專利名稱：輪胎的行進胎面的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于輪胎的胎面，以及用于制造這種胎面的橡膠組合物。
它更特別地是關于主要由無機填料增強的具有低滾動阻力的輪胎胎面，這些胎面特別希望用于裝配在如下機動車輛上的輪胎如摩托車、客車、貨車或重型車輛。
背景技術：
由于燃料經濟性和保護環境的需要已經成為優先考慮的因素，現已證實必須生產具有低滾動阻力和高耐磨性的輪胎。特別由于如下物質的發現使得這種輪胎成為可能，即由稱為“增強”填料的特定無機填料增強的新橡膠組合物，增強填料從增強的觀點來看能與傳統的炭黑匹敵，并且進一步為這些組合物提供了低滯后性能，對于包含它們的輪胎胎面，低滯后性能是更小滾動阻力的同義詞。基于含硅或含鋁類型的增強無機填料的這種橡膠組合物，已經描述在如下專利或專利申請中，例如EP-A-0 501 227、EP-A-0 735 088、EP-A-0 810 258、EP-A-0 881 252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/28376、WO00/05300和、WO00/05301、WO01/96442、WO02/30939、WO02/31041和WO02/083782。
然而理想地，輪胎胎面必須滿足其它的技術要求，其中有一些通常是矛盾的，特別在干燥地面和在潮濕、雪覆蓋或多冰地面都具有非常良好的抓牢力，同時對機動車輛輪胎提供非常良好的道路表現(“操縱”)，特別是高漂移推力(或“拐彎”)。
為改進道路表現，已知需要胎面的更大剛性，胎面的這種增強可能通過例如增加增強填料的數量或通過將某些增強樹脂引入構成這些胎面的橡膠組合物中而獲得。
然而，胎面的這種強化，至少對于輪胎運轉期間與地面接觸的表面部分，已知會損害在潮濕、雪覆蓋或多冰地面上的抓牢性能，最常見以削弱方式。
為滿足這兩種矛盾需要，即道路表現和抓牢力，這就是為什么迄今為止基本建議使用復合胎面(即混合胎面)的原因，該胎面由不同剛性的兩個徑向重疊層(“帽-基礎結構”)形成，這兩種重疊層由不同配方的兩種橡膠組合物形成與道路接觸的徑向外層由更柔韌的組合物形成，以滿足抓牢力要求；徑向內層由更剛性的組合物形成，以滿足道路表現要求。
然而這樣的解決方案具有許多缺點-首先，復合胎面的制造比常規胎面的制造根據定義更為復雜和因此更為昂貴，和特別要求使用復雜的共擠出機；-在制造期間，在其已從擠出機中擠出并將胎面切割成正確的尺寸后，還需要管理不同性質的材料的廢棄處理，它進一步顯著增加生產成本；-最后，但這并不是最次要的缺點，一旦胎面的徑向外側(柔韌)部分磨損，最初是胎面內側部分與道路接觸然后當然就成為一個具有過硬胎面缺點的輪胎，從最初希望的技術折衷觀點來看，該輪胎就具有了不令人滿意的性能。
現在，申請人已經在他們的研究期間發現基于高數量增強無機填料和雙馬來酰亞胺化合物的特定橡膠組合物，由于沒有預料到的“自動適應”現象，使獲得真實的剛性梯度胎面成為可能，該剛性梯度從胎面表面向內部徑向增加。此剛性梯度不僅簡單而經濟地實現，而且還能持久地保持，因此可能在輪胎的整個壽命中保持輪胎抓牢力和道路表現之間的折衷，并且維持在非常高的水平。
發明內容
因此，本發明的第一個目的涉及一種包括橡膠組合物的輪胎胎面，該橡膠組合物至少基于如下物質(phr＝每一百份彈性體中所占的重量份數)-(i)二烯烴彈性體；-(ii)大于60phr的增強無機填料；
-(iii)2到15phr的偶合劑；-(iv)4到12phr的雙馬來酰亞胺化合物。
雙馬來酰亞胺化合物對于本領域技術人員是非常熟悉的，因為它們通過聚合在固化加工后能夠形成一種三維增強樹脂網格(以下“雙馬來酰亞胺網格”)。它們已經用于橡膠組合物，特別用于輪胎，用于粘合、增強、抗撕裂和硫化的諸多應用領域。對于這些化合物的詳細描述，獲得它們的方法或者是它們的各種應用，特別是在輪胎橡膠應用中，可以參考如下文獻FR-A-1257913、FR-A-2611209、EP-A-0345825、EP-A-0410152、EP-A-0475222、EP-A-0536701、EP-A-0564966、EP-A-1083199、US-A-2289504、US-A-3219091、US-A-4803250、US-A-4818601、US-A-5109055、US-A-5153248、US-A-5262488、US-A-5300585、US-A-5985963、以Nos.JP1989/62338、JP1989/278543和JP1991/54235公開的日本申請。
然而，就申請人知道的情況，現有技術中還沒有文獻描述了以本申請提出比例(4-12phr)用于輪胎胎面，即與如此高數量(大于60phr，優選大于70phr)的增強無機填料如二氧化硅結合的雙馬來酰亞胺化合物。本領域技術人員的知識主要來源于基本由碳黑填充的橡膠組合物的領域，相反指引他們偏離了這種用途，這是由于這種雙馬來酰亞胺化合物的硬化性能被確認為對于上述抓牢性能極為不利。為說明此偏見，例如參考上述申請EP-A-1083199，該文獻的實施方案的實施例限于1到4phr的雙馬來酰亞胺化合物數量，而不管使用的增強填料類型。
本發明的目的也是將這種胎面用于制造新輪胎或磨損輪胎翻新的用途。根據本發明的胎面特別適用于打算安裝在載客車輛、4x4車輛(含有4個驅動輪)、摩托車、有篷貨車和重型車輛(即地鐵列車、公共汽車、道路運輸機械、離路機械)上的輪胎。
當輪胎包含根據本發明的胎面時，本發明的目的也是這些輪胎自身。它特別涉及打算用于雪覆蓋或多冰道路的“冬季”類型輪胎。
本發明的另一個目的是一種輪胎胎面的制備方法，在包含它的輪胎進行硫化和機械磨合之后，該胎面具有從胎面表面向內部徑向增加的剛性梯度，其特征在于該方法包括如下步驟-在稱為“非生產性”的第一步驟中，在混合機中，向二烯烴彈性體中引入如下物質·大于60phr增強無機填料；·2到15phr的偶合劑；·4到12phr的雙馬來酰亞胺化合物，在一個或多個階段中熱機械捏合整個混合物，直到達到130℃至200℃的最大溫度；-冷卻整個混合物到小于100℃的溫度；-然后在稱為“生產性”的第二步驟中引入如下物質·硫化體系；-捏合整個混合物直到達到小于120℃的最大溫度；-以輪胎胎面的形式擠出或壓延如此獲得的橡膠組合物。
根據說明或以下實施例，本發明及其優點將很好理解。
I.使用的測量和測試胎面和構成這些胎面的橡膠組合物如下文所示進行表征和測試。
I-1.Shore A硬度根據ASTM標準D 2240-86評定在硫化之后組合物的Shore A硬度。
I-2.拉伸測試位伸測試可以確定在硫化之后的彈性應力和斷裂性能。除非另外說明，它們根據1988年9月的法國標準NF T 46-002進行。在第二次拉伸中(即在對于測量自身提供的延伸量進行了一個適應循環之后)測量在如下伸長率下的公稱正割模量(或表觀應力，以MPa計)10％伸長率(ME10)，100％伸長率(ME100)和300％伸長率(ME300)。
還在15％(即在松馳到0％之后的延伸到15％)適應之后，在10％伸長率下測量公稱正割模量，而不是以上對于模量M10的10％。這種所謂的“適應”模量稱為M10Ac。在溫度和濕度(23±2℃和50±5相對濕度，根據1979年12月的法國標準NFT 40-101)的公稱條件下，進行所有這些拉伸測量。
I-3.機械適應“機械適應”理解為在此表示輪胎的簡單磨合，通過這種磨合在運轉期間，即在工作條件下將它的胎面與地面接觸最多幾十秒或幾分鐘。此磨合操作可以在自動轉機或直接在汽車上進行，并且以各種方式進行，例如只是在幾十或幾百米的直線中運轉，通過縱向制動或者通過輪胎的漂移(轉向)，重要的是開始使胎面在使用的正常條件下“工作”。
通過例子，可以由稱為“標準”磨合的情況達到這樣的機械適應，“標準”磨合由如下操作組成在超過400米長度的直線中在60km/h的速度下的簡單行駛，在給定車輛上，沒有對輪胎施加的漂移或成弧形，隨后為適度縱向制動(30到40米的制動距離)以停止車輛。此外這種標準磨合在正常壓力(由使用的機動車輛制造商推薦的壓力)和負荷(機動車輛乘員僅為一個人)的條件下進行。
II.發明詳述根據本發明的胎面至少部分由橡膠組合物形成，橡膠組合物至少基于如下物質(i)(至少一種)二烯烴彈性體；(ii)作為增強填料的最小量(大于60phr)的(至少一種)無機填料；(iii)為增強無機填料和此二烯烴彈性體之間提供鍵合的(至少一種)偶合劑(2到15phr)；(iv)(至少一種)雙馬來酰亞胺化合物(4到12phr)。
當然，表述組合物“基于”理解為表示包括混合物和/或反應產物的組合物，該混合物和/或反應產物是使用的各種組分原位反應形成的，這些基礎組分的一些(例如增強無機填料、偶合劑、雙馬來酰亞胺化合物)在胎面制造的不同階段期間，特別是在其硫化或固化期間至少部分傾向于，或打算一起反應。
在本發明中，除非特別另外說明，指出的所有百分比(％)是質量％。
II-1.二烯烴彈性體“二烯烴”彈性體或橡膠應理解為表示，通常情況下，由至少部分(即均聚物或共聚物)從二烯烴單體制得的彈性體(帶有兩個不管是否共軛的碳-碳雙鍵的單體)。“基本不飽和的”二烯烴彈性體在此理解為表示至少部分來自共軛二烯烴單體的彈性體，該彈性體具有二烯烴(共軛二烯烴)原料成分或單元的含量大于大于15％(摩爾％)。因此，例如丁基橡膠或EPDM類型的二烯烴共聚物和α-烯烴共聚物的二烯烴彈性體并不屬于先前的定義，而相反可描述為“基本飽和的”二烯烴彈性體(總是小于15％的二烯烴原料單元的低或非常低的含量)。在“基本不飽和的”二烯烴彈性體的類別中，“高度不飽和的”二烯烴彈性體理解為特別表示二烯烴原料(共軛二烯烴)單元含量大于50％的二烯烴彈性體。
給定這些通用定義，輪胎領域技術人員會理解首先和首要采用高度不飽和的二烯烴彈性體，特別是采用如下物質(a)-通過含有4-12碳原子的共軛二烯烴單體的聚合獲得的任何均聚物；(b)-通過一種或多種共軛二烯烴彼此或與一種或多種含有8-20碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚獲得的任何共聚物。
合適的共軛二烯烴特別是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合適的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、鄰、間和對甲基苯乙烯、商業混合物“乙烯基甲苯”、對叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
共聚物可包含99wt％-20wt％二烯烴單元和1wt％-80wt％乙烯基芳族單元。彈性體可含有任何微結構，它是使用的聚合條件，特別是改性劑和/或無規化劑的存在或不存在和使用的改性劑和/或無規化劑數量的函數。彈性體可以例如是嵌段、統計結構、序列或微序列彈性體，并且可以在分散體中或在溶液中制備；它們可以采用偶合劑和/或星型化劑或官能化劑偶合和/或星型化或者官能化。
優選是聚丁二烯，特別是-1，2單元含量為4％-80％的那些或順式-1，4含量大于80％的那些、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量為5wt％-50wt％并且特別是20wt％-40wt％，丁二烯成分1，2-鍵含量為4％-65％，和反式1，4鍵含量為20％-80％的那些，丁二烯/異戊二烯共聚物，并且特別是異戊二烯含量為5wt％-90wt％和玻璃化轉變溫度(“Tg”-根據ASTM標準D3418-82測量)為-40℃～-80℃的那些，異戊二烯/苯乙烯共聚物，并且特別是苯乙烯含量為5wt％-50wt％和Tg為-25℃～-50℃的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況下，合適的那些特別是苯乙烯含量為5wt％-50wt％和，更特別地10％-40％，異戊二烯含量為15wt％-60wt％，更特別地20％-50％，丁二烯含量為5wt％-50wt％，更特別地20％-40％，丁二烯成分1，2-單元含量為4％-85％，丁二烯級分反式-1，4單元含量為6％-80％，異戊二烯1，2-加3，4-單元含量為5％-70％，并且異戊二烯級分反式-1，4單元含量為10％-50％的那些，和更通常地Tg為-20℃～-70℃的任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物。
總之，特別優選，根據本發明的胎面所使用的二烯烴彈性體選自如下的高度不飽和二烯烴彈性體聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這樣的共聚物更優選選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯/異戊二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)以及這些共聚物的混合物。
根據本發明的胎面優選希望用于客車輪胎。在這種情況下，二烯烴彈性體優選是SBR共聚物，特別是在溶液中制備的SBR，優選與聚丁二烯的混合物使用，更優選，SBR的苯乙烯含量為20wt％-30wt％，丁二烯成分的乙烯基鍵含量為15％-65％，反式-1，4鍵含量為15％-75％而且Tg為-20℃～-55℃，并且聚丁二烯含有大于90％的順式-1，4鍵。
本發明的胎面的組合物可包含單一的二烯烴彈性體或幾種二烯烴彈性體的混合物，二烯烴彈性體可能與不是二烯烴彈性體的任何類型合成彈性體結合使用，或甚至與不是彈性體的聚合物，例如熱塑性聚合物結合使用。
II-2增強無機填料“增強無機填料”在此以已知方式理解為表示任何無機或礦物質填料，不管它的顏色和它的來源(天然或合成的)，也稱為“白”填料或與炭黑對比有時稱為“無色”填料，此無機填料，除中間偶合劑以外不需要采用任何其它措施，自身能夠增強打算用于輪胎胎面制造的橡膠組合物，換言之它能夠在它的增強功能方面替換常規輪胎級炭黑(用于胎面)。
優選，增強無機填料是含硅(例如二氧化硅)或含鋁(例如氧化鋁)類型的填料，或這兩種類型填料的混合物。
使用的二氧化硅(SiO2)可以是本領域技術人員已知的任何增強二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積兩者都小于450m2/g，優選30-400m2/g的沉淀或煅燒二氧化硅。優選是高度可分散的沉淀二氧化硅(稱為“HDS”)，特別是當本發明用于制造具有低滾動阻力的輪胎時，“高度可分散的二氧化硅”以已知方式理解為表示具有在彈性體基體中瓦解和分散的顯著能力的任何二氧化硅，它們可以已知方式通過電子或光學顯微鏡在薄截片上進行觀察。作為這樣優選的HD二氧化硅的例子，可以提及Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000和Ultrasil7005、Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP、PPG的二氧化硅HiSil EZ150G、Huber的二氧化硅Zeopol 8715、8745和8755、和處理的沉淀二氧化硅例如，在申請EP-A-0 735 088中描述的鋁“摻雜”二氧化硅。
優選使用的增強氧化鋁(Al2O3)是BET表面積為30-400m2/g，更優選60-250m2/g，平均粒度至多等于500nm，更優選至多等于200nm的高度可分散氧化鋁，如在上述申請EP-A-0 810 258中所述。這樣增強氧化鋁的例子特別是氧化鋁“Bailklox”、“A125”或“CR125”(來自B aikowski)、“APA-100RDX”(來自Condea)、“Aluminoxid C”(來自Degussa)或“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)。也可以通過使用如在上述申請WO99/28376中描述的具體(氧化)氫氧化鋁作為增強無機填料實施本發明。
其中增強無機填料存在的物理狀態并不重要，不管它是粉末、微珠、顆粒、片狀、球的形式或任何其它密集形式。
當然，“增強無機填料”也理解為表示不同增強無機填料，特別是上述高度可分散含硅和/或含鋁填料的混合物。
當本發明的胎面希望用于低滾動阻力的輪胎時，使用的增強無機填料，特別地如果它是二氧化硅，具有60-250m2/g，更優選80-230m2/g的BET表面積。
用作增強無機填料的無機填料的必須以高含量存在，大于60phr，優選大于70phr，它是本發明的必要特征，此增強無機填料可構成總增強填料的所有或大部分，在后者情況下例如與少量的炭黑(優選小于20phr，更優選小于15phr)結合。
本領域技術人員容易理解最優值會根據使用的增強無機填料的本質和根據討論的輪胎類型而不同，例如用于摩托車、載客車輛或公用車輛如貨車或重型車輛的輪胎。優選，增強無機填料的數量為70-120phr，更優選大約為80-100phr，例如在用于客車輪胎的胎面的具體情況下為80-105phr。
優選，在根據本發明的胎面中，增強無機填料構成總增強填料的大于80wt％，更優選構成此增強填料總量的大于90wt％(或甚至全部含量)。然而，在不顯著影響所需的技術效果的情況下，可以使用少量炭黑，優選小于20wt％，仍然更優選仍然小于10wt％，相對于總增強填料的數量。
如果使用炭黑，炭黑的存在量為2-15phr，更優選4-12phr。它可特別僅用作黑著色劑，或用于保護胎面免受大氣老化的不同起因如臭氧、氧化或UV輻射。另一方面，已知某些橡膠制備添加劑，特別是某些偶合劑，以由炭黑負載的形式獲得，這種添加劑的使用因此包括引入少量炭黑。合適的炭黑是任何炭黑，特別是HAF、ISAF和SAF類型的炭黑，它們通常用于輪胎，和特別用于這些輪胎的胎面，作為這種炭黑的非限制性例子，可特別提及炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
在本說明書中，以已知方式，根據在“The Journal of the AmericanChemical Society”，60卷，309頁，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法，更精確地根據法國標準1996年12月的NF ISO 9277[多點體積方法(5點)-氣體氮氣-脫氣在160℃下1小時-相對壓力范圍p/p00.05至0.17]由氣體吸收測量BET比表面積。CTAB比表面積是根據1987年11月的法國標準NF T 45-007(方法B)測量的外表面積。
最后，作為等同于這種增強無機填料的填料，可以使用有機類型的增強填料，特別是至少部分由無機層(例如，二氧化硅層)覆蓋的炭黑，由于無機層的參與要求使用偶合劑以提供對彈性體的連接。
II-3.偶合劑以已知方式，在增強無機填料的存在的情況下，必須使用偶合劑或粘合劑，其功能是在此無機填料(它的粒子表面)和二烯烴彈性體之間提供足夠的化學和/或物理連接。
這樣的偶合劑，它因此至少是雙官能的，例如具有簡化的通式“Y-T-X”，其中-Y表示能夠與無機填料物理和/或化學鍵合的官能團(“Y”功能)，這樣的鍵例如可建立在偶合劑的硅原子和無機填料表面羥基(OH)(例如，在二氧化硅情況下的表面硅烷醇)之間；-X表示能夠通過例如硫原子與二烯烴彈性體物理和/或化學鍵合的官能團(“X”功能)；-T表示可以連接Y和X的二價基團。
偶合劑必須特別不與用于覆蓋無機填料的簡單試劑混淆，它以已知方式可包括相對于無機填料為活性的官能團Y，但缺乏相對于彈性體為活性的官能團X。
具有各種效果的(二氧化硅/二烯烴彈性體)偶合劑已經非常大量地描述于文獻中，并且對于本領域技術人員是公知的。在可用于輪胎胎面制造的二烯烴橡膠組合物中可以使用能確保增強無機填料如二氧化硅和二烯烴彈性體之間的有效鍵合的任何偶合劑，特別是帶有官能團X和Y的有機硅烷或多官能聚有機硅氧烷。
特別使用多硫化硅烷，根據它們的具體結構稱為“對稱的”或“非對稱的”，如例如在如下專利或專利申請中描述的那些FR2 149 339、FR2 206 330、US3,842,111、US3,873,489、US3,978,103、US3,997,581、US4,002,594、US4,072,701、US4,129,585、US5,580,919、US5,583,245、US5,650,457、US5,663,358、US5,663,395、US5,663,396、US5,674,932、US5,675,014、US5,684,171、US5,684,172、US5,696,197、US5,708,053、US5,892,085、EP1 043 357或WO02/083782。
特別適于實施本發明，而沒有以下限制性的定義，是滿足如下通式(I)的所謂“對稱”多硫化硅烷(I)Z-A-Sn-A-Z，其中-n是2-8(優選2-5)的整數；-A是二價烴基(優選C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別地C1-C10亞烷基，顯著地C1-C4亞烷基，特別是亞丙基)-Z相應于如下通式之一
其中-基團R1，它們可以是取代或未取代的，和可以相同或不同，表示一個C1-C18烷基、C5-C18環烷基或C6-C18芳基，(優選C1-C6烷基、環己基或苯基，特別是C1-C4烷基，更特別是甲基和/或乙基)。
-基團R2，它們可以是取代或未取代的，和可以相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18環烷氧基(優選選自C1-C8烷氧基和C5-C8環烷氧基的基團，更優選仍然是選自C1-C4烷氧基的基團，更特別是甲氧基和/或乙氧基)。
在根據以上通式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物，特別是常規市售混合物的情況下，“n”的平均值是分數，優選2-5，更優選接近于4。然而，本發明例如也可有利地采用二硫化烷氧基硅烷(n＝2)實施。
作為多硫化硅烷的例子，更特別提及雙-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)的多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在這些化合物中，特別采用了具有通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，縮寫為TESPT，或具有通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，縮寫為TESPD。
TESPD例如由Degussa以名稱Si75銷售(形式為二硫化物-75wt％-和多硫化物的混合物)，或者由Witco以名稱Silquest A1589銷售。TESPT例如由Degussa以名稱Si69銷售(或當它在炭黑上負載到50wt％時的X50S)，或由Osi Specialties以名稱Silquest A1289銷售(在兩者情況下，n平均值接近于4的多硫化物的商業混合物)。
也可以提及雙-(單(C1-C4)烷氧基-二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)的多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，特別是如在上述申請WO02/083782中描述的雙單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物作為有利的偶合劑。
作為除上述多硫化烷氧基硅烷偶合劑以外的例子，特別提及如在上述申請WO99/02602或WO01/96442中作為例子描述的雙官能聚有機硅氧烷，或者在上述申請WO02/30939和WO02/31041中描述的羥基硅烷多硫化物。
在根據本發明的胎面中，偶合劑的含量優選為4-12phr，更優選3-8phr。然而，它一般需要盡可能少地使用。然而，一般需要使用盡可能少的偶合劑。相對于增強無機填料的重量，偶合劑的數量通常為0.5-15wt％，相對于增強無機無機填料的數量。例如在載客車輛用輪胎的胎面的情況下，偶合劑的優選數量小于12wt％，或甚至小于10wt％，相對于增強無機填料的此數量。
偶合劑可以預先接枝(通過官能團“X”)到本發明組合物的二烯烴彈性體上，因此彈性體官能化或“預偶合”，然后包括用于增強無機填料的自由“Y”官能團。偶合劑也可以預先接枝(通過官能團“Y”)到增強無機填料上，則這樣“預偶合的”填料能夠通過自由官能團“X”鍵合到二烯烴彈性體上。然而，特別是由于組合物在未硫化狀態下更好加工的原因，優選使用接枝到增強無機填料上，或處于自由(即非接枝)狀態下的偶合劑。
可能與偶合劑一起使用一種適當的“偶合活化劑”，即一種實體(單一化合物或化合物的結合)，當與此偶合劑混合時，它增加偶合劑的效力。用于多硫化烷氧基硅烷的偶合活化劑例如已經描述在上述國際申請WO00/05300和WO00/05301中，由如下物質的結合組成取代胍，特別是N，N’-二苯基胍(縮寫為“DPG”)與烯胺或二硫化磷酸鋅。這些偶合活化劑的存在將會可以例如保持偶合劑的數量在小于10wt％，或甚至小于8wt％的優選水平，相對于增強無機填料的數量，或者由于與二烯烴彈性體的改進偶合以降低增強無機填料的數量。
II-4.雙馬來酰亞胺化合物本發明胎面的橡膠組合物至少以4-12phr的數量，包含雙馬來酰亞胺化合物，該雙馬來酰亞胺希望用于在胎面的固化(硫化)之后原位形成三維樹脂網格，它一方面與(無機填料/彈性體)網格，和另一方面與(彈性體/硫)網格(如果交聯劑是硫)重疊和交叉。
優選采用如下通式的雙馬來酰亞胺化合物實施本發明 其中R是芳族或脂族、環狀或非環狀的烴基，取代或非取代均可，這樣的基團可能包括選自O、N和S的雜原子，此基團R優選包括2-24個碳原子。
這樣的定義包括例如N，N’-(亞乙基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(六亞甲基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(十二亞甲基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(2，2，4-三甲基-六亞甲基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(氧-二亞丙基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(氨基-二亞丙基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(1，3-亞環己基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(1，4-亞環己基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(亞甲基-1，4-亞環己基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(3，3’-二甲基-4，4’-二亞苯基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(間亞苯基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(對亞苯基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(鄰亞苯基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(1，3-亞萘基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(1，4-亞萘基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(1，5-亞萘基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(4，6-二甲基-1，3-亞苯基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(2，4-甲代亞苯基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(2，6-甲代亞苯基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(亞甲基-二-對亞苯基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(氧-二亞丙基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(氧-二對亞苯基)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(4，4’-二苯基醚)-雙馬來酰亞胺、N，N’-(4，4’-二苯基砜)-雙馬來酰亞胺和N，N’-(4，4’-二苯基二硫代)-雙馬來酰亞胺。
“雙馬來酰亞胺化合物”也可理解為表示聚-雙馬來酰亞胺化合物(雙馬來酰亞胺聚合物或低聚物)。
優選的雙馬來酰亞胺是N，N’-(間亞苯基)-雙馬來酰亞胺(縮寫為“MPBM”)和N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)-雙馬來酰亞胺(縮寫為“DPBM”)。
雙馬來酰亞胺化合物的數量可隨使用的二烯烴彈性體本質和增強無機填料的數量而變化，在4-12phr的范圍內。在指示的最小值以下，不能獲得所需的技術效果，而大于指示的最大值，存在過度強化、對滯后的過度危害和成本的顯著增加。5-10phr范圍的數量證明是非常合適的，特別是在客車輪胎的胎面的情況下。
可以以非常小數量加入自由基引發劑(自由基產生劑)到橡膠組合物中以在它們的硫化期間活化雙馬來酰亞胺樹脂網格的配方。
II-5.各種添加劑當然，根據本發明胎面的橡膠組合物也包括通常用于生產胎面的可硫交聯的二烯烴橡膠組合物的所有或部分添加劑，例如增塑劑、顏料、類型抗氧劑的保護劑、抗臭氧劑的保護劑、抗疲勞試劑、其它強化樹脂、基于硫或硫和/或過氧化物、硫化促進劑、硫化活化劑、填充油等的交聯體系。如需要，也可以與增強無機填料一起使用常規非增強白填料，例如粘土、膨潤土、滑石、白堊、高嶺土或二氧化鈦粒子。
除偶合劑以外，本發明的胎面橡膠組合物也可包含用于覆蓋增強無機填料的試劑(包括例如單一功能Y)，或更通常地以已知方式采用可靠的加工助劑，為了改進無機填料在橡膠基體中的分散并且為了降低組合物的粘度，以改進它們在未硫化狀態下的加工能力，這些試劑以0.5-3phr的優選用量為例如，烷基烷氧基硅烷、(特別是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯、仲或叔胺、羥基化或可水解的聚有機硅氧烷，例如α，ω-二羥基聚有機硅氧烷(特別是α，ω-二羥基-聚二甲基硅氧烷)。
II-6.胎面的制造在合適的混合機中，根據本領域技術人員公知的通用工藝使用兩個連續制備階段制造本發明胎面的橡膠組合物在高溫，至多130℃-200℃，優選145℃-185℃的最大溫度下，熱機械加工或捏合的第一階段(有時稱為“非生產性”階段)，隨后在低溫，通常小于120℃，例如60℃-100℃下機械加工的第二階段，在此完成階段期間引入交聯或硫化體系。
根據本發明的輪胎胎面的制備方法，在它希望用于的輪胎的硫化和機械磨合之后，該胎面具有從胎面表面向內部徑向增加的剛性梯度，該方法包括如下步驟-在二烯烴彈性體中，在混合機中，在稱為“非生產性”的第一步驟中引入如下物質·大于60phr增強無機填料；·2-15phr偶合劑；·4-12phr雙馬來酰亞胺化合物，在一個或多個階段中熱機械捏合整個混合物，直到達到130℃-200℃的最大溫度；-冷卻整個混合物到小于100℃的溫度；-然后在稱為“生產性”的第二步驟中引入如下物質·硫化體系；-捏合整個混合物直到達到小于120℃的最大溫度；-以輪胎胎面的形式擠出或壓延這樣獲得的橡膠組合物。
根據優選實施方案，除硫化體系和任何自由基引發劑以外，根據本發明輪胎組合物的所有基本成份，即增強無機填料、偶合劑、和雙馬來酰亞胺化合物，通過在第一階段，即所謂的非生產階段，通過在二烯烴彈性體中捏合而緊密地引入，這就是說至少這些不同的基本成分在一個或多個階段通過熱機械方式捏合并引入混合機，直到達到130℃-200℃，優選145℃-185℃的最大溫度。然而，也可以在生產性階段期間引入所有或部分的雙馬來酰亞胺化合物。
通過例子，第一(非生產性)階段以單一熱機械步驟進行，在此期間將硫化體系以外的所有必須組分、任何另外的包覆劑或加工劑以及各種其它添加劑引入合適的混合機，如常規密閉式混合機中。還可以在這個密閉式混合機中增加第二階段的熱機械加工，例如在中間的冷卻階段(優選到小于100℃的溫度)之后，其目的是使組合物經歷補充的熱處理，特別是為了改進強化無機填料、偶合劑以及雙馬來酰亞胺化合物在彈性體基質中的分散。
在冷卻第一非生產性階段制得的混合物之后，然后將硫化體系在低溫下引入外部混合機如開煉機中，然后將整個組合物混合(生產性階段)幾分鐘，例如5-15分鐘。
合適的硫化體系基于硫和主要的硫化促進劑，特別是亞磺酰胺類型的促進劑。在第一非生產性階段期間和/或在生產性階段期間，向此硫化體系中加入各種已知第二促進劑或硫化活化劑如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯基胍)等。硫的數量優選為0.5-3.0phr，和主要促進劑的數量優選為0.5-5.0phr。
將這樣獲得的最終組合物，例如以膜或片的形式壓延，特別是為在實驗室的表征，或以直接可用作輪胎胎面的橡膠型材元件的形式擠出。
以已知方式在一般為130℃-200℃的溫度下進行固化(或硫化)足夠的時間，時間長度可在5到90分鐘內變化，這特別依賴于硫化溫度、采用的硫化體系和討論的組合物的硫化動力學。
總之，在根據本發明的方法中，根據以上給出的特定信息，優選滿足至少一個，更優選滿足所有的如下特征-增強無機填料的數量大于70phr；-偶合劑的數量為4-12phr；-雙馬來酰亞胺化合物的數量為5-10phr；-最大熱機械捏合溫度為145℃-180℃；-增強無機填料是含硅或含鋁填料；-炭黑的數量小于20phr，優選2-15phr；-至少雙官能偶合劑是有機硅烷或聚有機硅氧烷；-雙馬來酰亞胺化合物是N，N’-(間亞苯基)-雙馬來酰亞胺或N，N’-(4，4-二苯基甲烷)-雙馬來酰亞胺；-二烯烴彈性體是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，優選與聚丁二烯混合使用；-增強無機填料占總增強填料大于80％重量百分比的含量。
更優選，在此方法中，滿足至少一個，甚至更優選所有的如下特征-無機填料的數量為80-110phr；-偶合劑的數量為3-8phr；-增強無機填料是二氧化硅；-炭黑的數量小于15phr，優選4-12phr；-偶合劑是有機硅烷；
-雙馬來酰亞胺化合物是N，N’-(4，4-二苯基甲烷)-雙馬來酰亞胺；-二烯烴彈性體是是在溶液中制備的，在含有聚丁二烯的混合物中使用的SBR，聚丁二烯含有大于90％(mol含量)的順式-1，4鍵；-增強無機填料占總增強填料大于90％重量百分比的含量。
當然，本發明涉及以上所述的胎面，既是在未固化狀態下(即在硫化之前)也是在固化狀態下(即在交聯或硫化之后)。
II-7.胎面的性能容易確認使用大量(大于60或大于70phr)的增強填料，不管使用的填料類型(炭黑或無機填料)，并且與大于4phr雙馬來酰亞胺化合物如DPBM的結合使用，在組合物硫化之后，會帶來低形變下的模量的較大增加(ME10的數值例如可能加倍)以及Shore A硬度的較大增加(例如增加10-20％)。
這種預期的剛性的增加，公認地允許本領域技術人員，對于其胎面由這種組合物組成的安裝在車輛上的輪胎，可以預測由于增加的剛性以及因此增加的漂移推力而引起的道路表現上的改進，但特別是改進了在潮濕、雪覆蓋或多冰地面上非常不利的抓牢力的降低。
這種抓牢性能的降低事實上已經在由炭黑填充的相應胎面上觀察到，但在根據本發明的胎面的情況下沒有觀察到；令人驚訝的是，后者在得益于改進的道路表現的同時沒有不利地影響以上的抓牢性能。
有必要必然地從此推斷出，在胎面的橡膠組合物中，由雙馬來酰亞胺提供的樹脂網格，依賴于這些組合物是以傳統炭黑填充，還是相反采用本發明支持的高數量增強無機填料如二氧化硅填充，而使該樹脂網格得以不同地“表現”出來。
補充測試揭示出根據本發明胎面的一種不可預料的性能，后面的說明解釋行為的以上差異。
這些胎面，由于在滾動之后未預料到的自適應現象，在徑向方向具有極顯著的剛性梯度，此剛性從表面向胎面內部以連續模式徑向增加，覆蓋胎面的整個厚度或至少在混合胎面的局部，如果適用的話，該局部胎面包括根據本發明的由無機填料和雙馬來酰亞胺增強的組合物。這種特性不存在于由炭黑和雙馬來酰亞胺化合物增強的對比胎面的情況下。
從以上的所有結果，可以認為由雙馬來酰亞胺化合物形成的強化三維網格，在由二氧化硅填充的胎面的情況下具有比由炭黑填充的常規胎面情況下更小的整體性。由于這種相對的易碎性，低幅度的應力，通常是輪胎表面在滾動過程中經歷的那些，足以破裂表面雙馬來酰亞胺樹脂網格，并因此使胎面的表面部分更柔韌和較不剛性，并因此使其恢復在不含雙馬來酰亞胺的情況下具有的優異的抓牢性能。另一方面，在內部，網格樹脂受滾動影響較小，隨著向此胎面內部滲透這種影響更小，從而保證了足以達到改進道路表現(更大的漂移推力)的另外剛性。
因此，根據本發明的胎面，一旦適應(磨合)其表面是柔韌的而在其內部是剛性的，同時結合了道路表現和在潮濕、雪覆蓋或多冰地面上的抓牢力的兩種矛盾需求。
上述的剛性梯度特別通過胎面徑向最外側，即與地面接觸的部分，與胎面徑向最內側(或者在混合胎面的情況下，胎面的相應部分)，即由雙馬來酰亞胺樹脂網格的存在而固化的部分，在低變形模量或者Shore硬度上的差別得到了說明。
在根據本發明的客車輪胎的標準磨合之后，在胎面的表面(通常是2-8MPa，依賴于輪胎類型)和徑向最內部分(通常是4-16MPa，依賴于輪胎類型)之間，正割模量ME10(10％伸長率)可因此有利地從一倍變化到兩倍同樣大小。
在不管是否根據本發明的胎面表面，進行了對比Shore硬度的測量，典型地得到如下結果-炭黑填料-沒有雙馬來酰亞胺，新輪胎 60-70點-采用雙馬來酰亞胺(6phr)，新輪胎70-80點-采用雙馬來酰亞胺(6phr)，在標準磨合之后70-80點-二氧化硅填料-沒有雙馬來酰亞胺，新輪胎 60-70點-采用雙馬來酰亞胺(6phr)，新輪胎70-80點-采用雙馬來酰亞胺(6phr)，在標準磨合之后60-70點其胎面由炭黑和雙馬來酰亞胺增強的常規輪胎在磨合之后保持它的表面剛性，而其胎面由二氧化硅和雙馬來酰亞胺增強的根據本發明的輪胎在磨合之后恢復它的初始硬度范圍，這種變化確認了上文評論的模量ME10的變化。
本發明因此，不可預料地使得可以調制胎面表面和它的徑向內部之間的剛性差異，并因此調節抓牢力/道路表現所需的折衷。
今后可以生產低滾動阻力的輪胎，該輪胎的胎面(在例如“帽-基礎”類型的混合胎面的情況下，至少在包括雙馬來酰亞胺化合物的胎面部分)具有以連續模式徑向增加的模量，該模量在表面處低(例如在客車輪胎的情況下2-8MPa)，并且在內部高(例如對于同樣的客車輪胎，在它的徑向最內部分為4-16MPa)。
優選，在常規客車輪胎(夏季)的情況下，模量ME10因此在表面處為5-8MPa(特別地在5.5-7.5MPa之間)和在內部(徑向最內部分)為8-14MPa(特別地在9-13MPa之間)。優選，在希望用于雪覆蓋或多冰道路的“冬季”輪胎的情況下，模量ME10在表面處將為3-6MPa(特別地在3.5-5.5MPa之間)并且在內部為6-12MPa(特別地在7-11MPa之間)。
具體實施例方式
III.實施方案的實施例III-1.橡膠組合物和胎面的制備對于如下測試，程序如下將除硫化體系以外的增強填料、偶合劑、二烯烴彈性體或二烯烴彈性體的混合物、雙馬來酰亞胺化合物和各種其它成分連續引入填充到70％容積的密煉機中，密煉機的初始罐溫度大約為60℃。然后在持續時間總計為約3-4分鐘的一個階段中進行熱機械加工(非生產性階段)，直到獲得165℃的最大“滴流”溫度。回收這樣獲得的混合物，將它冷卻，然后在外部混合機(均完成機)上在30℃下引入硫和亞磺酰胺促進劑，通過混合每種物質(生產性階段)適當的時間，大約5-12分鐘的時間，然后將這樣獲得的組合物以橡膠板(2-3mm的厚度)或薄片的形式壓延以測量它們的物理或機械性能，或以子午線客車輪胎用胎面的形式擠出(尺寸195/65 R15-速度指數H)。
III-2.測試在此測試中，比較7種橡膠組合物，這些組合物基于已知的SBR和BR二烯烴彈性體，由炭黑或二氧化硅增強，用作載客車輛輪胎的夏季輪胎胎面。
這些C-1到C-7的組合物基本由如下特征區別-C-1由70phr炭黑增強，沒有雙馬來酰亞胺；-C-2由70phr炭黑+6phr雙馬來酰亞胺增強；-C-3由80phr二氧化硅增強，沒有雙馬來酰亞胺；-C-4由80phr二氧化硅+6phr雙馬來酰亞胺增強；-C-5由80phr二氧化硅+8phr雙馬來酰亞胺增強；-C-6由80phr二氧化硅+2phr雙馬來酰亞胺增強；-C-7由60phr二氧化硅+2phr雙馬來酰亞胺增強；組合物C-1和C-3構成此測試的“黑”和“二氧化硅”的對照樣。在引入雙馬來酰亞胺之前，調節它們各自的配方以使它們兩者達到初始等-剛性(iso-rigidity)(Shore A硬度)。
組合物C-3到C-7進一步包含TESPT偶合劑(相對于二氧化硅數量的8wt％數量)和DPG(相對于二氧化硅數量的約2.6wt％)。在這些組合物C-3到C-7中，炭黑以非常小的數量(6phr)存在，基本用作黑著色劑。
因此只有包括組合物C-4和C-5的胎面是依據本發明。組合物C-6和C-7不是根據本發明，由于它們沒有包括足夠數量的雙馬來酰亞胺，而不管增強無機填料的數量(60或80phr)，。
表1和2顯示不同組合物的配方(表1-以phr表示的不同產物數量)，和它們在硫化(在150℃下40min)之后的性能。
首先，對照組合物C-1和C-3(沒有雙馬來酰亞胺)的比較表明在硫化之后，它們具有同等剛性(相同的Shore A硬度，在低形變下的模量M10非常接近)和相同的增強性能(在高形變下的相同模量(M100和M300)。
在以足夠數量(6或8phr)引入雙馬來酰亞胺之后，對于兩種類型組合物(一方面比較C-2和C-1，和另一方面比較C-4和C-5到C-3)觀察到在低形變下模量數值的極大增加(M10值實際上加倍)和Shore硬度的極大增加(增加10-20％)。
如先前解釋的那樣，此強化可以描述為預期的。
然而，必須注意到在組合物C-2方面和C-4或C-5方面之間的一個顯著差異，此差異涉及在機械適應(15％)之后，在低形變下模量(ME10Ac)的進展。
在對照組合物C-2(炭黑填料)的情況下，注意到在適應(與組合物C-1的初始5.5MPa比較的9.1MPa，或大約大65％)之后模量ME10Ac非常高；相反，組合物C-4和C-5(二氧化硅)的此相同模量ME10Ac下降非常大(從11-12MPa到7-7.5MPa)，實際恢復對于不含雙馬來酰亞胺的對照組合物C-3記錄的初始數值M10(6.0MPa)。表2中的比率(ME10Ac/ME10)，以％表達，清楚地表示了在組合物C-2和C-4或C-5之間的行為差異。
這些結果顯示雙馬來酰亞胺網格因此不同地“表達”，并且具有不同的完整性，這取決于組合物是用本發明支持的高用量的碳黑，還是如二氧化硅的強化無機填料。
對于不是根據本發明的其它組合物C-6和C-7，該組合物包括較少(不足夠)數量的雙馬來酰亞胺(2phr)，應當注意到完整性的增加太低或不存在(參見模量ME10和Shore硬度)。
先前描述的橡膠組合物可有利地構成根據本發明的整個胎面，該組合物采用以上所示的比例，基于二烯烴彈性體、增強無機填料＝、偶合劑和雙馬來酰亞胺化合物。
然而，本發明也應用于那些情況，其中包含雙馬來酰亞胺化合物的這些橡膠組合物僅形成例如在本發明介紹中舉例描述的復合胎面的一部分，該復合胎面由不同剛性的至少兩個徑向重疊層(所謂的“帽-基礎”結構)形成，兩者都將用于在輪胎的滾動期間，在后者的使用壽命之內與道路接觸。包含雙馬來酰亞胺化合物的部分則可構成輪胎的徑向外層，該輪胎將用于與地面接觸，從新輪胎的滾動開始，或相反其徑向內層將用于以后與地面接觸，即在這樣的情況下，例如希望“延遲”本發明提供的自動適應的技術效果。
由于根據本發明的胎面和由于這些橡膠組合物的具體配方，今后可能“諧調”在濕地面上的抓牢力和道路表現，而不使用復雜、昂貴或如在本說明書介紹中描述的那些不持久的方案。
特別與現有技術的復合胎面相比，根據本發明的胎面提供重大的優點，其一方面是由于已觀察到的未預料的自動適應現象，在輪胎的整個使用壽命中保持它們的性能折衷，以及另一方面具有實際的徑向剛性梯度，并且不是簡單的，非常局部的剛性“偶然事件”。在滾動過程中和傳送到輪胎上的眾多外力下，這種真實的剛性梯度引起與地面接觸的橡膠結構的優化“工作”，換句話來講，就是能更好抓牢地面的輪胎的同義詞。
可以在獲得這種結果的同時在高水平保持滾動阻力和耐磨性的性能，這使人們現在能夠期待從基于增強無機填料如高度可分散二氧化硅的橡膠組合物得到。
本發明在裝配在車輛如摩托車、客車、有篷貨車或重型車輛上的輪胎中找到應用領域，特別是在“雪”或“冰”類型的高抓牢輪胎(也稱為冬季“輪胎”)的應用領域，該輪胎由于有意使用的較柔韌的胎面，在干燥地面上可具有更低的道路表現性能。
表1
(1)采用37.5wt％(26.25phr)油填充的SBR(表達為干燥SBR)(或總計96.25phr填充SBR)；26.5％苯乙烯，59.5％1，2-聚丁二烯單元和23％反式-1，4-聚丁二烯單元(Tg＝-29℃)；(2)含有4.3％的1，2；2.7％的反式，93％的順式1，4的BR(Tg＝-106℃)；(3)炭黑N234；(4)購自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165MP”，類型“HDS”(BET和CTAB大約160m2/g)；(5)TESPT偶合劑(購自Degussa的“Si69”)；(6)N，N’-(間亞苯基)-雙馬來酰亞胺(購自Du Pont de Nemours的“HVA2”)；(7)總芳族油(包括用于SBR的填充油)；(8)二苯基胍(購自Flexsys的Perkacit DPG)；(9)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基對苯二胺(購自Flexsys的Santoflex6-PPD)；(10)HMT(購自Degussa)；(11)N-環己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(購自Flexsys的SantocureCBS)。
表2
(r.u.相對單位)
權利要求
1.一種包括橡膠組合物的輪胎胎面，該橡膠組合物至少基于如下物質(phr＝占每一百份二烯烴彈性體的重量份數)-(i)二烯烴彈性體；-(ii)大于60phr增強無機填料；-(iii)2至15phr之間的偶合劑；-(iv)4至12phr之間的雙馬來酰亞胺化合物。
2.根據權利要求1所述的胎面，二烯烴彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的胎面，增強無機填料是含硅或含鋁填料，優選二氧化硅。
4.根據權利要求1-3任意一項所述的胎面，增強無機填料的數量大于70phr，優選70-120phr。
5.根據權利要求1-4任意一項所述的胎面，雙馬來酰亞胺化合物是N，N’-(間亞苯基)-雙馬來酰亞胺或N，N’-(4，4-二苯基甲烷)-雙馬來酰亞胺化合物。
6.根據權利要求5所述的胎面，雙馬來酰亞胺化合物是N，N’-(4，4-二苯基甲烷)-雙馬來酰亞胺化合物。
7.根據權利要求1-6任意一項所述的胎面，雙馬來酰亞胺化合物的數量是5-10phr。
8.根據權利要求2-7任意一項所述的胎面，二烯烴彈性體是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，優選在溶液中制備的SBR。
9.根據權利要求8所述的胎面，SBR彈性體的苯乙烯含量為20wt％-30wt％，丁二烯成分的乙烯基鍵的含量為15％-65％，反式-1，4鍵的含量為20％-75％和玻璃化轉變溫度為-20℃～-55℃。
10.根據權利要求8或9所述的胎面，其中SBR與聚丁二烯混合使用，聚丁二烯優選含有大于90％的反式-1，4鍵。
11.根據權利要求1-10任意一項所述的胎面，與炭黑混合使用的增強無機填料的存在數量小于20phr，優選2-15phr。
12.根據權利要求1-11任意一項所述的胎面，其特征在于它由至少兩種不同的、徑向重疊的橡膠組合物形成，包含雙馬來酰亞胺化合物的橡膠組合物形成此胎面的徑向外部分。
13.根據權利要求1-11任意一項所述的胎面，其特征在于它由至少兩種不同的、徑向重疊的橡膠組合物形成，包含雙馬來酰亞胺化合物的橡膠組合物形成此胎面的徑向內部分。
14.根據權利要求1-13任意一項所述的胎面，其特征在于它為硫化狀態。
15.根據權利要求1-14任意一項所述的胎面用于新輪胎制造或磨損輪胎翻新的用途。
16.一種胎面的制備方法，在包含它的輪胎進行硫化和機械磨合之后，該胎面具有從胎面表面向內部徑向增加的剛性梯度，其特征在于該方法包括如下操作-在二烯烴彈性體中，在混合機中，在稱為“非生產性”的第一步驟中引入如下物質●大于60phr增強無機填料；●2-15phr偶合劑；●4-12phr雙馬來酰亞胺化合物，在一個或多個階段中熱機械捏合整個混合物，直到達到130℃-200℃的最大溫度；-冷卻整個混合物到小于100℃的溫度；-然后在稱為“生產性”的第二步驟中引入如下物質●硫化體系；-捏合整個混合物直到達到小于120℃的最大溫度；-以輪胎胎面的形式擠出或壓延這樣獲得的橡膠組合物。
17.根據權利要求16所述的方法，二烯烴彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
18.根據權利要求17或18所述的方法，增強無機填料是含硅或含鋁填料，優選二氧化硅。
19.根據權利要求16-18任意一項所述的方法，增強無機填料的數量大于70phr，優選70-120phr。
20.根據權利要求16-19任意一項所述的胎面，雙馬來酰亞胺化合物是N，N’-(間亞苯基)-雙馬來酰亞胺或N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)-雙馬來酰亞胺。
21.根據權利要求20所述的胎面，雙馬來酰亞胺化合物是N，N’-(4，4-二苯基甲烷)-雙馬來酰亞胺。
22.根據權利要求16-21任意一項所述的胎面，雙馬來酰亞胺化合物的數量是5-10phr。
23.一種輪胎，包括根據權利要求1-14任意一項的胎面。
24.根據權利要求23的輪胎，包括客車輪胎，其特征在于輪胎硫化和機械磨合之后，輪胎的胎面具有從胎面表面向內部徑向增加的剛性梯度，在表面處該胎面的模量ME10(在10％伸長率下的正割模量)為2-8MPa，并且在輪胎的徑向最內部分為8-16MPa。
25.根據權利要求24所述的輪胎，包括夏季客車輪胎，在表面處胎面的模量ME10為5-8MPa，并且在輪胎的徑向最內部分為8-14MPa。
26.根據權利要求24所述的輪胎，包括冬季客車輪胎，在表面處胎面的模量ME10為3-6MPa，并且在輪胎的徑向最內部分為6-12MPa。
全文摘要
一種包括橡膠組合物的輪胎胎面，該橡膠組合物至少基于如下物質(phr＝占一百份二烯烴彈性體的重量份數)(i)二烯烴彈性體；(ii)大于60phr的增強無機填料；(iii)2－15phr的偶合劑；(iv)4－12phr的雙馬來酰亞胺化合物。在包含它的輪胎進行硫化和機械磨合之后，此胎面具有從胎面表面向內部徑向增加的剛性梯度，賦予輪胎抓牢力/表現性能的改進折衷效果。這樣胎面用于制造或翻新輪胎的用途。包括這樣胎面的輪胎。
文檔編號B60C1/00GK1852942SQ03803546
公開日2006年10月25日 申請日期2003年2月5日 優先權日2002年2月7日
發明者D·瓦瑟爾 申請人:米其林技術公司, 米其林研究和技術股份有限公司