋、（甲基)丙締酸-1-十四烷基醋等。
[0022] 通常，此類單體單元來源于丙締酸或甲基丙締酸與非叔醇的醋的單體。合適的單 體的具體示例可包括丙締酸或甲基丙締酸與W下物質的醋：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、 2-下醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-下醇、3-甲基-1-下醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基- 1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-下醇、3,5,5-S甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、 異辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二燒醇、1-十=燒醇、1-十四燒醇、香茅 醇、二氨香茅醇等。其他合適的非極性（甲基）丙締酸醋為：（甲基）丙締酸芳基醋，諸如（甲 基）丙締酸苯基醋或（甲基）丙締酸芐基醋；（甲基）丙締酸締基醋，諸如3,7-二甲基-6-辛締 基-1(甲基)丙締酸醋W及（甲基)丙締酸締丙基醋；W及芳基取代的（甲基)丙締酸烷基醋或 芳氧基取代的（甲基)丙締酸烷基醋，諸如（甲基)丙締酸-2-聯苯己基醋、（甲基)丙締酸芐基 醋、W及（甲基）丙締酸-2-苯氧基乙基醋。應當理解，W上列出的所有非極性（甲基）丙締酸 醋均為示例性而非限制性的。
[0023] 在一些實施方案中，單體單元和由其形成的聚（甲基)丙締酸醋大分子可選自授予 Clapper的美國專利No.8137807中所描述的那些單體單元和大分子，其全文W引用方式并 入本文。在其中要對預粘合劑組合物進行光交聯W形成壓敏粘合劑的實施方案中，預粘合 劑組合物可包含由單體單元諸如丙締酷乙氧基苯甲酬提供的光可活化的交聯劑，如本文稍 后將詳細論述。
[0024] 在許多實施方案中，可能便利的是單體單元中的至少一些為（甲基)丙締酸烷基醋 單體單元(許多此類單體單元包含在上述列出的示例性單體單元內）。可根據需要對烷基的 尺寸(例如，其碳原子的數量)進行選擇。特別便利的是，（甲基)丙締酸烷基醋單體可包括例 如丙締酸-2-乙基己醋和丙締酸異辛醋，兩者均具有八個碳原子的烷基。在一些實施方案 中，一些或所有的聚（甲基)丙締酸醋大分子可為均聚物；即它們可基本上由一種特定類型 的單體單元(如通過工作實施例的丙締酸異辛醋均聚物所舉例說明的）組成。在其他實施方 案中，根據需要，各種單體單元可與一種或多種不同的單體單元共聚。在各種實施方案中， 聚（甲基)丙締酸醋共聚物大分子可為無規共聚物或嵌段共聚物。
[0025] 在特定實施方案中，一些少量的高Tg單體單元（即，標稱Tg為至少約-20°C)可包含 在聚（甲基)丙締酸醋大分子內，例如W便調整Tg(當保持在本文所公開的期望范圍內時）。 在各種實施方案中，如果存在此類高Tg單體，則可表現出例如至少(TC、至少25°C、至少30 °C、至少40°C，或至少50°C的標稱Tg。（應當理解，當此類單體例如W少量重量％滲入到本文 所公開的聚（甲基)丙締酸醋大分子中時，此類單體將不表現出該標稱Tg;相反，該標稱Tg應 理解為當其通過自身聚合W形成均聚物時的高Tg單體的標稱Tg。）合適的高Tg單體包括但不 限于甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正丙醋、甲基丙締 酸異丙醋、甲基丙締酸異下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸硬脂基醋、甲基丙締酸苯醋、 甲基丙締酸環己醋、（甲基）丙締酸異冰片醋、甲基丙締酸芐基醋、丙締酸-3,3,5-S甲基環 己基醋、甲基丙締酸環己基醋、或它們的組合。
[0026] 已發現高水平的極性單體單元能夠對本文所公開的PSA的皮膚粘附特性產生不利 影響。根據定義，預粘合劑組合物的聚（甲基)丙締酸醋大分子包括小于約1重量％的極性單 體單元。在各種實施方案中，聚（甲基)丙締酸醋大分子包括小于約0.4重量％、0.2重量％或 0.1重量％的極性單體單元。在特定實施方案中，聚（甲基)丙締酸醋大分子基本上不含極性 單體單元，意指它們包含小于約0.05重量％的極性單體單元。受到此類排除的極性單體單 元包括但不限于授予Lewandowski的PCT國際公布號W02013/048735在第6頁第27行至第7頁 第31行中所描述的單體單元。在特定實施方案中，聚（甲基)丙締酸醋大分子基本上不含（甲 基)丙締酸單體單元、丙締酷胺單體單元、丙締臘單體單元、丙締酸-2-徑乙醋單體單元，和/ 或甲基丙締酸縮水甘油醋單體單元。
[0027] 只要少量的其他(例如，非（甲基)丙締酸醋)單體單元不對預粘合劑組合物或由其 制得的PSA的特性產生無法接受的影響，聚（甲基)丙締酸醋大分子中也可包含少量的其他 (例如，非（甲基)丙締酸醋)單體單元。因此，在一些實施方案中聚（甲基)丙締酸醋大分子可 為共聚物，該共聚物還包含一種或多種其他乙締基單體單元諸如乙締醋（例如，乙酸乙締醋 和丙酸乙締醋）、苯乙締或其衍生物諸如烷基取代的苯乙締(例如a-甲基苯乙締）、乙締基面 化物或它們的混合物。如果存在，則運些其他乙締基單體單元可W任何合適的量存在。在一 些實施方案中，乙締基單體單元W高達聚（甲基）丙締酸醋大分子的5重量％、2重量％、1重 量％、或0.5重量％的量存在。然而，在一些實施方案中，聚（甲基)丙締酸醋大分子基本上不 含非（甲基)丙締酸醋乙締基單體單元。在特定實施方案中，聚（甲基)丙締酸醋大分子可由 至少約90重量％、95重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或99.8重量％的不含任何雜 原子的非極性（甲基)丙締酸烷基醋單體單元組成。
[0028] 在各種實施方案中，聚（甲基)丙締酸醋大分子可構成預粘合劑組合物的大分子組 分(例如，平均分子量超過2000的運些組分）的至少約60重量％、80重量％、90重量％、95重 量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或99.8重量％。在另一些實施方案中，聚（甲基)丙締 酸醋大分子可構成預粘合劑組合物的總組分的至少約60重量％、80重量％、90重量％、95重 量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或99.8重量％。在一些實施方案中，預粘合劑組合物 (W及由其制得的PSA)可包含任選組分諸如顏料、玻璃珠、聚合物小珠(例如，可膨脹的小珠 或已膨脹的小珠），礦物填料諸如二氧化娃、碳酸巧等，阻燃劑、抗氧化劑W及穩定劑等。在 一些實施方案中，預粘合劑組合物及由其制得的PSA)可包含一種或多種水解膠體(例 如，簇甲基纖維素、明膠、果膠、交聯簇甲基纖維素鋼等）。在各種實施方案中，運樣的一種或 多種水解膠體可WPSA的至少約0.5重量％、1重量％、5重量％或10重量％的（總)量存在。在 另一些實施方案中，運樣的一種或多種水解膠體可WPSA的至多約35重量％、25重量％或15 重量％的（總)量存在。
[0029] 只要它們不對預粘合劑組合物和由其制得的PSA的特性和功能產生無法接受的影 響，任何運些任選組分可W足W獲得期望特性的任何量添加。一般來講，相對于極性組分 (不僅包括先前討論的極性單體單元，還包括本質上可為極性的例如任何水解膠體、增塑 劑、填料、增稠劑、潤濕劑等），在各種實施方案中的預粘合劑組合物和由其制得的PSA可具 有W小于約5重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.05重量％或 0.01重量％的（總)量存在的極性組分。
[0030] 在一些實施方案中，預粘合劑組合物及由其制得的PSA)可任選地包含至少一 種增粘劑。合適的增粘劑W及它們可存在于PSA中的量在授予Lewandowski的PCT國際公布 號W02013/048735的第13頁第22行至第15頁第12行中有詳細論述。在特定實施方案中，預粘 合劑組合物包含少于約2重量％、1重量％、0.4重量％、0.2重量％或0.1重量％的增粘劑。
[0031] 在一些實施方案中，預粘合劑組合物及由其制得的PSA)可任選地包含任何合 適的抗微生物劑、消毒劑、殺菌劑、防腐劑等。
[00扣]制備方法
[0033] 總的來說，本文所公開的方法包括至少交聯預粘合劑組合物W形成壓敏粘合劑的 步驟，該預粘合劑組合物包含數均分子量為約25000至約200000的聚（甲基)丙締酸醋大分 子。在至少一些實施方案中，該方法還包括第一合成反應，其中包含（甲基)丙締酸醋單體的 第一單體混合物(反應混合物)被聚合W形成預粘合劑組合物的聚（甲基)丙締酸醋大分子。 (術語"單體混合物"是為了方便而使用，并且其將被理解為運樣的混合物，該混合物并不限 于單體，而是可包括例如引發劑、鏈轉移劑、溶劑、增塑劑等中的一種或多種）。
[0034] 形成至少預粘合劑組合物的聚（甲基）丙締酸醋大分子的第一合成反應可W任何 合適的方式進行。例如，可將期望量的一種或多種（甲基）丙締酸醋單體（如上所述)置于反 應容器中，并向其中加入任何期望的引發劑、溶劑等，隨后進行合成反應。合適的引發劑可 包括例如任何熱引發劑、光引發劑或兩者皆可，并且能夠W任何合適的量存在。合適的熱引 發劑可選自例如已知的過氧化物和/或脂族偶氮化合物，諸如偶氮二異下臘(AIBN)及其衍 生物(許多此類熱引發劑可W商品名VAZ0購自杜邦公司(DuPont))。合適的光引發劑可選自 例如W商品名IRGACURE購自汽己公司（Ciba)的產品。可用于聚合（甲基)丙締酸醋和類似單 體的各種熱引發劑和光引發劑的另外的細節在授予Lewandowski的PCT國際公布號W02013/ 048735的第11頁第21行至第12頁第19行中有所描述。
[0035] 如果使用了熱引發劑，可例如通過將反應混合物加熱至足W激活熱引發劑的溫度 引發第一合成反應。如果使用了光引發劑，可使用任何合適的光照射源(例如，UV燈泡等)將 反應混合物暴露至例如UV或可見光中。從本文的實施例中將會知道，所使用的引發劑的量 (例如，相對于可聚合單體存在的量)可影響所得聚（甲基)丙締酸醋大分子的聚合度/分子 量，并且因此可便利地將引發劑的量用作影響那些參數的有效結果變量。
[0036] 在一些實施方案中，用于第一合成反應的單體混合物(反應混合物)可包含至少一 種鏈轉移劑。從本文的實施例中將顯而易見的是，可根據需要使用鏈轉移劑W有助于控制 所得聚（甲基)丙締酸醋大分子的聚合度/分子量。可用的鏈轉移劑的示例包括但不限于四 漠化碳、醇、硫醇諸如琉基乙酸異辛醋、W及它們的混合物。如果使用了鏈轉移劑，則反應混 合物可包含基于可聚合材料的總重量計最多至0.5重量％的鏈轉移劑。在各種實施方案中， 用于第一合成反應的反應混合物可包含0.01重量％至〇 . 5重量％、0.05重量％至0.5重 量％、或0.05重量％至0.2重量％的鏈轉移劑。應當理解，如果使用了鏈轉移劑，聚（甲基)丙 締酸醋大分子中的至少一些可顯示具有至少一個鏈轉移劑殘基(其中，術語"殘基"表示來 自鏈轉移劑的可識別的大分子的部分）。
[0037] 在一些實施方案中，用于第一合成反應的反應混合物可任選地包含任何合適量的 有機溶劑。在各種實施方案中，反應混合物可包含小于2重量％、1重量％、0.4重量％、0.2重 量％或0.1重量％的溶劑(基于反應混合物的總重量計）。在一些實施方案中，用于第一合成 反應的反應混合物可基本上不含有機溶劑。如果使用了有機溶劑，則該有機溶劑可選自任 何合適的溶劑，例如甲醇、四氨巧喃、乙醇、異丙醇、庚燒、丙酬、甲基乙基酬、甲基乙酸醋、乙 基乙酸醋、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基酸。此類溶劑可單獨使用或作為它們的混合物使用。 如果存在，可將溶劑保留在預粘合劑組合物中W有利于進一步加工(例如，降低粘度W有利 于例如將組合物涂覆到基底上）；或可在完成聚合后將溶劑移除使得所得的預粘合劑組合 物具有減少的溶劑量(例如，可基本上不含有機溶劑）。如前所述，預粘合劑組合物中還可包 含一種或多種增塑劑，所述增塑劑可相似地用來降低預粘合混合物的粘度（當保留在最終 PSA產品中時，而非當W溶劑的方式涂覆后再將其移除時）。
[0038] 如本文所公開的包含分子量異常低的聚（甲基）丙締酸醋大分子的預粘合劑組合 物，可有利地具有相對低的粘度(例如在25°C下）。即使溶劑含量非常低或即使例如當組合 物基本上不含溶劑時，運也可允許涂覆至少一些此類組合物。當在一些情況下，可在室溫下 進行此類涂覆，在其他情況下，可對組合物進行加熱(例如，W熱烙融涂覆組合物的方式）W 有利于涂覆操作。在各種實施方案中，預粘合劑組合物可表現出在25°C下不超過約4000、 1600、800、400、200、100、50、20或10化.3的平均粘度。在另一些實施方案中，可通過基本上 不含溶劑的預粘合劑組合物表現出任何運些粘度。
[0039] 在一些實施方案中，可在使用較低量的溶劑(例如，揮發性溶劑)或甚至可基本上 不含此類溶劑的環境下采用允許第一合成反應進行的反應混合物、條件和過程。此類方法 可使用例如授予Ellis的美國專利5637646、5753768、5986011、7691437和7968661^及授予 Kur ian的已公布的PCT專利申請W02014/078123中描述的常規方法和組合物，運些專利均W 引用方式并入本文。然而如果需要，可存在非反應性稀釋劑(例如，非揮發性增塑劑）。此外， 即使在無溶劑的環境下制得預粘合混合物，如果需要，可將一些量(例如，少量)的溶劑添加 至預粘合劑組合物中w例如有利于將組合物涂覆在基底上。如本文所定義，無溶劑組合物 (例如，反應混合物、涂覆混合物或具體地，預粘合劑組合物)為包含小于約0.2重量％的任 何揮發性溶劑的組合物(該類別不包含例如增塑劑、鏈轉移劑、引發劑、加工助劑，或保留在 最終PSA產物中的任何其他成分）。
[0040] 預粘合劑組合物可設置在(例如，涂覆在)任何合適的基底上，并且可交聯W形成 PSA產物。可使用修改成適于特定基底的任何常規涂覆技術涂覆預粘合劑組合物。例如，可 通過諸如漉涂、流涂、浸涂、旋涂、噴涂、刮涂和模涂等方法將組合物涂覆到各種固體基底 上。所得的PSA可具有任何合適的厚度(例如，交聯并移除任何存在的溶劑后的最終厚度）。 在一些實施方案中，壓敏粘合劑層的厚度為至少12皿或至少25皿。在各種實施方案中，壓敏 粘合劑層的厚度不大于1200皿、500皿、250皿、125皿、100皿、75皿或50皿。在其中通過光照 射交聯所涂覆的預粘合劑層的特定實施方案中（如下文所討論），可為有利的是將層涂覆成 不超過約50、40、30或20微米的(干燥)涂覆厚度。
[0041] 如本文所公開，交聯預粘合劑組合物(在第二交聯反應中形成壓敏粘合劑。通 常，在將預粘合劑組合物作為層涂覆到如上所指出的期望基底的主表面上之后，可便利地 在預粘合劑組合物上進行此類交聯。已發現交聯本文所公開的預粘合劑組合物(具體地，交 聯該預粘合劑組合物的聚（甲基)丙締酸醋大分子)可使得壓敏粘合劑對人類皮膚極其地溫 和，但是其具有足夠的內聚強度和其他的特性W在例如皮膚粘結應用中發揮良好的壓敏粘 合劑功能。交聯的程度可由壓敏粘合劑的凝膠含量(凝膠百分比)來表征。（如根據本文的實 施例中所描述的而獲得的凝膠含量是在提取可溶內容物后保留下來的不溶解的（網絡化） 聚合物材料的量度）。在各種實施方案中，交聯預粘合劑組合物的聚（甲基)丙締酸醋大分子 所獲得的壓敏粘合劑的凝膠含量可為至少約10 %、20 %、30 %、40 %或50 %。在另一些實施 方案中，壓敏粘合劑的凝膠含量可為至多約90 %、80 %、70 %或65 %。（應當理解，凝膠含量 是組合物的大分子組分的表征，并且在其中溶劑、增塑劑等存在于反應產物(例如，存在于 PSA產物）中的特定實施方案中，評估凝膠含量時將不包含此類組分。）
[0042] 在一些實施方案中，可能便利的是通過電子束進行交聯。可使用廣泛普及的任何 合適設備來進行電子束照射。可在任何合適的條件例如操作電壓(例如WkV計)和劑量(例 如W毫拉德計）的組合下進行電子束照射。普通技術人員將會知道，電子束照射是交聯的一 種模式，其中高能電子與分子W大致非特異性的方式相互作用，W生成例如隨后可與其他 大分子形成共價鍵的自由基。因此，應當理解，此類方法落入PSA生產方法的第一一般類別 中，其中W非特定方式(例如，通過高能電子)觸發交聯反應，該非特定方式可激活大分子在 沿著大分子鏈的任何位置處進行交聯并且可不必在交聯部位留下特定殘基(化學特征）。應 當理解，使用電子束照射促進第二交聯反應可允許使用任何合適的引發機理(例如，熱引發 或光引發）引發第一合成反應。
[0043] 在一些實施方案中，可能便利的是通過光交聯對預粘合劑組合物進行交聯。此類 方法設及使用在例如100-500nm波長范圍內的(非電離）電磁福射對預粘合劑組合物進行光 照射(此類過程通常被稱為例如UV固化、光固化等）。可使用任何合適的設備（如廣泛普及 的)執行該操作，并且可在任何合適的條件例如波長、放射劑量率等的組合下執行該操作。
[0044] 為有利于此類方法，預粘合劑組合物(具體地講，構成預粘合劑組合物的大分子） 可包含一種或多種光交聯劑。運可通過在用于第一合成反應W制備預粘合劑組合物的單體 混合物中添加一種或多種光交聯劑(所謂光交聯劑是指包含可光激活部分和（甲基)丙締酸 醋部分兩者的分子)而便利地實現。因此，可在第一合成反應期間（根據它們的（甲基）丙締 酸醋的官能度)將此類分子滲入到預粘合劑組合物的大分子鏈中。然后可將預粘合劑組合 物作為層涂覆到合適的基底上。然后可通過對涂覆層進行光照射來激活光交聯劑分子中的 至少一些的可光激活部分。運將生成例如自由基，隨后該自由基可與其他大分子形成共價 鍵W便交聯預粘合劑組合物，從而形成壓敏粘合劑。
[0045] 相比于通常由高能電子撞擊到大分子上導致的自由基的非特異性生成，在光照射 中，通常將通過分解光交聯劑的可光激活部分特定地引發自由基。因此，應當理解，光照射 方法落入PSA生產方法的第二一般類別中，其中通過激活特定的功能實體(例如，光交聯劑 的可光激活部分)觸發交聯反應。即，光可活化的交聯劑的可明確識別的殘基(化學特征)在 產物PSA的大分子中為可觀察的一例如，如果光可活化的交聯劑為例如二苯甲酬，則所得壓 敏粘合劑的大分子可表現出可檢測的二苯甲酬殘基。
[0046] 可使用任何合適的光可活化的交聯劑，該光可活化的交聯劑通過例如具有由（甲 基)丙締酸醋可聚合部分和可光激活部分提供的雙官能度的任何分子提供。一種此類合適 的分子為丙締酷氧基乙氧基二苯甲酬。其他潛在合適的分子可包括例如甲基丙締酷基乙氧 基二苯甲酬、丙締酷基二苯甲酬和甲基丙締酷基二苯甲酬。在第一合成反應中使用的反應 混合物中，可W任何合適的量提供任何此類光可活化的交聯劑。在特定實施方案中，光可活 化的交聯劑可基于在第一合成反應混合物中的丙締酸醋可聚合單體的總重量計，W不超過 約1.2重量％、1.0重量％、0.8重量％、0.6重量％、0.4重量％或0.2重量％的量存在。在另一 些實施方案中，光可活化的交聯劑可W至少約0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重 量％或0.3重量％的量存在。
[0047] 還應當理解，當要對預粘合劑組合物進行光交聯時，可能有利的是W-些其他方 式而非通過光引發來引發第一合成反應(例如，可熱引發第一合成反應）。運能夠有助于在 第一合成反應期間將光可活化的交聯劑過早激活的幾率降到最低。
[004引膠帶制品
[0049] 可將預粘合劑組合物置于(例如涂覆于)任何合適的基底的主表面上，并交聯該預 粘合劑組合物W提供如上所述的壓敏粘合劑(PSA)層。此類基底可為膠帶背襯，在其上的涂 覆層(如下所述的交聯后)將作為附接到其上的PSA保留。如果膠帶背襯的背部表面具有剝 離特性，則可W自繞卷形式提供膠帶。合適的聚合物基底(例如膠帶背襯)包括但不限于聚 合物膜諸如由如下材料制備的那些:聚丙締、聚乙締、聚氯乙締、聚醋(聚對苯二甲酸乙二醇 醋或聚糞二甲酸乙二醇醋）、聚碳酸醋、聚（甲基)丙締酸甲基醋(PMMA)、乙酸纖維素、S乙酸 纖維素、和乙基纖維素。如果需要可使用泡沫背襯。在另選的實施方案中，在其上方涂覆有 預粘合劑組合物的基底可為剝離襯件，使得形成襯件/PSA疊層。在運種情況下，PSA的與剝 離襯件相對的主表面隨后可與膠帶背襯接觸(粘結形成膠帶(在使用膠帶期間，可移除 剝離襯件）。此類產物可作為一卷膠帶或作為離散長度的膠帶提供。在一些實施方案中，其 上涂覆有預粘合劑組合物的基底可為其上涂覆及例如交聯)有組合物的犧牲基底(例如 臨時性載體），并且隨后所得的PSA從該基底轉移到膠帶背襯上。
[0050] 當依賴于相對廉價的材料諸如（甲基）丙締酸醋（如果存在，還有增塑劑）時，本文 所公開的組合物可顯示出有利的性能（例如，從皮膚溫和地剝離，和/或能夠從例如皮膚脫 粘，并且在盡可能少地損耗壓敏粘合劑的粘合性能的情況下再粘結）。即使在包含少量或不 包含極性單體單元和/或添加劑時，本文所公開的組合物也可表現出令人滿意的、或甚至優 異的水蒸氣透過性。盡管本文已討論了組合物的應用諸如粘結至皮膚(例如人類的皮膚）， 并且本文所公開的組合物表現出特別適用于此類應用的特性，但應當理解運些是非限制性 示例，并且本文所公開的預粘合劑組合物、由其制得的PSA可用于任何期望的應用，不管是 用于消費者使用領域還是商業使用領域或是其他用途。此外，此類組合物不限于通過本文 所公開的具體的示例性方法制備(例如，上述特定類型的第一合成反應）。
[0051] 剝離粘附力
[0052] 如本文所公開的壓敏粘合劑性能的某些方面可通過剝離粘附力測試（即，180°剝 離粘附力測試，按本文的實施例中所公開的進行測量)來表征。出于此類目的，可便利地將 PSA提供于常規膠帶背襯上(如，使用例如本文所公開的方法沉積到其上），例如用于2014年 可W商品名KIND REMOVAL SILICONE TAPE獲自美國明尼蘇達州圣保羅的3M公司（3M Company, St.Paul，MN)的產品的一般類型的非織造背襯。如果要評估現有的壓敏膠帶的剝 離粘附力（即，已位于膠帶背襯上的PSA)，當然可在所提供的膠帶上執行該測試。在各種實 施方案中，如本文所公開的壓敏粘合劑和/或壓敏膠帶可表現出至多約400、300、240或200 克/英寸的剝離粘附力。在另一些實施方案中，如本文所公開的壓敏粘合劑和/或壓敏膠帶 可表現出至少約50、100、140或180克/英寸的剝離粘附力。在至少一些實施方案中，如本文 所公開的壓敏粘合劑和/或壓敏膠帶在剝離粘附力測試期間將不會表現出內聚破壞。普通 技術人員將會知道，運意味著粘合劑層將在粘合劑層和測試基底之間的界面處與測試基底 分開(脫粘），而不是粘合劑層裂開或W其他方式在測試基底上留下大量的殘留物。（換句話 講，普通技術人員將會知道，通過將粘合劑層的表面從測試基底的表面分離來進行脫粘，并 且因此將會知道不發生內聚破壞的狀況，可另選地表述為PSA在剝離粘附力測試中表現出 "界面脫粘"）。
[0版3] 示例性實施方案的列表
[0054] 實施方案1為壓敏粘合劑，其包括預粘合劑組合物的交聯反應產物，該預粘合劑組 合物包含聚（甲基)丙締酸醋大分子，該聚（甲基)丙締酸醋大分子包含約25000至約200000 的數均分子量，其中預粘合劑組合物表現出小于約-20°C的Tg，表現出在25°C下約4Pa至約 10000化的儲能模量，并且其中壓敏粘合劑表現出約50克/英寸至約400克/英寸的剝離粘附 力。
[0055] 實施方案2為根據實施方案1所述的粘合劑，其中聚（甲基)丙締酸醋大分子包含約 25000至約100000的數均分子量。實施方案3為根據實施方案1所述的粘合劑，其中聚（甲基） 丙締酸醋大分子包含約25000至約40000的數均分子量。實施方案4為根據實施方案1-3中任 一項所述的粘合劑，其中預粘合劑組合物表現出約100化至約1000化的儲能模量。實施方案 5為根據實施方案1-4中任一項所述的粘合劑，其中壓敏粘合劑表現出約100克/英寸至約 240克/英寸的剝離粘附力。實施方案6為根據實施方案1-5中任一項所述的粘合劑，預粘合 劑組合物表現出小于約-45 °C的Tg。實施方案7為根據實施方案1-6中任一項所述的粘合劑， 其中預粘合劑組合物表現出在25°C下約10化? S至約800化? S的粘度。
[0056] 實施方案8為根據實施方案1-7中任一項所述的粘合劑，其中聚（甲基)丙締酸醋大 分子構成預粘合劑組合物的大分子組分的至少約95重量％。實施方案9為根據實施方案1-8 中任一項所述的粘合劑，其中聚（甲基)丙締酸醋大分子構成預粘合劑組合物的總組分的至 少約70重量％。實施方案10為根據實施方案1-9中任一項所述的粘合劑，其中聚（甲基)丙締 酸醋大分子基本上由Tg小于(TC的非極性（甲基)丙締酸醋單體單元組成。實施方案11為根 據實施方案1-10中任一項所述的粘合劑，其中聚（甲基)丙締酸醋大分子基本上由（甲基)丙 締酸烷基醋單體單元組成。實施方案12為根據實施方案1-11中任一項所述的粘合劑，其中 預粘合劑組合物的聚（甲基)丙締酸醋大分子為基本上線性的大分子。實施方案13為根據實 施方案1-12中任一項所述的粘合劑，其中預粘合劑組合物還包含基于預粘合劑組合物的總 重量計約4重量％至約30重量％的增塑劑。實施方案14為根據實施方案1-13中任一項所述 的粘合劑，其中聚（甲基)丙締酸醋大分子為單體混合物的第一合成反應的反應產物，該單 體混合物包含至少一種鏈轉移劑，并且其中聚（甲基)丙締酸醋大分子中的至少一些包含至 少一種鏈轉移劑殘基。實施方案15為根據實施方案1-14中任一項所述的粘合劑，其中壓敏 粘合劑表現出約40 %至約70 %的凝膠含量。
[0057] 實施方案16為根據實施方案1-15中任一項所述的粘合劑，其中壓敏粘合劑為預粘 合劑組合物的電子束交聯反應產物。實施方案17為根據實施方案1-15中任一項所述的粘合 劑，其中壓敏粘合劑為預粘合劑組合物的光交聯反應產物，并且其中交聯反應產物的聚（甲 基)丙締酸醋大分子中的至少一些包含至少一種光可活化的交聯劑殘基。實施方案18為根 據實施方案1-17中任一項所述的粘合劑，其中壓敏粘合劑在剝離粘附力測試中表現出界面 脫粘。
[0058] 實施方案19為壓敏膠帶，其包括在其主表面上設置有壓敏粘合劑的背襯，其中壓 敏粘合劑為包含聚（甲基)丙締酸醋大分子的預粘合劑組合物的交聯反應產物，該聚（甲基） 丙締酸醋大分子包含約25000至約200000的數均分子量，其中預粘合劑組合物表現出小于 約-20°C的Tg，并表現出在25°C下約4Pa至約lOOOOPa的儲能模量，并且其中壓敏膠帶表現出 約50克/英寸至約400克/英寸的剝離粘附力。實施方案20為根據實施方案19所述的壓敏膠 帶，其中壓敏粘合劑為平均厚度為約130微米或更小的層的形式。實施方案21為將壓敏膠帶 粘結至皮膚的方法，該方法包括將根據實施方案19-20中任一項所述的壓敏膠帶的壓敏粘 合劑施用至皮膚。
[0059] 實施方案22為制備壓敏粘合劑的方法，該方法包括:使包含聚（甲基)丙締酸醋大 分子的預粘合劑組合物交聯，從而形成表現出約50克/英寸至約400克/英寸的剝離粘附力 的壓敏粘合劑，該聚（甲基)丙締酸醋大分子包含約25000至約200000的數均分子量，該預粘 合劑組合物表現出小于約-20°C的Tg，W及在化°C下約4化至約10000化的儲能模量。
[0060] 實施方案23為根據實施方案22所述的方法，其中該方法包括:將預粘合劑組合物 作為層涂覆于基底的主表面上，并且照射預粘合劑組合物的涂覆層W引發預粘合劑組合物 的交聯。實施方案24為根據實施方案23所述的方法，其中照射涂覆層包括用電子束照射涂 覆層。實施方案25為根據實施方案23所述的方法，其中照射涂覆層包括對涂覆層進行光照 射。實施方案26為根據實施方案22-25中任一項所述的方法，其中該方法包括第一合成反 應，其中包含（甲基)丙締酸醋單體的單體混合物被聚合W形成預粘合劑組合物的聚（甲基） 丙締酸醋大分子。實施方案27為根據實施方案26所述的方法，其中形成預粘合劑組合物的 第一合成反應為光引發或熱引發的合成反應，并且其中通過用電子束照射預粘合劑組合物 的涂覆層來進行預粘合劑組合物的交聯。
[0061]實施方案28為根據實施方案26所述的方法，其中形成預粘合劑組合物的第一合成 反應為熱引發的合成反應，并且其中通過光照射預粘合劑組合物的涂覆層來進行預粘合劑 組合物的交聯。實施方案29為根據實施方案26-28中任一項所述的方法，其中第一合成反應 包括在存在鏈轉移劑的情況下使（甲基）丙締酸醋單體聚合。實施方案30為根據實施方案 22-29中任一項所述的方法，其中預粘合劑組合物為無溶劑的組合物。
[006。實施例
[0063] 材料
[0064] ?含所使用的原材料和試劑的術語表。除非另外指明，否則本文所公開的所有 的份數和百分率均按重量計。
[00化]表1
[0066]
[0067] 測試方法 [006引 分子量
[0069]參照EasiCal聚苯乙締分子量標準（美國加利福尼亞州圣克拉拉的安捷倫科技公 司（Agilent Technologies,Santa Clara,CA,USA))，使用四氨巧喃作為溶劑和流動相，通 過常規的凝膠滲透色譜法獲得數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。設備包括Agilent 1100 (累、脫氣裝置、自動取樣器、柱式烘箱、差示折光率檢測器）（美國加利福尼亞州圣克拉拉的 安捷倫科技公司（Agilent Technologies , Santa Clara,CA,USA))，其在40°C下 W1. OmL/ min的流速操作。固定相由化rdi Gel DVB混合柱(250mmX 10mm內徑）（美國馬薩諸塞州曼斯 費爾德的霍爾迪實驗室公司(Jordi Labs,Mansfield,MA,USA))構成。使用來自聚合物實驗 室（Polymer Labs)(現更名為美國加利福尼亞州圣克拉拉的安捷倫科技公司（Agilent Technologies,Santa Clara,CA,USA))的Cirrus GPC軟件對分子量進行計算。Mn除W單體 單元的分子量(例如，丙締酸異辛醋單體單元的分子量為184克/摩爾)獲得大分子的聚合度 (DP);忽略了例如引發劑、交聯劑和/或鏈轉移劑的影響。
[0070] 動態力學分析(DMA)
[0071] 使用DMA測量預粘合劑組合物的儲能模量、粘度W及玻璃化轉變溫度。將預粘合劑 組合物的小樣品轉移到流變儀商品名"ARES G2 RHEOMETER"購自特拉華州紐卡斯爾的 TA儀器公司（TA Instruments,化W Castle,Delaware))的底板上。流變儀具有直徑為25mm 的平行頂板和底板。將流變儀的頂板向下安置到預粘合劑組合物樣品上，直到平行板之間 的間距為1mm。當樣品經受振蕩剪切(應變振幅= 1%，頻率=lHz)，同時樣品溫度W5°C/min 的速率從-65°C持續增加至10(TC，使用溫度掃描測試方法估算剪切模量、粘度和化n(S)。^ Pa為單位記錄儲能模量(G'）。^帕斯卡-秒(Pa ? S)為單位記錄預粘合劑組合物的粘度(n)。 Tan(S)計算為G"/G'的比率(損耗的模量/儲能模量）"tan(S)曲線圖具有局部峰值之處的溫 度被記錄為玻璃化轉變溫度（叮8")。
[007。凝膠百分比
[0073] W在ASTM 03616-95(如在2009中所指定)所描述的大體相似的方式測定凝膠百分 比(凝膠含量），其中修改如下。從涂有交聯的壓敏粘合劑的膠帶上沖切出直徑為63/64英寸 (2.50cm)的試件。將試件放入尺寸為1.5英寸（~3.8cm) XI. 5英寸（~3.8cm)的網籃中。稱 量裝有試件的網籃，精確到0.1 mg，然后將其放入裝有足夠量的化OAc的帶蓋廣口瓶中，W覆 蓋樣品。24小時后，取出網籃(裝有試件），漸干并放入烘箱中，在120°C下干燥30分鐘。通過 計算剩余的粘合劑樣品的未萃取部分的重量與萃取前粘合劑樣品的重量的比值測定凝膠 百分比。（沖切出與試件有相同尺寸的未經涂覆背襯材料的圓盤并稱量其重量，W校正膠帶 背襯的重量。）下面緊接著示出了用于確定凝膠百分比的公式：
[0074]
[00對剝離粘附力測試
[0076] 使用IMASS SP-200滑動/剝離測試儀(可購自馬薩諸塞州阿科德的艾瑪氏有限公 司（IMASS，Inc .，Accord MA)) W12英寸/分鐘（305毫米/分鐘）的剝離速率測量180°角剝離 粘附力。用浸潤了 2-丙醇的實驗室擦拭物擦拭基底面板，使用手壓的方式擦拭面板8至10次 來制備不誘鋼試驗樣板。用浸潤了 2-丙醇的清潔的實驗室擦拭物將該擦拭工序再重復兩 次。然后，讓清潔后的試驗樣板風干至少30分鐘。
[0077] 將膠帶樣品切割成尺寸為1/2英寸（~1.27cm) X 8英寸（~20cm)的條，然后用 2.0kg的橡膠漉(滾動兩次)將所述條滾壓到清潔后的面板上。測試前，將所制備的樣品在23 °C和50%相對濕度的條件下儲存大約1小時。剝離強度記錄為3至5個重復實驗的平均值。 [007引通過光引發制備預粘合劑組合物(第一合成反應)
[0079] 制備預粘合劑組合物PRE-1
[0080] 在透明的且未著色的廣口玻璃瓶中合并并混合75g的I0A、0.38g的IRG651、0.37g 的I0TG和75g的化OAcW形成均勻的溶液。通過浸入溶液中的塑料管將氮氣鼓泡通過溶液10 分鐘。蓋緊該廣口玻璃瓶。然后將密封的廣口瓶置于漉上并緩慢旋轉40分鐘，同時暴露于UV 燈（Sylvania 35 Blacklight，馬薩諸塞州丹沃斯的歐斯朗西凡尼亞有限公司（Osram vania，化nvers，M))，使該廣口瓶在漉上向下面向。UV曝光周期結束后，打開廣口瓶，終 止聚合。將裝有聚合物溶液的廣口瓶放置在設定溫度為l〇〇°C的真空烘箱內來干燥所得的 預粘合劑組合物PRE-1，直到觀察到恒重。經干燥的預粘合劑組合物為粘稠但易流動的且顏 色透明的液體。
[0081 ] 制備預粘合劑組合物PRE-2至PRE-4
[0082] 使用與如上所述制備PRE-1相同的方法制備預粘合劑組合物PRE-2至PRE-4,不同 的是I0A、IRG651、I0TG和化OAc的量如表2所列出。
[0083] 表 2 [00841
[0085] 根據如上所述的測試方法測量預粘合劑組合物PRE-1至PRE-4的特性。DMA測試數 據在圖1中示出；測試結果匯總于表3中。
[0086] 表 3
[00871
[00則制備包含增塑劑的預粘合劑組合物
[00例通過在廣口瓶中混合PRE-4和規定量的溶劑并在室溫(約22°C )下將廣口瓶旋轉12 小時，使預粘合劑組合物PRE-4有50重量％的固體溶解于化OAc中，從而形成PRE-4的均勻溶 液。根據表4所列出的比率，逐滴加入辛酸甘油S醋(CTG)增塑劑W分離PRE-4的均勻溶液的 樣品。然后在減壓條件下移除化OAc溶劑，并將樣品加熱至100°C直至觀察到恒重。根據如上 所述的測試方法測量預粘合劑組合物PRE-4(0)、（ 10)、（20)和（30)的特性。（在運些和所有 的后續樣品中，括號中的數字(XX)指示增塑劑的份數/預粘合劑組合物的份數。)DMA巧聯數 據在圖2中示出；測試結果匯總于表4中。
[0090] 表 4
[0091]
[0092]通過電子束照射制備壓敏粘合劑(交聯反應)
[009引 工作實施例WE-1A
[0094] 獲得了為水刺非織造纖維網的基底(背襯）（W商品名S0NTARA購自特拉華州威爾 明頓的杜邦公司(DuPont，WiImington，DE))。將預粘合劑組合物PRE-3加熱至70°C并保持20 分鐘，然后通過手動刮涂為在基底上的4密耳(~100微米）的層。基底在其一個主表面上具 有0.8密耳(~20微米)厚度的聚合物膜;將預粘合劑組合物作為聚合物膜涂覆于同一個側 面上。隨后將涂覆有PRE-3的層暴露于電子束照射(使用可W商品名CB-300購自馬薩諸塞州 威明頓的能源科技公司化nergy Sciences, Inc.，Wilmington，MA)的設備）中，該電子束的 操作電壓設置為230千伏化V)，劑量為16毫拉德(Mrad)。該照射用于交聯預粘合劑組合物的 大分子從而將預粘合劑組合物轉變成壓敏粘合劑，由此提供包含非織造基底的壓敏膠帶， 該非織造基底具有設置在其主表面上的壓敏粘合劑（"PSA")層。
[0095] 在上述凝膠百分比測試中，對工作實施例WE-1A壓敏膠帶的試件進行測試，得到 62.6重量％的凝膠含量。在上述剝離粘附力測試中，對工作實施例WE-1A壓敏膠帶進行測 試，得到269克/英寸（106g/cm)的結果。
[0096] 工作實施例肥-1B-肥-1D、肥-2和比較例
[0097] 涂覆預粘合劑組合物PRE-3的另外的樣品并用工作實施例WE-1A中所描述的電子 束照射處理，不同的是電子束照射的劑量如表5中所匯總的。用同樣的方式涂覆預粘合劑組 合物PRE-2的樣品，并用各種電子束劑量進行照射，如表5所列出。還涂覆預粘合劑組合物 PRE-1的樣品，并用各種電子束劑量進行照射。然而，對于使用預粘合劑組合物PRE-1的樣 品，看起來電子束照射并未產生充分網絡化的產物(根據例如當粘結交聯的聚合物產物然 后從測試表面脫粘時所留下的殘留物的量進行判斷）。因此看起來PRE-1預粘合劑組合物的 分子量(大約為24,400)太低W致當交聯時不能生成可接受的壓敏粘合劑。因此，在本文中， 將由預粘合劑組合物PRE-1所制得的樣品標記為比較例。
[0098] 表5中列出了針對由預粘合劑組合物PRE-3和PRE-2制得的工作實施例樣品的180° 剝離粘附力測試數據。
[0099] 表 5
[0100]
[0101] 成'=比較例;**"N護=未測定
[0102] 除了來自測試基底(不誘鋼）的剝離粘附力測試，PSA也經受了定性的皮膚粘接強 度測試。許多此類PSA樣品表現出了良好的粘結至皮膚的能力，并且還能夠從皮膚上溫和地 移除（即，人類志愿者報告的很小的不適感）。具體地，工作實施例WE-1A表現出此一般性質 的良好特性，并且在從皮膚上移除后還能夠再粘結至皮膚若干次。
[。…引 包含增塑劑的工作實施例PSA
[0104] 預粘合劑組合物?36-4(10)、？1?6-4(20)和?1?6-4(30)的樣品包含如上所述各種量 的增塑劑，將所述樣品涂覆到背襯上并用工作實施例WE-1A中所述的電子束照射進行處理。 所使用的電子束照射劑量從16至28毫拉德變化。在定性測試中，所得的PSA在從人類皮膚上 移除時通常表現出溫和的感覺，其中在最高水平的增塑劑下觀察到略多的殘留物。
[0105] 預粘合劑組合物和使用其他單體的工作實施例PSA
[OWy 制備預粘合劑組合物PRE-5和PRE-5 (10)
[0107]組合物PRE-5的制備方法與PRE-3相同，不同的是所用的單體為邸A(而非IOA)。然 后添加增塑劑(CTG)W形成預粘合劑組合物PRE-5(10)，所用的添加方法與PRE-4(10)相同。 [0…引 制備預粘合劑組合物PRE-6和PRE-6 (10)
[0109] 組合物PRE-6的制備方法與PRE-3相同，不同的是所用的單體為DDA(而非IOA)，并 且反應物的比率如表6所示。然后添加增塑劑(CTG似形成預粘合劑組合物PRE-6(10)，所用 的添加方法與PRE-4(10)相同。
[0110] 表6
[0111]
[01。] 工作實施例WE-3
[0113] PSA樣品WE-3的制備方法與肥-1A相同，不同的是使用預粘合劑組合物PRE-5(10)， 涂覆期間設定的刮涂間隙為7密耳，并且設定的電子束為200KV。在上述剝離粘附力測試中， 對所得的工作實施例WE-3壓敏膠帶進行測試，得到276克/英寸(109g/cm)的結果。
[0114] 工作實施例WE-4
[011引 PSA樣品WE-4的制備方法與肥-1A相同，不同的是使用預粘合劑PRE-6(10)，涂覆期 間設定的刮涂間隙為7密耳，并且設定的電子束為240KV。在上述剝離粘附力測試中，對所得 的工作實施例WE-4壓敏膠帶進行測試，得到194克/英寸(77g/cm)的結果。
[0116]表7 rnii7i
[0118] 預粘合劑組合物和包含水解膠體的工作實施例PSA
[0119] 制備預粘合劑組合物系列PRE-7
[0120] 組合物PRE-7的制備方法與PRE-3相同，并且組成也與之大約相同。然后向組合物 PRE-7中加入10份增塑劑(CTG)，所用的方法與制備組合物PRE-4(10)時相同。將組合物PRE- 7(10)與水解膠體(CMC) W各種比例混合，W形成如下表8中所示的包含水解膠體的各種預 粘合劑組合物。用漉將預粘合劑組合物漉壓6小時。（在W下所有的樣品中，預粘合劑組合物 中的水解膠體的份數示于方括號中[yy]，增塑劑的份數示于圓括號中。）
[0121]表8 rni99i
[012引 工作實施例肥-5A至肥-祀
[0124] PSA樣品WE-5A至WE-祀的制備方法與樣品肥-1A相同，不同的是涂覆期間設定的刮 涂間隙為7密耳(而非4密耳）。在上述剝離粘附力測試中，對工作實施例膠帶進行測試，所得 結果示出如下：
[0125] 表9 「01 Ml
[0127] 通過熱引發制備預粘合劑組合物(第一合成反應)
[012引制備預粘合劑組合物PRE-101
[01巧]在有色的玻璃廣口瓶中，將100份（克）的I0A單體、0.?的AeBP、0.14g的VA67、 0.14g的I0TG和lOOg的化OAc混合W形成反應混合物。使用振蕩器將混合物充分混合并形成 均勻的溶液。將氮氣鼓泡通過溶液10分鐘。將廣口瓶的蓋密封嚴實，并將廣口瓶放入包含水 的耐洗試驗器中，該水的溫度保持在設定值60°C，W使反應進行。反應時間大約持續24小時 后，將玻璃廣口瓶從耐洗試驗器中移除，并打開蓋W允許空氣/氧氣進入廣口瓶，從而終止 反應。
[0。0] 制備預粘合劑組合物PRE-102至PRE-107
[0131] 使用與如上所述制備PRE-101相同的方法制備預粘合劑組合物PRE-102至PRE- 107,不同的是I〇A、AeBP、VA67、IOTG和化OAc的份數如表10中所列出。（樣品106i-106v僅在 AeBP的量上有所差異。）
[0132] 莖或 「nm1

[0134] 根據上述測試方法測量預粘合劑組合物PRE-101至PRE-107的分子量和聚合度，結 果匯總于表11中。
[0135] 「ni9Al
[0。7]通過光交聯制備壓敏粘合劑(交聯反應)
[0。引 工作實施例肥-101
[0139] 將90份預粘合劑組合物PRE-106iii與10份CTG增塑劑混合直至獲得均勻的溶液。 用實驗室刮刀涂布機將溶液W大約10密耳的涂覆間隙手動涂覆到膠帶背襯上，該膠帶背襯 的類型可見于2014年W商品名KIND REMOVAL SILICONE TAPE購自明尼蘇達州圣保羅的3M 公司（3M Company, St.Paul,麗)的產品中。然后將經涂覆的膠帶背襯置于（涂層面朝上）70 °C的烘箱中二十分鐘W移除溶劑。然后，將經涂覆的膠帶背襯暴露于總劑量為大約270mJ/ cm2的高強度UV福射(UV-B，"護燈泡）中。已發現所得的壓敏膠帶表現出大約220克/英寸的 剝離粘附力。
[0140] 制備無溶劑的預粘合劑組合物
[0141] 用100份I0A、0.3份AeBP、0.16份I0TG和各種熱引發劑和抗氧化劑制備反應混合 物。在第一反應步驟中反應混合物發生反應，之后添加各種額外的熱引發劑和抗氧化劑并 進行第二反應步驟。（遵循授予Ellis的美國專利7968661的實施例中所概述的通用教導內 容，使用熱引發劑與抗氧化劑的組合和兩步工序。）將AeBP和某些熱引發劑提供于EtOAc中 w確保它們溶解，因此在該標稱無溶劑的反應混合物中存在很少量的溶劑。由此生成的預 粘合劑組合物的分子量(Mn)為大約75,400克/摩爾。
[0142] 在10(TC的真空烘箱中將預粘合劑組合物干燥兩小時，然后在EtOAc中溶解大約 50%的固體。（將組合物溶解于溶劑中W便于手動涂覆而無需加熱該組合物來涂覆。）將90 份該預粘合劑組合物與10份CTG增塑劑混合直至獲得均勻的溶液。然后用實驗室刮刀涂布 機W大約3密耳的涂覆間隙將溶液手動涂覆到膠帶背襯上。然后將經涂覆的膠帶背襯置于 (涂層面朝上)70°C的烘箱中二十分鐘W移除溶劑。然后，將經涂覆的膠帶背襯暴露于總劑 量為大約180mJ/cm2的高強度UV福射(UV-B，"護燈泡）中。已發現所得的壓敏膠帶表現出大 約163克/英寸的剝離粘附力。還對PSA進行了定性皮膚粘附性測試，發現從皮膚上移除期 間，在皮膚上能引起溫和的感覺。
[0143] 提供上述實施例只是為了清楚地理解本發明，而不應由此理解為不必要的限制。 在實施例中所描述的測試和測試結果旨在為例示性的而非預測性的。實施例中所有定量值 均應理解為根據所設及的通常所知公差的近似值。顯而易見的是，本文所公開的具體示例 性元件、結構、特征、細節、構型等在許多實施方案中可修改和/或組合。本發明人預期所有 此類變型和組合均在所構思發明的范圍內，而不僅僅被選擇用作示例性圖示的那些代表性 的設計。因此，本發明的范圍不應限于本文所述的特定例示性結構，而應該至少延展至權利 要求書的語言所描述的結構W及那些結構的等同形式。本說明書中正面引用的作為替代方 案的元件中的任何者都可W根據需要W任何組合明確地包括于權利要求中或從權利要求 排除。W開放式語言（例如，由其構成和由其衍生）引用到本說明書中的元件或元件組合中 的任何者都被認為是W封閉式語言(例如，由……組成和由其衍生)并且W部分封閉式語言 (例如，基本由……組成和由其衍生)額外地引用。如果在所寫的本說明書和W引用方式并 入本文的任何文件中的公開內容之間存在沖突或矛盾之處，則W所寫的本說明書為準。
【主權項】
1. 一種壓敏粘合劑，所述壓敏粘合劑包含： 預粘合劑組合物的交聯反應產物，所述預粘合劑組合物包含聚（甲基）丙烯酸酯大分 子，所述聚（甲基)丙烯酸酯大分子包含約25000至約200000的數均分子量，其中所述預粘合 劑組合物表現出小于約-20 °C的1^，表現出在25 °C下約4Pa至約lOOOOPa的儲能模量，并且其 中所述壓敏粘合劑表現出約50克/英寸至約400克/英寸的剝離粘附力。2. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述聚（甲基)丙烯酸酯大分子包含約25000至約 100000的數均分子量。3. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述聚（甲基)丙烯酸酯大分子包含約25000至約 40000的數均分子量。4. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述預粘合劑組合物表現出約1 OOPa至約1 OOOPa 的儲能模量。5. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述壓敏粘合劑表現出約100克/英寸至約240 克/英寸的剝離粘附力。6. 根據權利要求1所述的粘合劑，所述預粘合劑組合物表現出小于約_45°C的Tg。7. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述預粘合劑組合物表現出在25°C下約10Pa · s 至約800Pa · s的粘度。8. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述聚（甲基）丙烯酸酯大分子構成所述預粘合 劑組合物的所述大分子組分的至少約95重量％。9. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述聚（甲基）丙烯酸酯大分子構成所述預粘合 劑組合物的所述總組分的至少約70重量％。10. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述聚（甲基)丙烯酸酯大分子基本上由Tg小于0 °(：的非極性（甲基)丙烯酸酯單體單元組成。11. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述聚（甲基)丙烯酸酯大分子基本上由（甲基） 丙烯酸烷基酯單體單元組成。12. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述預粘合劑組合物的所述聚（甲基)丙烯酸酯 大分子為基本上線性的大分子。13. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中基于所述預粘合劑組合物的總重量計，所述預 粘合劑組合物還包含約4重量％至約30重量％的增塑劑。14. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述聚（甲基)丙烯酸酯大分子為單體混合物的 第一合成反應的所述反應產物，所述單體混合物包含至少一種鏈轉移劑，并且其中所述聚 (甲基)丙烯酸酯大分子中的至少一些包含至少一種鏈轉移劑殘基。15. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述壓敏粘合劑表現出約40%至約70%的凝膠 含量。16. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述壓敏粘合劑為所述預粘合劑組合物的電子 束交聯反應產物。17. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述壓敏粘合劑為所述預粘合劑組合物的光交 聯反應產物，并且其中所述交聯反應產物的所述聚（甲基)丙烯酸酯大分子中的至少一些包 含至少一種光可活化的交聯劑殘基。18. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述壓敏粘合劑在剝離粘附力測試中表現出界 面脫粘。19. 一種壓敏膠帶，所述壓敏膠帶包括在其主表面上設置有壓敏粘合劑的背襯，其中所 述壓敏粘合劑為包含聚（甲基)丙烯酸酯大分子的預粘合劑組合物的所述交聯反應產物，所 述聚（甲基）丙烯酸酯大分子包含約25000至約200000的數均分子量，其中所述預粘合劑組 合物表現出小于約_20°(：的1^，并表現出在25°C下約4Pa至約lOOOOPa的儲能模量，并且其中 所述壓敏膠帶表現出約50克/英寸至約400克/英寸的剝離粘附力。20. 根據權利要求19所述的壓敏膠帶，其中所述壓敏粘合劑為平均厚度為約130微米或 更小的層的形式。21. -種將壓敏膠帶粘結至皮膚的方法，所述方法包括將根據權利要求19所述的壓敏 膠帶的所述壓敏粘合劑施用至皮膚。22. -種制備壓敏粘合劑的方法，所述方法包括： 交聯包含聚（甲基)丙烯酸酯大分子的預粘合劑組合物，所述聚（甲基)丙烯酸酯大分子 包含約25000至約200000的數均分子量，所述預粘合劑組合物表現出小于約-20 °C的Tg和在 25°C下約4Pa至約lOOOOPa的儲能模量，以形成表現出約50克/英寸至約400克/英寸的剝離 粘附力的壓敏粘合劑。23. 根據權利要求22所述的方法，其中所述方法包括將所述預粘合劑組合物作為層涂 覆于基底的主表面上，并且照射預粘合劑組合物的所述涂覆層以引發所述預粘合劑組合物 的交聯。24. 根據權利要求23所述的方法，其中所述照射所述涂覆層包括用電子束照射所述涂 覆層。25. 根據權利要求23所述的方法，其中所述照射所述涂覆層包括光照射所述涂覆層。26. 根據權利要求22所述的方法，其中所述方法包括第一合成反應，在所述第一合成反 應中，包含（甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物被聚合以形成所述預粘合劑組合物的所述聚 (甲基)丙烯酸酯大分子。27. 根據權利要求26所述的方法，其中形成所述預粘合劑組合物的所述第一合成反應 為光引發或熱引發的合成反應，并且其中通過用電子束照射所述預粘合劑組合物的涂覆層 來進行所述預粘合劑組合物的交聯。28. 根據權利要求26所述的方法，其中形成所述預粘合劑組合物的所述第一合成反應 為熱引發的合成反應，并且其中通過光照射所述預粘合劑組合物的涂覆層來進行所述預粘 合劑組合物的交聯。29. 根據權利要求26所述的方法，其中所述第一合成反應包括在存在鏈轉移劑的情況 下使所述（甲基)丙烯酸酯單體聚合。30. 根據權利要求22所述的方法，其中所述預粘合劑組合物為無溶劑的組合物。
【文檔編號】C09J133/06GK106062114SQ201580011767
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月25日 公開號201580011767.7, CN 106062114 A, CN 106062114A, CN 201580011767, CN-A-106062114, CN106062114 A, CN106062114A, CN201580011767, CN201580011767.7, PCT/2015/17489, PCT/US/15/017489, PCT/US/15/17489, PCT/US/2015/017489, PCT/US/2015/17489, PCT/US15/017489, PCT/US15/17489, PCT/US15017489, PCT/US1517489, PCT/US2015/017489, PCT/US2015/17489, PCT/US2015017489, PCT/US201517489
【發明人】J·查特杰, E·I·索托坎圖, M·F·埃里斯, B·N·加達姆, S·P·倫德奎姆, A·R·沃爾
【申請人】3M創新有限公司