層壓體、輪胎和輪胎的制造方法

層壓體、輪胎和輪胎的制造方法
【專利摘要】該層壓體具有橡膠層和包含熱塑性樹脂膜的層，其中所述橡膠層包含改性的二烯系聚合物，和所述橡膠層的-20℃下的動態儲能模量(E')為1.0×105-1.0×108Pa，通過該層壓體可以改善氣密層的耐裂紋性和耐斷裂性。
【專利說明】層壓體、輪胎和輪胎的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及具有包含熱塑性樹脂膜的層和橡膠層的層壓體、通過使用該具有熱塑性樹脂膜和橡膠層的層壓體作為氣密層形成的輪胎和該輪胎的制造方法。
【背景技術】
[0002]作為充氣輪胎的氣密層，通常使用包含丁基橡膠作為主要組分的橡膠層。為了響應近來關于節省輪胎重量的要求，提議使用具有低透氣性的薄樹脂膜。
[0003]以往，通過使用該樹脂膜作為氣密層而形成的充氣輪胎的制造方法包括將樹脂膜順序包裹和疊置在輪胎成型鼓周圍，然后將未硫化的橡膠形成的如胎體和胎面等構件包裹和疊置在樹脂膜周圍，移除所述鼓從而獲得生胎，并且通過加熱將該生胎硫化從而獲得充氣輪胎(例如，專利文獻I第0042段)。
[0004]然而，由于在未硫化的橡膠形成的胎體和樹脂膜之間沒有通過共硫化造成的粘接性，所以產生胎體和樹脂膜可能剝離的問題。可以預先制備通過將樹脂膜加襯(lining)有橡膠層而形成的層壓體。然而，當該層壓體包裹在輪胎成型鼓周圍時，一側上的樹脂膜和另一側上的橡膠層在該層壓體的兩端疊置，但是可能分離。
[0005]為解決樹脂膜和胎體的剝離的問題，提出了各種技術。
[0006]例如,專利文獻2提出使用以圓筒狀形成而沒有接合部(adhesion part)的樹脂膜形成氣密層的技術。
[0007]專利文獻3提出將通過樹脂膜表面加襯有橡膠層而形成的層壓體包裹在輪胎成型鼓周圍并且疊置該層壓體的兩端并用端部用粘接層接合的技術。
[0008]專利文獻4提出了由熱塑性樹脂膜、熱塑性樹脂膜表面上的粘接層和與該粘接層相對貼附的沿長度方向配置的橡膠片形成的層壓體。在該層壓體一個端部暴露出粘接層的表面并在該層壓體另一端部暴露出橡膠片的背面。當該層壓體包裹在輪胎成型鼓周圍時，在該層壓體一個端部的粘接層接合至在另一端部的橡膠片，從而防止層壓體的重疊部分離。
[0009]專利文獻1-4的技術具有層壓體的重疊部分離、庫存管理成本增加、生產效率下降、組件數量增加、和在成型鼓周圍的包裹加工性劣化等的問題。
[0010]具體地，根據專利文獻1，正如所述的，當層壓體包裹在輪胎成型鼓周圍時重疊部可能分離。
[0011]根據專利文獻2，需要制備具有根據輪胎尺寸的各種尺寸的圓筒狀熱塑性樹脂膜，引起庫存管理成本增加和生產效率下降等的問題。
[0012]根據專利文獻3，因為端部用粘接層而增加組件的數量。此外，需要額外的工作將該端部用粘接層轉移和層壓。
[0013]根據專利文獻4，由于配置和層壓層壓體各層，所以層壓需要額外的工作。此外，由于粘接層在長度方向的一端暴露出，所以在成型鼓周圍的包裹加工性差。
[0014]其中要填充氣體的輪胎的內表面具有作為阻斷氣體的阻氣層而設置的氣密層。近年來，提出使用具有少量氧氣透過量即高氣體阻隔性和比常規丁基橡膠重量輕的熱塑性樹脂膜作為氣密層的技術(例如，參見專利文獻5)。
[0015]在專利文獻5中，設定二烯系橡膠組合物層(胎體)的儲能模量小于熱塑性樹脂彈性體組合物層(熱塑性樹脂膜)的儲能模量與設定接合這些層的粘結劑的儲能模量為在這些層的儲能模量之間中間的值組合，防止由于輪胎變形而引起的應力集中出現在熱塑性樹脂膜中，并且改進熱塑性樹脂膜的低溫耐久性。
[0016]然而，專利文獻5中公開的輪胎中仍然存在改進的空間。在通過使用熱塑性樹脂膜作為氣密層形成的輪胎中，例如，在-20°C以下的低溫環境與約0°C的相比，氣密層的對于輪胎的變形的追隨性質劣化。因而，在氣密層和胎體之間的粘接界面，在氣密層上的應力可能進一步劇烈增加，從而造成較高的氣密層的斷裂和裂紋的可能性。
[0017]因此，例如，在_20°C以下的低溫環境中，需要使氣密層和胎體進一步軟化。然而，過多軟化的胎體具有整個輪胎的耐久性下降的問題。可以提供無論何時即使在上述低溫環境中也能夠將氣密層的斷裂和裂紋的可能性維持為低的而沒有犧牲輪胎的耐久性的能夠發揮足夠性能的輪胎。
[0018]相關技術文獻
[0019]專利文獻
[0020]專利文獻I = JPlO-O25375A[0021 ]專利文獻 2: JP2002-283808A
[0022]專利文獻3: JP2007-276631A
[0023]專利文獻4:JP2010-005986A
[0024]專利文獻5: JP2007-099146A

【發明內容】

[0025]本發明的目的是提供一種包括熱塑性樹脂膜和橡膠層的層壓體，沒有層壓體的重疊部的分離、低庫存管理成本、高生產效率、組件數量不增加和在成型鼓周圍的包裹加工性優異；以及提供一種通過使用層壓體形成的充氣輪胎的制造方法。
[0026]本發明的另一目的是提供通過使用熱塑性樹脂膜作為氣密層而形成的輪胎，所述輪胎能夠改進低溫環境中氣密層的耐斷裂性和耐裂紋性，以及提供該輪胎的制造方法。
[0027]作為通過本發明人深入研究以實現上述目的的結果，他們發現了該目的可以通過借助具有熱塑性樹脂膜和使用環氧化二烯系橡膠形成的橡膠層的層壓體來實現。
[0028]此外，本發明人還發現在通過使用熱塑性樹脂膜作為氣密層而形成的輪胎中，設置動態儲能模量設定為胎體和氣密層之間的特定值的橡膠層改進低溫環境中氣密層的耐斷裂性和耐裂紋性。本發明基于這些發現而得以完成。
[0029]具體地，本發明包括下述內容。
[0030][I] 一種層壓體，其包括:包含熱塑性樹脂膜的層和橡膠層，其中所述橡膠層包含改性的二烯系聚合物。
[0031][2] 一種輪胎，其包括根據[I]所述的層壓體作為氣密層。
[0032][3] 一種充氣輪胎的制造方法，其以使所述橡膠層設置在外側的方式包括將根據[I]所述的層壓體包裹在輪胎成型鼓周圍；進一步將輪胎用構件包裹在所述層壓體周圍；移除所述成型鼓從而獲得生胎；并通過加熱硫化所述生胎從而獲得充氣輪胎。
[0033][4] 一種輪胎的制造方法，所述輪胎具有胎體、由熱塑性樹脂膜形成的氣密層、設置在所述胎體和所述氣密層之間的橡膠層、使所述氣密層與所述橡膠層接合的粘接層，所述方法包括下述步驟:將所述氣密層通過所述粘接層貼附于所述橡膠層從而形成層壓體，所述橡膠層的_20°C下的動態儲能模量E’為1.0X IO5-L OX IO7Pa和所述橡膠層的厚度為0.1-1mm ;和以使所述層壓體中的所述橡膠層與設置在輪胎成型鼓上的所述胎體相對的方式將所述層壓體設置在所述胎體上。
[0034]本發明能夠提供一種包括熱塑性樹脂膜和橡膠層的層壓體，沒有層壓體的重疊部的分離、低庫存管理成本、高生產效率、組件數量不增加和在成型鼓周圍的包裹加工性優異，以及提供通過使用該層壓體形成的充氣輪胎的制造方法。
[0035]本發明還能夠提供通過使用熱塑性樹脂膜作為氣密層而形成的輪胎，所述輪胎能夠改進低溫環境中氣密層的耐斷裂性和耐裂紋性，以及提供該輪胎的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1示出說明本發明的層壓體的實例的截面模式圖。
[0037]圖2示出說明圖1的層壓體包裹在輪胎成型鼓周圍的步驟的模式圖。
[0038]圖3示出包裹在輪胎成型鼓周圍的圖2的層壓體的重疊部的截面模式圖。
[0039]圖4不出充氣輪胎的局部截面圖。
[0040]圖5示出如本發明實施方案中示出的輪胎沿胎面寬度方向和輪胎徑向的截面圖。
[0041]圖6示出說明圖5的區域I的放大的截面圖。
[0042]圖7示出用于制造如本發明實施方案中示出的輪胎的步驟SI中的膜貼附設備的示意圖。
[0043]圖8示出如本發明實施方案中示出的輪胎沿胎面寬度方向和輪胎徑向的截面圖。
[0044]圖9示出說明圖8的區域I的放大的截面圖。
【具體實施方式】
[0045]1.第一實施方案
[0046]層壓體
[0047]本發明的層壓體包括包含熱塑性樹脂膜的層和橡膠層，其中橡膠層包含改性的二烯系聚合物。
[0048]下面將參考附圖詳細解釋本發明的層壓體。圖1示出說明本發明的層壓體的實例的截面模式圖，圖2示出說明圖1的層壓體包裹在輪胎成型鼓周圍的步驟的模式圖，圖3示出包裹在輪胎成型鼓周圍的圖2的層壓體的重疊部的截面模式圖。
[0049]圖1的層壓體10包括包含熱塑性樹脂膜的層11和橡膠層12，其中橡膠層12包含改性的二烯系聚合物。附圖標記IOa示出該層壓體10的左端部。附圖標記IOb示出該層壓體10的右端部。層壓體10具有端部IOa和10b。
[0050]由于包含改性的二烯系聚合物，該橡膠層12因而具有對包含熱塑性樹脂膜的層11優異的粘接性。因此，通過使該層壓體10的端部IOa和IOb疊置而形成的重疊部具有優異的粘接性。[0051]如圖2所示，當制造通過使用該層壓體10形成的充氣輪胎時，層壓體10包裹在輪胎成型鼓20周圍，以致包含熱塑性樹脂膜的層11面向輪胎成型鼓20的外周面。稍后描述細節。如圖3所示，在該包裹之后，與層壓體10的端部IOa相鄰的包含熱塑性樹脂膜的層11表面和與端部IOb相鄰的橡膠層12表面形成重疊部。如上所述，由于該包含改性的二烯系聚合物的橡膠層12具有對包含熱塑性樹脂膜的層11的優異的粘接性，該重疊部也具有優異的粘接性。
[0052]將依次說明包含熱塑性樹脂膜的層和橡膠層。
[0053]包含熱塑性樹脂膜的層
[0054]包含熱塑性樹脂膜的層具有熱塑性樹脂膜(層A)和包含彈性體的樹脂組合物形成的彈性體層(層B)的層壓結構。
[0055]包含熱塑性樹脂膜的層可以由單一層的熱塑性樹脂膜(層A)、兩層以上的熱塑性樹脂膜(層A)、或者兩層以上的熱塑性樹脂膜(層A)和其它層的組合形成。其它層優選為具有高伸長性的由包含彈性體的樹脂組合物形成的層(層B)。這甚至當熱塑性樹脂膜(層A)的伸長性低時也能夠改進整個包含熱塑性樹脂膜的層的伸長性。
[0056]層結構(多層層壓體)
[0057]以下將依次說明當包含熱塑性樹脂膜的層是多層時的層結構(多層層壓體)、熱塑性樹脂膜(層A)、由包含彈性體的樹脂組合物形成的層(層B)、層A和層B之間的關系以及多層層壓體的制備方法。
[0058]多層層壓體優選設置有總計兩層以上的層:至少一層熱塑性樹脂膜(層A)和至少一層由包含彈性體的樹脂組合物形成的層(層B)。因此，多層層壓體具有低透氣性的層A和具有高伸長性的層B從而導致整個包含熱塑性樹脂膜的層在低溫環境中的低透氣性和優異的耐裂紋性。
[0059]從該角度和制備的角度，包含熱塑性樹脂膜的層優選為由3層以上的層形成的多層結構體。包含熱塑性樹脂膜的層優選為由7層以上的層形成的多層結構體。層A和層B的總數優選為3以上，更優選7以上。
[0060]層A和層B的總數進一步更優選17以上，特別優選25以上，進一步特別優選48以上，極其優選65以上。多層層壓體可以具有甚至更多的層。因而，層A和層B的總數可以為128以上，256以上，512以上，或2024以上。總層數的上限根據多層層壓體的應用適當選擇。
[0061]該多層層壓體可以具有除了層A和層B之外的層C等。層A和層B的層壓次序可以為例如，
[0062](I)A, Β,Α,Β...Α，Β (即(AB)n)
[0063](2) A, B, A, B.....A (即(AB) nA)
[0064](3)B, A, B,A.....B (即(BA) nB)或
[0065](4)Α，Α，Β，Β...Β，Β(即(AABB)n)等。此外，當多層層壓體具有額外的層C時，各層的層壓次序可以為
[0066](5)A，B，C...A，B，C(即(ABC)n)等。在上述(I) _(5)中，η 為 I 以上的整數。
[0067]特別地，層A和層B優選如上述層壓次序(I)、(2)或(3)交替層壓。該層A和層B交替層壓的層壓體可以用活性能量射線照射。這能夠改進層壓的各層之間的接合性從而顯示出高粘接性。結果，能夠大幅改進多層層壓體的層間粘接性和由此的低透氣性和抗彎曲性等。此外，在層A和層B交替層壓的結構中，層A放置在層B之間以進一步改進層A的伸長性。
[0068]在該多層層壓體中，上述層A和層B的平均厚度優選為0.001-10 μ m，更優選0.001-40 μ m。層A和層B的平均厚度落入上述范圍內能夠增加層數但不改變整個多層層壓體的厚度。結果，能夠進一步改進多層層壓體的低透氣性和抗彎曲性等。
[0069]由于在多層層壓體中，將具有落入上述范圍內的厚度的層A和由包含彈性體的樹脂組合物形成的層B層壓，所以，甚至當氣體阻隔樹脂的伸長性低時也能夠進一步改進由具有低伸長性的樹脂組合物形成的層A的伸長性。這是因為將由具有低伸長性的樹脂組合物形成的層A薄薄地層壓在具有優異的伸長性的層B上可以允許樹脂組合物的伸長性從低過渡到高。本發明人注意到上述事實。雖然層A通常由具有低伸長性的材料形成，但是極其地減少各層的厚度可以高度發揮包含熱塑性樹脂膜的層所要求的低透氣性和抗彎曲性。因而，甚至當變形例如彎曲時多層層壓體也可以維持包括低透氣性等的性質。
[0070]層A的平均厚度的下限為0.001 μ m,優選0.005 μ m,更優選0.01 μ m。另一方面，層A的平均厚度的上限為10 μ m,優選7 μ m,更優選5 μ m,更優選3 μ m,進一步更優選I μ m,進一步更優選0.5 μ m,進一步更優選0.2 μ m,特別優選0.1 μ m,最優選0.05 μ m。
[0071]如果層A的平均厚度小于上述下限，則層A幾乎不以均勻的厚度形成。這會降低多層層壓體的低透氣性和抗彎曲性。另一方面，如果層A的平均厚度大于上述上限，則當整個多層層壓體的厚度不改變時多層層壓體的耐久性和耐裂紋性可能降低。此外，如果層A的平均厚度大于上述上限，則可能不足以改進如上所述的層A的伸長性。層A的平均厚度指的是通過將多層層壓體中包含的所有層A的總厚度除以層A數量確定的值。
[0072]因為與層A同樣的原因，層B的平均厚度的下限為0.001 μ m，優選0.005 μ m，更優選0.01 μ m。層B的平均厚度的上限為40 μ m，優選30 μ m以下，更優選20 μ m以下。另一方面，如果層B的平均厚度大于上述上限，則當整個多層層壓體的厚度不改變時多層層壓體的耐久性和耐裂紋性可能降低。層B的平均厚度指的是通過將多層層壓體中包含的所有層B的總厚度除以層B數量確定的值。
[0073]層B的平均厚度與層A的平均厚度之比(層B/層A)優選為1/3以上，更優選1/2以上。進一步更優選地，上述比為I以上。換言之，層B的平均厚度與層A的平均厚度相同或更厚。所述比特別優選為2以上。該比改進多層層壓體所有層斷裂的耐彎曲疲勞性。
[0074]多層層壓體的厚度優選為0.1 μ m以上且1，000 μ m以下，更優選0.5 μ m以上且750 μ m以下,進一步更優選Iym以上且500 μ m以下。多層層壓體的厚度落入上述范圍內以及組合層A和層B的平均厚度落入上述范圍內能夠維持充氣輪胎的氣密層等的適用性并且進一步改進氣體阻隔性、抗彎曲性、耐裂紋性、耐久性和伸長性等。多層層壓體的厚度通過測量在多層層壓體任意選擇的點處的截面的厚度來確定。
[0075]熱塑性樹脂膜(層A)
[0076]熱塑性樹脂膜(層A)可以至少包含由樹脂組合物(A3)形成的層，其中_20°C下的動態儲能模量E’比熱塑性樹脂(Al)的_20°C下的動態儲能模量E’低的柔性樹脂(A2)分散在由熱塑性樹脂(Al)形成的基體中。
[0077]〃-20 °C下的動態儲能模量E’ 〃是在-20 °C下用購自Ueshima SeisakushoC0.，Ltd.的分光計在初始應變為10%、動態應變為0.1%和頻率為15Hz下測量的。
[0078]熱塑性樹脂(Al)優選具有_20°C下的動態儲能模量E’大于I X IO8Pa,具體地包括聚酰胺樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚酯樹脂、熱塑性聚氨酯彈性體和乙烯-乙烯醇共聚物樹脂。這些中，乙烯-乙烯醇共聚物樹脂是優選的。乙烯-乙烯醇共聚物樹脂具有低的氣體透過量和非常優異的低透氣性。這些熱塑性樹脂(Al)可以單獨或以兩種以上的組合來使用。
[0079]另一方面，要求柔性樹脂(A2)具有_20°C下的動態儲能模量E’低于上述熱塑性樹脂(Al)的-20°C下的動態儲能模量E’，優選為I X IO8Pa以下。I X IO8Pa以下的動態儲能模量E’能夠降低熱塑性樹脂膜(層A)的模量以便改進在低溫環境中的耐裂紋性和抗彎曲性。
[0080]此外，上述柔性樹脂(A2)優選具有與羥基反應的官能團。這使柔性樹脂(A2)均勻地分散在熱塑性樹脂(Al)中。與羥基反應的官能團包括馬來酸酐殘基、羥基、羧基和氨基。該具有與羥基反應的官能團的柔性樹脂(A2)具體地包括馬來酸酐改性的氫化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和馬來酸酐改性的超低密度聚乙烯。
[0081]上述柔性樹脂(A2)優選具有平均粒徑為2μπι以下。如果柔性樹脂(Α2)的平均粒徑大于2 μ m，則可能不足以改進熱塑性樹脂膜(層A)的抗彎曲性。這可能降低氣體阻隔性，進而劣化輪胎的內壓保持性。熱塑性樹脂膜(層A)中柔性樹脂(A2)的平均粒徑用透射電子顯微鏡(TEM)例如在將樣品冷凍并切成斷片之后來觀察。
[0082]熱塑性樹脂膜(層A)中柔性樹脂(A2)的含量優選落入10-30質量％的范圍。如果柔性樹脂(A2)的含量小于10質量％，則對抗彎曲性的改進的效果可能是小的。另一方面，如果柔性樹脂(A2)的含量大于30質量％，則透氣性可能增大。
[0083]上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂優選為例如通過環氧化合物與乙烯-乙烯醇共聚物反應獲得的改性的乙烯-乙烯醇共聚物。該改性的乙烯-乙烯醇共聚物具有比典型的乙烯-乙烯醇共聚物低的模量，以便具有當該層彎曲時的高耐斷裂性和在低溫環境中優異的耐裂紋性。
[0084]上述乙烯-乙烯醇共聚物以優選25-50摩爾％,更優選30-48摩爾％,進一步更優選35-45摩爾％的含量包含乙烯。如果乙烯的含量小于25摩爾％，則抗彎曲性、耐疲勞性和熔融成型性可能劣化。另一方面，如果乙烯的含量大于50摩爾％，則可能不能確保提供氣體阻隔性。乙烯-乙烯醇共聚物還具有皂化度優選為90%以上，更優選95%以上，進一步更優選99%以上。如果皂化度小于90%，則氣體阻隔性和成型期間的熱穩定性可能不足。此外乙烯-乙烯醇共聚物的在190°C、2160g負荷下的熔體流動速率(MFR)優選為0.l-30g/10min,更優選 0.3-25g/10min。
[0085]本發明中，改性的乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法不特別限定，優選包括乙烯-乙烯醇共聚物與環氧化合物在溶液中反應。更具體地，改性的乙烯-乙烯醇共聚物可以通過在酸催化劑或堿催化劑、優選酸催化劑的存在下將環氧化合物添加在乙烯-乙烯醇共聚物溶液中并反應來制備。溶劑包括極性非質子溶劑如二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。酸催化劑包括對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸和三氟化硼。堿催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和甲醇鈉。催化劑的量優選落入約0.0001-10質量份的范圍內，基于100質量份乙烯-乙烯醇共聚物。[0086]要與上述乙烯-乙烯醇共聚物反應的環氧化合物優選為單價環氧化合物。二價或多價環氧化合物交聯到乙烯-乙烯醇共聚物從而生成凝膠和顆粒，這可以劣化包含熱塑性樹脂膜的層的結晶品質。從改性的乙烯-乙烯醇共聚物的制備容易性、氣體阻隔性、抗彎曲性和耐疲勞性的觀點，縮水甘油和環氧丙烷在單價環氧化合物中是特別優選的。上述環氧化的化合物以優選1-50質量份，更優選2-40質量份，進一步更優選5-35質量份的含量來反應，基于100質量份乙烯-乙烯醇共聚物。
[0087]從獲得氣體阻隔性、抗彎曲性和耐疲勞性的觀點，上述改性的乙烯-乙烯醇共聚物的在190°C、2160g負荷下的熔體流動速率(MFR)優選為0.l_30g/10min，更優選
0.3_25g/10min,進一步更優選 0.5_20g/10min。
[0088]在樹脂組合物(A3)通過熱塑性樹脂(Al)與柔性樹脂(A2)混合制備之后，上述熱塑性樹脂膜(層A)可以通過擠出如熔融成型法優選T模法或吹脹法優選在優選150-270°C的熔融溫度下成形為膜或片等。上述熱塑性樹脂膜(層A)可以為單層或多層化的，只要包含由樹脂組合物(A3)形成的層即可。多層化法包括共擠出。
[0089]上述熱塑性樹脂膜(層A)的在20 V和65%RH下的氧透過系數優選為3.0X IO^12Cm3/cm2.sec.cmHg 以下，更優選 1.0X lCT12cm3/cm2.sec.cmHg 以下，進一步更優選5.0X lCT13cm3/cm2.sec.cmHg以下。如果在20°C和65%RH下的氧透過系數大于3.0X10_12Cm3/Cm2 ?sec ^cmHg，則當該熱塑性樹脂膜(層A)用作氣密層時不得不將熱塑性樹脂膜(層A)增厚以改進輪胎的內壓保持性。這不足以減少輪胎重量。
[0090]此外，上述熱塑性樹脂膜(層A)優選為交聯的。如果熱塑性樹脂膜(層A)是未交聯的，則層壓體在輪胎硫化步驟期間嚴重變形進而不均勻。這可能劣化熱塑性樹脂膜(層A)的氣體阻隔性、抗彎曲性和耐疲勞性。交聯方法優選包括照射能量射線。能量射線包括電離輻射線如紫外線、電子束、X-射線、α-射線和Υ-射線。這些中，電子束是特別優選的。電子束的照射優選在將熱塑性樹脂膜(層Α)加工為成型制品如膜或片之后來進行。電子束的劑量優選落入10-60Mrad，更優選20_50Mrad的范圍。如果電子束的劑量小于IOMradJlJ交聯難以進行。另一方面，如果電子束的劑量大于60Mrad，則成型制品容易劣化。此外，熱塑性樹脂膜(層A)可以通過氧化法或粗糙化法等進行表面處理以改進粘接層的粘性。氧化法包括電暈放電處理、等離子體放電處理、鉻酸處理(濕式處理)、火焰處理、熱風處理、臭氧處理和紫外線輻射處理。粗糙化法包括噴砂處理和溶劑處理。這些中，電暈放電處理是優選的。
[0091]由包含彈性體的樹脂組合物形成的層(層B)
[0092]從耐水性和對橡膠的密合性的觀點，上述多層層壓體(包含熱塑性樹脂膜的層)優選包含一層以上的由包含彈性體的樹脂組合物形成的層(層B)。作為彈性體，對于熔融成型法優選使用熱塑性彈性體。`
[0093]該熱塑性彈性體可以包括選自由下述組成的組的至少一種:例如，熱塑性聚苯乙烯彈性體、熱塑性聚烯烴彈性體、熱塑性聚二烯彈性體、熱塑性聚氯乙烯彈性體、熱塑性氯化聚乙烯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體(下文中稱為〃TPU〃)、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚酰胺彈性體和熱塑性氟樹脂彈性體。這些中，從容易成型的觀點，優選使用選自由熱塑性聚苯乙烯彈性體、熱塑性聚烯烴彈性體、熱塑性聚二烯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、熱塑性聚酯彈性體和熱塑性聚酰胺彈性體組成的組的至少一種，更優選使用熱塑性聚氨酯彈性體。
[0094]上述熱塑性聚氨酯彈性體通過多元醇、異氰酸酯化合物和短鏈二醇反應獲得。多元醇和短鏈二醇通過與異氰酸酯化合物的加成反應而形成線性聚氨酯。上述多元醇形成熱塑性聚氨酯彈性體的軟鏈段以及二異氰酸酯和二醇形成硬鏈段。熱塑性聚氨酯彈性體通過改變原料的類型、混合量和聚合條件等能夠寬泛地改變其性質。該熱塑性聚氨酯彈性體優選包括聚醚聚氨酯。
[0095]層A和B之間的關系
[0096]在將上述多層層壓體在180°C下加熱15min之后根據JIS-K6854在23°C和50%RH氣氛下以50mm/min的拉伸速率測量所述多層層壓體中的層A和層B之間的剝離強度，所述剝離強度優選為25N/25mm以上，更優選27N/25mm以上，進一步更優選30N/25mm以上，特別地50N/25mm以上。因此，層A和層B具有非常優異的層間粘接性。
[0097]關于多層層壓體的層間關系，分子之間的交聯反應通過照射活性能量射線發生在層A和層B的界面中。因而，在界面處的分子可以牢固接合從而提供高層間粘接性。
[0098]多層層壓體的制備方法
[0099]多層層壓體的制備方法不特別限制，只要層A和層B良好層壓和接合即可。作為該方法，可以使用公知的方法如共擠出、粘接、粘貼、涂布、接合和沉積。多層層壓體的制備方法具體地包括:(I)使用層A形成用樹脂組合物和層B形成用樹脂組合物以通過多層共擠出制備具有層A和層B的多層層壓體，或(2)使用層A形成用樹脂組合物和層B形成用樹脂組合物，通過粘接劑疊置多層和拉深疊置的層以制備具有層A和層B的多層層壓體。這些中，從高生產性和優異的層間粘接性的觀點，所述方法優選包括(I)使用層A形成用樹脂組合物和層B形成用樹脂組合物以通過多層共擠出制備具有層A和層B的多層層壓體。
[0100]在多層共擠出時，層A形成用樹脂組合物和層B形成用樹脂組合物在加熱時熔融，從它們各自的擠出機設備或泵通過它們各自的流路供給至擠出模頭，從擠出模頭擠出為各層。然后，各層層壓并接合而形成多層層壓體。作為該擠出模頭，例如，可以使用多歧管模頭、分流器(field block)和靜態混合器等。
[0101]由此獲得的多層結構體優選用如上所述的活性能量射線照射從而促進交聯反應，以便改進層A和層B之間的層間粘接性。通過照射活性能量射線形成的多層層壓體可以改進氣體阻隔性和抗彎曲性，結果增加層間粘接性。
[0102]上述活性能量射線具有電磁輻射或帶電粒子輻射中的能量量子，具體地為紫外線、Y射線和電子束。這些活性能量射線中，從對改進層間粘接性的效果的觀點，電子束是優選的。使用電子束作為活性能量射線進一步促進各層之間的交聯反應，以致可以進一步改進多層層壓體的層間粘接性。
[0103]當照射電子束時，各種電子束加速器如級聯加速器、靜電加速器、共振變壓器加速器、絕緣芯變壓器加速器、直線加速器、高頻高壓加速器、射頻加速器用作電子束源。電子束應當典型地以100-500KV的加速電壓和5-600KGy的輻射劑量來照射。
[0104]當紫外線用作活性能量射線時，應當照射波長為190_380nm的紫外線。作為紫外線源，例如，使用高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈和碳弧燈等而沒有任何限制。
[0105]該多層層壓體如上所述具有優異的層間粘接性、高氣體阻隔性、高伸長性、高熱成形性和高耐久性。[0106]該多層層壓體不限于上述實施方案。例如，其可以包括除了層A和層B之外的層。這些其它層形成用樹脂組合物的類型不特別限定，但是優選具有在層A和/或層B之間的高粘接性。其它層特別優選具有含有通過與例如層A中EVOH的羥基或者層B中TPU的分子鏈中的氨基甲酸酯基團或異氰酸酯基團反應形成鍵的官能團的分子鏈。
[0107]橡膠層
[0108]該橡膠層的材料包含改性的二烯系聚合物。改性的二烯系聚合物本文中指的是用極性官能團改性的二烯系聚合物。
[0109]上述極性官能團是含有氧原子、氮原子、硫原子、硅原子和錫原子的官能團，具體地優選為環氧基、氨基、亞氨基、腈基、銨基、異氰酸酯基、酰亞胺基、酰胺基、亞肼基、偶氮基、重氮基、輕基、羧基、羰基、氧羰基、硫醚基(sulfide group)、二硫基(disulphidegroup)、橫酸基、亞橫酸基、硫代擬基、氣化雜環基、氧化雜環基、燒氧基甲娃燒基和含錫基團。特別地，環氧基和異氰酸酯基是優選的。
[0110]該橡膠層的材料優選包含稍后所述的軟化劑。通過調節該軟化劑在橡膠層中的含量，也可以調節該橡膠層7的-20°c下的動態儲能模量E2’。
[0111]該橡膠層的-20°C下的動態儲能模量E2’優選為1.0X IO5-L OX IO8Pa,更優選1.0X IO5-L OX IO7Pa,進一步更優選 1.0X 105_5.0X IO5Pa0 優選地，1.0X IO5Pa 以上的動態儲能模量E2’能夠足以確保橡膠混合的加工性并且減少橡膠層的厚度從而落入0.1-1mm的范圍內。1.0X IO8Pa以下的動態儲能模量E2’能夠改進低溫環境中橡膠層的彈性并且減少胎體的變形，導致熱塑性樹脂膜受到抑制的變形和在低溫環境中改進的耐裂紋性。
[0112]本發明中，_20°C下的動態儲能模量E2’指的是在通過加熱硫化后即在通過使用該層壓體制造出充氣輪胎之后確定的值。
[0113]改性的二烯系聚合物
[0114]改性的二烯系聚合物包括改性的天然橡膠(改性NR)和/或改性的合成橡膠。改性的合成橡膠包括改性的聚異戊二烯橡膠(改性IR)、改性的聚丁二烯橡膠(改性BR)、改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(改性SBR)和改性的苯乙烯異戊二烯共聚物(改性SIR)。這些改性的天然橡膠和改性的合成橡膠具有優異的低溫環境中的耐久性。
[0115]粘接層優選包含兩種以上的具有不同改性率的上述改性的二烯系聚合物。因而，具有低改性率的改性的二烯系聚合物可以改進對胎體的粘接性，而具有高改性率的改性的二烯系聚合物可以改進對熱塑性樹脂膜的粘接性。
[0116]本發明中，術語〃改性率〃是指改性雙鍵數與改性之前二烯系聚合物所有的雙鍵數的比率(摩爾％)。
[0117]該改性的二烯系聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為0°C以下，更優選_20°C以下，特別地-50°C以下。(TC以下的玻璃化轉變溫度(Tg)能夠足以減少脆性溫度以便足以確保低溫耐久性。
[0118]該玻璃化轉變溫度(Tg)以下述方式來測量。在冷卻至_150°C之后溫度以15°C /min升高的同時用購自SEIKO的示差掃描量熱儀(DSC) "RDC220"測量改性的二烯系聚合物。在DSC曲線中畫出峰前后對于基線的切線。讀取兩條切線之間的中點的溫度并定義為Tg。
[0119]作為改性的二烯系聚合物，優選使用環氧改性的二烯系聚合物。在環氧改性的二烯系聚合物中，優選使用選自環氧化天然橡膠、環氧化丁二烯橡膠和環氧化聚異戊二烯橡膠的一種或兩種以上。
[0120]環氧化天然橡膠(ENR)
[0121]作為改性的二烯系聚合物，更優選使用環氧化天然橡膠(下文中有時簡稱為"ENR")。作為環氧化天然橡膠(ENR)，可以使用商購的環氧化天然橡膠，或者可以將天然橡膠環氧化然后使用。天然橡膠的環氧化方法不特別地限制，包括氯醇法(chlorohydrinmethod)、直接氧化法、過氧化氫法、烷基過氧化氫法和過酸法。過酸法包括例如有機過酸如過乙酸和過甲酸與天然橡膠反應。通過該反應，天然橡膠分子中的雙鍵被環氧化。環氧化雙鍵的結構通過質子核磁共振光譜(NMR)和紅外吸收光譜(IR)來鑒定。環氧基團的含量也通過NMR測量。
[0122]該環氧化天然橡膠與天然橡膠相比很可能具有低透氣性和顯著降低氣體透過率。
[0123]該環氧化天然橡膠(ENR)優選包含至少兩種具有不同環氧化率的ENR。因而，當樹脂膜層接合橡膠狀彈性體層時，具有低環氧化度的ENR和具有高環氧化度的ENR可以分別改進對橡膠狀彈性體層的粘接性和對樹脂膜層的粘接性。
[0124]術語〃環氧化率:A摩爾％"本文中是指天然橡膠中A%的雙鍵被環氧化。
[0125]本發明中，環氧化率是指環氧化雙鍵數與環氧化之前的橡膠中所有雙鍵數的比率(摩爾％)并且例如可以以下述方式測量。將ENR溶解在氘代氯仿中。碳-碳雙鍵部分的積分值與脂族部分的積分值的比率h(ppm)通過核磁共振光譜(NMR(JNM_ECA系列，購自JEOLLtd.))分析來確定。然后，環氧化率通過使用以下表達式來計算。
[0126]環氧化率=3X h (2.69) / (3 X h (2.69) +3 X h (5.14) +h (0.87)) X 100
[0127]具有不同環氧化率的ENR優選為至少兩種ENR: (a)環氧化率為5_30摩爾％的ENR和(b)環氧化率為40-90摩爾％的ENR的組合。橡膠層中上述ENR的組合的含量優選為80-100質量％。ENR的含量落入80-100質量％的范圍內改進橡膠層中組分之間的相容性，從而改進粘接力和橡膠層的耐久性。從該觀點，上述ENR的組合的含量更優選為90-100質量％，最優選100質量％。
[0128]使用環氧化率為5-30摩爾％的ENR作為具有低環氧化率的ENR能夠維持天然橡膠的性質，抑制橡膠層的_20°C下的動態儲能模量E2’的增加，并且防止在低溫環境中造成裂紋。使用環氧化率為40-90摩爾％的ENR作為具有高環氧化率的ENR可以利用ENR的性質，與熱塑性樹脂膜中的官能團相互作用，并且改進所得層壓體的氣體阻隔性。
[0129]本發明中，從上述各個效果的平衡的觀點，具有低環氧化率的ENR和具有高環氧化率的ENR的含量比以質量比計優選落入20:80-80:20的范圍內。
[0130]環氧化的丁二烯橡膠(EBR)
[0131]作為上述改性的二烯系聚合物，更優選使用環氧化的丁二烯橡膠(下文中有時簡稱為 〃EBR〃)。
[0132]環氧化的丁二烯橡膠(EBR)不特別限定。作為EBR，可以使用市售的環氧化的丁二烯橡膠，或者可以將丁二烯橡膠(BR)環氧化然后再使用。丁二烯橡膠的環氧化方法不特別地限制，包括氯醇法、直接氧化法、過氧化氫法、烷基過氧化氫法和過酸法。過酸法包括例如有機過酸如過乙酸和過甲酸與丁二烯橡膠反應。通過該反應，丁二烯橡膠分子中的雙鍵被環氧化。環氧化雙鍵的結構通過質子核磁共振光譜(NMR)和紅外吸收光譜(IR)來鑒定。環氧基團的含量也通過NMR測量。通過調節有機過酸的量和反應時間，可以制備具有各種環氧化率的環氧化的丁二烯橡膠。
[0133]該環氧化的丁二烯橡膠與丁二烯橡膠相比很可能具有低透氣性和顯著降低氣體透過率。
[0134]環氧化的丁二烯橡膠(EBR)的環氧化率優選為5摩爾％以上，更優選10摩爾％以上。如果環氧化率小于5摩爾％，則EBR不太可能具有獲得足夠的對熱塑性樹脂膜的粘接力的傾向。環氧化率優選為90摩爾％以下，更優選75摩爾％以下，進一步更優選60摩爾％以下。如果環氧化率大于90摩爾％，則-20°C下的彈性模量很可能增加從而造成低溫裂紋性降低。
[0135]環氧化的丁二烯橡膠(EBR)不特別限定。例如，作為EBR，可以使用具有高順式含量的 BR 如購自 ZEON CORPORATION 的 BR1220 以及購自 UBE INDUSTRIES LTD.的 BR130B 和BR150B，包含間同立構聚二烯晶體的BR如購自UBE INDUSTRIES LTD.的VCR412和VCR617
坐寸ο
[0136]該環氧化的丁二烯橡膠(EBR)優選包含至少兩種的具有不同環氧化率的EBR。因而，當層壓體在輪胎制造期間接合胎體用橡膠狀彈性體層時，具有低環氧化度的EBR和具有高環氧化度的EBR可以分別改進對橡膠狀彈性體層的粘接性和對包含樹脂膜的層的粘接性。
[0137]具有不同環氧化率的EBR優選為至少兩種EBR: (a)環氧化率為5_30摩爾％的EBR和(b)環氧化率為40-90摩爾％的EBR的組合。橡膠層中上述EBR的組合的含量優選為80-100質量％。EBR的含量落入80-100質量％的范圍內改進橡膠層中組分之間的相容性，從而改進粘接力和橡膠層的耐久性。從該觀點，上述EBR的組合的含量更優選為90-100質
量％，最優選100質量％。
[0138]使用環氧化率為5-30摩爾％的EBR作為具有低環氧化率的ENR能夠維持丁二烯橡膠的性質，抑制橡膠層的_20°C下的動態儲能模量E2’的增加，并且防止在低溫環境中造成裂紋。使用環氧化率為40-90摩爾％的EBR作為具有高環氧化率的EBR可以利用EBR的性質，與熱塑性樹脂膜中的官能團作用，并且改進所得層壓體的氣體阻隔性。
[0139]本發明中，從上述各個效果的平衡的觀點，具有低環氧化率的EBR和具有高環氧化率的EBR的含量比以質量比計優選落入20:80-80:20的范圍內。
[0140]高二烯系彈性體
[0141]改性的二烯系聚合物可以以優選20質量％以下，更優選10質量％以下的含量包含高二烯系彈性體，但最優選除了上述ENR之外不包含高二烯系彈性體。
[0142]高二烯系彈性體包括例如，天然橡膠、合成異戊二烯合成橡膠(IR)、順式-1，4-聚丁二烯橡膠(BR)、間同立構1，2_聚丁二烯橡膠(1，2BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和氯丁橡膠(CR)。
[0143]這些高二烯系橡膠可以單獨或以兩種以上的組合來使用。這些中，天然橡膠、合成異戊二烯合成橡膠(IR)和順式-1，4-聚丁二烯橡膠(BR)是優選的。
[0144]軟化劑
[0145]為了調節橡膠層的_20°C下的動態儲能模量E2’，優選包含軟化劑。當增加二烯系聚合物的改性率以改進粘接層的粘接性時，動態儲能模量E2’很可能增加。然而，動態儲能模量e2’通過加入軟化劑可以增加到期望的值。[0146]作為軟化劑，可以使用任何礦物油軟化劑、植物油軟化劑和合成軟化劑。礦物油軟化劑包括石油軟化劑和煤焦油軟化劑。石油軟化劑包括加工油、填充油、浙青、石蠟、液體石蠟、凡士林和石油樹脂。煤焦油軟化劑包括煤焦油和香豆酮-茚樹脂。
[0147]植物油軟化劑包括脂肪油軟化劑如大豆油、棕櫚油、松油、蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油、椰子油和妥爾油(tall oil);蠟如油膏、蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；和脂肪酸如亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸和月桂酸。
[0148]合成軟化劑包括合成樹脂軟化劑、液體橡膠或低聚物、低分子增塑劑、聚合物增塑劑和反應性增塑劑。
[0149]合成樹脂軟化劑包括例如，酚醛樹脂、苯乙烯樹脂和無規聚丙烯。液體橡膠或低聚物包括例如，聚丁烯、液體丁二烯橡膠、液體異戊二烯橡膠和液體丙烯腈丁二烯橡膠。低分子增塑劑包括例如，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂和磷酸三甲苯酯。
[0150]該軟化劑的含量優選為1-30質量份，更優選5-25質量份，進一步更優選10_20質量份，基于100質量份形成橡膠層的所有橡膠組分。I質量份以上的含量可足以增加改性的二烯系聚合物的改性率。30質量份以下的含量防止橡膠層過分軟化。軟化劑可以單獨使用選自上述軟化劑中的一種或組合兩種以上使用。
[0151]硫化劑和硫化促進劑
[0152]橡膠層可以包含硫化劑或者包含硫化劑和硫化促進劑的組合以提供硫化性。
[0153]硫化劑包括硫磺，硫化劑的用量以硫含量計優選為0.1-10質量份，和更優選
1.0-5質量份,基于100質量份所有橡膠組分。
[0154]可以用于本發明的硫化促進劑不特別限定，包括噻唑硫化促進劑如M (2-巰基苯并噻唑)、DM( 二硫化二苯并噻唑)和CZ (N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺);和胍硫化促進劑如DPG ( 二苯胍)。硫化促進劑的用量優選為0.1-5質量份，和更優選0.2-3質量份，基于100質量份橡膠組分。
[0155]任選組分
[0156]橡膠層除了上述組分之外還可以任選地包含填料、增粘樹脂、硬脂酸、氧化鋅和防老劑等。
[0157]填料
[0158]作為填料，使用無機填料和/或炭黑。無機填料不特別限定，優選包括濕法二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鎂、蒙脫石、云母、綠土、有機蒙脫石、有機云母和有機綠土。這些無機填料可以單獨或兩種以上組合使用。
[0159]另一方面，炭黑可以任選地選自常規用作補強橡膠等的填料的炭黑，包括FEF、SRF、HAF、ISAF, SAF 和 GPF。
[0160]從粘性和剝離強度等的觀點，該填料優選以5質量份的含量包含與炭黑一起的無機填料，基于100質量份改性的二烯系聚合物。
[0161]增粘樹脂
[0162]具有給予粘性至橡膠層的能力的增粘樹脂包括例如，酚醛樹脂、萜烯樹脂、改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、松香樹脂、C5-和C9-石油樹脂、二甲苯樹脂、香豆酮-茚樹脂、二環戊二烯樹脂和苯乙烯樹脂。這些中，酚醛樹脂、萜烯樹脂、改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂和松香樹脂是優選的。[0163]酚醛樹脂可以包括通過將對叔丁基酚和乙炔在催化劑的存在下縮合獲得的樹脂和通過烷基酚和甲醛縮合獲得的樹脂。萜烯樹脂、改性萜烯樹脂和氫化萜烯樹脂可以包括萜烯樹脂如β_菔烯樹脂和α-菔烯樹脂，通過將這些樹脂氫化而獲得的氫化萜烯樹脂，和通過將職烯與酹在Friedel-Crafts催化劑的存在下反應或者通過職烯與甲醒縮合獲得的改性萜烯樹脂。松香樹脂可以包括天然樹脂松香和通過將天然松香借助氫化、歧化、二聚、支化或鈣化(liming)改性而獲得的松香衍生物。
[0164]這些樹脂可以單獨或以兩種以上的組合來使用。其中，酚醛樹脂是優選的。
[0165]增粘樹脂的用量為5質量份以上，更優選5-40質量份，進一步更優選5-30質量份，基于100質量份改性的二烯系聚合物。
[0166]橡膠層可以通過用例如班伯里密煉機或輥等混合上述組分來制備。
[0167]本發明由此獲得的粘接層用于使熱塑性樹脂膜接合胎體。
[0168]橡膠層的厚度
[0169]上述橡膠層的厚度為0.l-30mm,優選0.更優選0.1-1mm,進一步更優選
0.1-0.4_。0.1mm以上的厚度可以使熱塑性樹脂膜牢固地接合胎體，從而順利地完成改進低溫環境中的耐裂紋性的功能。30_以下的厚度可以完成充氣輪胎的輕量化。
[0170]層壓體的制備方法
[0171]層壓體的制備方法不特別限定，優選包括如下所述的使用橡膠層片的方法或使用橡膠層組合物的涂布液的方法。
[0172]使用橡膠層片的方法
[0173]在該方法中，預先制備包含熱塑性樹脂膜的層。橡膠層片也用擠出機等預先制備。隨后，將橡膠層片貼附至該包含熱塑性樹脂膜的層的表面。橡膠層片由于包含改性的二烯系聚合物而具有粘性從而牢固地接合包含熱塑性樹脂膜的層。
[0174]使用橡膠層組合物的涂布液的方法
[0175]在該方法中，預先制備包含熱塑性樹脂膜的層。將通過橡膠層組合物溶解于良溶劑中形成的粘結劑涂布液施涂至包含熱塑性樹脂膜的層的表面。
[0176]作為良溶劑，使用Hildebrand溶解性參數δ為14_20MPa1/2的有機溶劑，其為橡膠組分的良溶劑。有機溶劑可以包括甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、氯仿和甲乙酮。這些有機溶劑可以單獨或以兩種以上的組合來使用。
[0177]由此制備的涂布液中的固體組分的濃度考慮涂布性和操作性而適當地選擇，通常落入5-50質量％和優選10-30質量％的范圍內。
[0178]充氣輪胎的制造方法
[0179]根據本發明的充氣輪胎的制造方法包括以使所述橡膠層設置在外側的方式將層壓體包裹在輪胎成型鼓周圍；進一步將輪胎用構件包裹在層壓體周圍；移除成型鼓從而獲得生胎；并通過加熱硫化生胎從而獲得充氣輪胎。
[0180]為了說明的目的，將說明充氣輪胎的結構然后是充氣輪胎的制造方法的細節。
[0181]充氣輪胎的結構
[0182]圖4示出充氣輪胎9的實例沿胎面寬度方向和徑向的局部截面圖。
[0183]該充氣輪胎9包括胎圈芯1、卷繞在胎圈芯I周圍的胎體2、設置在胎體2的輪胎徑向內側的氣密層3、具有設置在胎體2的冠部的沿輪胎徑向外側的兩層帶束層4的帶束部、設置在帶束部沿輪胎徑向外側的胎面部5和側壁部6。
[0184]該氣密層3由上述層壓體10組成。
[0185]充氣輪胎的制造方法
[0186]將說明上述充氣輪胎9的制造方法。
[0187]如上所述(參見圖1-3)，層壓體10 (氣密層3)卷繞在輪胎成型鼓20的外周面周圍，以致包含熱塑性樹脂膜的層11面向輪胎成型鼓20的外周面。如圖3所示，在該卷繞之后，在層壓體10(氣密層3)的端部IOa的包含熱塑性樹脂膜的層11表面和在端部IOb的橡膠層12表面形成重疊部。
[0188]形成胎體2的橡膠構件包裹在該層壓體10(氣密層3)周圍。在該橡膠構件周圍，包裹并疊置形成帶束層4的橡膠構件、形成胎面部5的橡膠構件和形成側壁部6的橡膠構件。然后，移除該鼓從而獲得生胎。該生胎通過在120°C以上，優選125-200°C，更優選130-180°C的溫度下加熱來硫化從而獲得充氣輪胎9。
[0189]根據該充氣輪胎的制造方法，由于包含改性的二烯系聚合物，如上所述，該橡膠層具有對包含熱塑性樹脂膜的層的優異的粘接性進而導致通過疊置由上述包裹形成的層壓體端部形成的重疊部優異的粘接性。這可靠地防止該重疊部分離。額外地，與專利文獻2相比，由于重疊部具有優異的粘接性，層壓體不需要成形為沒有重疊部的圓筒狀，這防止庫存管理成本的增加和生產效率的降低等。與專利文獻3相比，由于接合重疊部的端部用粘接層不是必要的，所以組件數量減少。這消除了該粘接層的轉移和層壓的時間從而獲得優異的加工性。與專利文獻4相對，由于層壓體各層不位移，所以層壓體不需要額外的工作并且具有包裹在成型鼓周圍的優異的加工性。
[0190]胎體2
[0191]上述胎體2由一層或兩層以上胎體簾布層組成。胎體簾布層具有含纖維如聚酯覆蓋有包覆橡膠的結構。
[0192]該包覆橡膠的材料不特別限定。例如，二烯系橡膠用作該材料。該二烯系橡膠包括天然橡膠(NR)、異戊二烯合成橡膠(IR)、順式-1，4-聚丁二烯橡膠(BR)、間同立構1，2_聚丁二烯橡膠(1，2BR)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。這些二烯系橡膠可以單獨或以兩種以上的組合來使用。
[0193]在包覆橡膠中，除了上述橡膠組分之外，可以根據預期用途適當地混合典型地用于橡膠領域的配混成分如補強填料、軟化劑、防老劑、硫化劑、橡膠用硫化促進劑、防焦燒齊U、氧化鋅和硬脂酸。作為這些配混成分，可以優選使用市售的產品。
[0194]2.第二實施方案
[0195]將說明本發明。本發明為具有下述的輪胎:胎體、由熱塑性樹脂膜形成的氣密層、設置在胎體和氣密層之間的橡膠層、使氣密層與橡膠層接合的粘接層，其中橡膠層的_20°C下的動態儲能模量E’為1.0X IO5-L OX IO7Pa和橡膠層的厚度為0.1-1mm0
[0196]輪胎
[0197]輪胎的結構
[0198]以下將詳細說明根據本發明實施方案的輪胎的結構。圖5示出如本發明實施方案示出的輪胎沿胎面寬度方向和輪胎徑向的截面圖。圖6示出說明圖5的區域I的放大的截面圖。[0199]在下述附圖的記載中，相同或類似的附圖標記指定為相同或類似的部件。然而，應當注意的是，附圖示出典型的模式和各尺寸的比例與實際不同。因而，應當參考下述記載確定特定的尺寸等。不言而喻在附圖中尺寸的關系和比例可以彼此不同。
[0200]輪胎101具有一對胎圈芯111和112、胎圈填料113和114和包含胎體簾布層的胎體115。輪胎101還具有由熱塑性樹脂膜形成的氣密層116 ;和設置在胎體115和氣密層116之間的橡膠層117。氣密層116設置在胎體115的輪胎內側。如圖6所示，輪胎101還具有使氣密層116與橡膠層117接合的粘接層131 (圖5中未示出)。
[0201]胎圈填料113和114分別從胎圈芯111和112向輪胎徑向外側延伸。胎體115分別在胎圈芯111和112處沿胎圈填料113和114的胎面寬度方向的外側折返，從而形成具有馬蹄形狀的輪胎胎身框架。由多層帶束層形成的帶束層118設置在胎體115的沿輪胎徑向外側。帶束補強層119設置在帶束層118的輪胎徑向外側。胎面部121用胎面部的橡膠設置在帶束補強層119的輪胎徑向外側。側壁部122用側壁部的橡膠設置在胎體115的胎面寬度方向外側。
[0202]根據本發明實施方案的輪胎101填充有氣體如空氣或氮氣。輪胎101的結構僅是說明性的，因而不限于圖5中示出的結構。例如，輪胎包括汽車用輪胎、重型負荷車用輪胎、越野車用輪胎、摩托車用輪胎、飛機用輪胎和農用車用輪胎等。
[0203]在本發明的實施方案中，形成氣密層116的熱塑性樹脂膜的-20°C下的動態儲能模量定義為E/，橡膠層117的_20°C下的動態儲能模量定義為E2’，粘接層131的-20°C下的動態儲能模量定義為E4’。
[0204]橡膠層117的_20°C下的動態儲能模量E2’為1.0X IO5-L OX IO7Pa及其厚度為
0.1-lmm。以下將詳細說明橡膠層117。
[0205]在一個實施方案中，該模量為在初始應變為10%、動態應變為0.1%和頻率為15Hz下用購自Ueshima Seisakusho C0., Ltd.的分光計在_20°C下測量的動態儲能模量(E’)。
[0206]胎體
[0207]胎體115由一層或兩層以上胎體簾布層組成。胎體簾布層具有含纖維如聚酯覆蓋有包覆橡膠的結構。
[0208]該包覆橡膠的材料不特別限定。例如，二烯系橡膠用作該材料。該二烯系橡膠包括天然橡膠(NR)、異戊二烯合成橡膠(IR)、順式-1，4-聚丁二烯橡膠(BR)、間同立構1，2_聚丁二烯橡膠(1，2BR)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。這些二烯系橡膠可以單獨或以兩種以上的組合來使用。
[0209]在包覆橡膠中，除了上述橡膠組分之外，可以根據預期用途適當地混合典型地用于橡膠領域的配混成分如補強填料、軟化劑、防老劑、硫化劑、橡膠用硫化促進劑、防焦燒劑、氧化鋅和硬脂酸。作為這些配混成分，可以優選使用市售的產品。
[0210]氣密層
[0211]氣密層116具有熱塑性樹脂膜。在本實施方案中，氣密層116可以為由多層包含熱塑性樹脂膜的樹脂層形成的多層層壓體。在本實施方案中，熱塑性樹脂膜形成包含熱塑性樹脂組合物的層A。
[0212]熱塑性樹脂膜的_20°C下的動態儲能模量E1'優選為I X IO8-1 X IO9Pa,更優選2\108-8\10*^1，進一步更優選4\108-6\10午&。I X IO8Pa以上的動態儲能模量E1'可以允許使用具有低透氣性的熱塑性樹脂膜，從改進氣體阻隔性的觀點，這是優選的。根據本實施方案的輪胎中氣密層116的結構如下。
[0213]氣密層116可以由單層的熱塑性樹脂膜(層A)、兩層以上的熱塑性樹脂膜(層A)、或者兩層以上的熱塑性樹脂膜(層A)和其它層(層B)的組合形成。其它層(層B)優選為由包含彈性體的樹脂組合物形成的層，其具有高伸長性。這甚至當熱塑性樹脂膜(A層)的伸長性低時也能夠改進整個氣密層116的伸長性。
[0214]當氣密層116為層壓體時，熱塑性樹脂膜的_20°C下的動態儲能模量E/為整個熱塑性樹脂膜(層A)的動態儲能模量。
[0215]氣密層116的厚度優選為0.Ιμπι以上且Ι,ΟΟΟμπι以下，更優選0.5μπι以上且750 μ m以下,進一步更優選Iym以上且500 μ m以下。
[0216]層結構(多層層壓體)
[0217]在本實施方案中，上述第一實施方案中記載的多層層壓體可以應用于形成氣密層116的多層層壓體。
[0218]橡膠層
[0219]橡膠層的結構
[0220]在根據本實施方案的輪胎中，形成橡膠層117的橡膠組分不特別限定。例如，二烯系橡膠用作該橡膠組分。該二烯系橡膠包括天然橡膠(NR)、異戊二烯合成橡膠(IR)、順式-1，4-聚丁二烯橡膠(BR)、間同立構1,2-聚丁二烯橡膠(1，2BR)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。這些二烯系橡膠可以單獨或以兩種以上的組合來使用。
[0221]在包覆橡膠中，除了上述橡膠組分之外，可以根據預期用途適當地混合典型地用于橡膠領域的配混成分如補強填料、軟化劑、防老劑、硫化劑、橡膠用硫化促進劑、防焦燒齊U、氧化鋅和硬脂酸。作為這些配混成分，可以優選使用市售的產品。
[0222]橡膠層117的_20°C下的動態儲能模量E2’為1.0X IO5-L OX IO7Pa及其厚度為
0.1-1mm0
[0223]橡膠層117的_20°C下的動態儲能模量E2’優選為1.0X IO5-L OX IO6Pa,更優選
1.0X 105-5.0X 105Pa。1.0X IO5Pa以上的動態儲能模量E2’可足以確保橡膠混合的加工性。可以減少橡膠層117的厚度落入0.1-1mm的范圍內但不損害強度。LOXlO7Pa以下的動態儲能模量E2’可以減少胎體的變形，導致熱塑性樹脂膜受抑制的變形和改進的低溫環境中的耐裂紋性。
[0224]橡膠層117的厚度優選為0.1-0.6mm,更優選0.1-0.4mm。橡膠層117的厚度落入上述范圍內可以維持對胎體115的追隨性質，減少形成氣密層116的熱塑性樹脂膜上產生的應力，并且抑制熱塑性樹脂膜在_20°C下的斷裂和裂紋。即使產生熱塑性樹脂膜的斷裂和裂紋，也可以抑制斷裂和裂紋的增長。
[0225]在橡膠層117中，除了上述橡膠組分之外，可以根據預期用途適當地混合典型地用于橡膠領域的配混成分如軟化劑、防老劑、硫化劑、硫化促進劑、填料、增粘樹脂、防老劑、防焦燒劑、氧化鋅和硬脂酸。作為這些配混成分，可以優選使用市售的產品。橡膠層117可以通過用例如班伯里密煉機或輥等混合組分來制備。由此獲得的橡膠層117設置在胎體115和形成氣密層116的熱塑性樹脂膜之間。
[0226]軟化劑[0227]在第一實施方案中記載的軟化劑可以混入橡膠層117中。優選以5-50質量份，更優選5-40質量份，進一步更優選5-30質量份的含量包含上述軟化劑，基于100質量份形成橡膠層117的橡膠組分。
[0228]相對于橡膠組分的軟化劑的混合量落入上述范圍內可以允許橡膠層117的_20°C下的動態儲能模量E’為1.0X IO5-L 0X107Pa。軟化劑可以單獨選自上述軟化劑使用或以一種以上組合使用。
[0229]硫化劑和硫化促進劑
[0230]第一實施方案中記載的硫化劑和硫化促進劑可以混入橡膠層117中。混合量可以與第一實施方案中的混合量相同。
[0231]任選組分
[0232]橡膠層117除了上述組分之外，還可以任選地包含與第一實施方案中記載的相同的任選組分，如填料、增粘樹脂、硬脂酸、氧化鋅、防老劑。
[0233]粘接層
[0234]在本實施方案中，形成粘接層131的粘接性樹脂不特別限定，只要能夠使氣密層116與橡膠層117接合即可。例如，粘接性樹脂包括基于聚氨酯和聚酯的單液型或雙液型固化型粘結劑。
[0235]在根據本發明實施方案的輪胎101中，形成氣密層116的熱塑性樹脂膜的_20°C下的動態儲能模量定義為E1'，橡膠層117的_20°C下的動態儲能模量定義為E2’，粘接層131的_20°C下的動態儲能模量定義為E4’。這些模量具有下述關系。
[0236]E1' >E4’ >E2’
[0237]該關系減少鄰接構件之間即氣密層16(熱塑性樹脂膜)和粘接層131之間以及粘接層131和橡膠層117之間的低溫下的動態儲能模量的差異。這可以導致對輪胎形狀的變形如輪胎的彎曲的優異的追隨性，并且特別地改進熱塑性樹脂膜的低溫下的耐裂紋性。
[0238]粘接層131的E4’和橡膠層117的E2’之間的動態儲能模量之差優選為9.3X107-3.1XlO8Pa,更優選 9.3X 107_2.4X IO8Pa,進一步更優選 9.3 X IO7-L 8 X IO8Pa09.3 X IO7Pa以上的動態儲能模量之差可以帶來粘接層131的E4’接近于熱塑性樹脂膜(層A)的E1’。這能夠防止由于熱塑性樹脂膜(層A)和粘接層131之間的變形而引起輪胎的應變從而改進耐裂紋性。3.1 X IO8Pa以下的動態儲能模量之差減少粘接層131的E4’和橡膠層117的E2’之差從而改進低溫環境下的耐裂紋性。
[0239]輪胎的制造方法
[0240]綜述
[0241]將說明根據本發明實施方案的輪胎101的制造方法。輪胎101的制造方法具有兩個主要步驟SI和S2。
[0242]步驟SI形成具有通過粘接層131貼附至橡膠層117的氣密層116 (熱塑性樹脂膜)的層壓體。
[0243]步驟S2設置步驟SI中形成的層壓體以致氣密層116側面向成型鼓然后將胎體115設置在層壓體上。在步驟S2中，步驟SI中形成的層壓體、未硫化橡膠形成的胎體115和典型地用助于制造輪胎的構件疊置在輪胎成型鼓上并且彼此貼附。具有熱塑性樹脂膜的氣密層116、粘接層131、橡膠層117和胎體115依次包裹并疊置在輪胎成型鼓的外周面周圍。
[0244]此外，帶束層118、形成胎面部121的橡膠元件和形成側壁部122的橡膠元件包裹并疊置在胎體周圍。結果，形成生胎。然后，該生胎通過在120°C以上，優選125-200°C，更優選130-180°C的溫度下加熱硫化從而制造輪胎101。
[0245]步驟SI
[0246]參考附圖將說明熱塑性樹脂膜通過粘接層131貼附至橡膠層117的層壓體的制造方法的一個實例。圖7示出形成熱塑性樹脂膜通過粘接層131貼附至橡膠層117的層壓體的膜貼附設備200的示意圖。
[0247]膜貼附設備200設置有供給輸送帶201、樹脂膜輥支承軸202、作為襯片剝離裝置的襯片剝離器(lined sheet peeler) 203、襯片卷繞鼓(lined sheet winding drum) 204、加壓輥205和膜切斷裝置206。
[0248]供給輸送帶201具有在其上側平坦地輸送未硫化橡膠片220的輸送表面。在一個實施方案中，未硫化橡膠片220是橡膠層117的連續體(continuum)。供給輸送帶201具有將熱塑性樹脂膜貼附至未硫化橡膠片220的表面的層壓體供給至設置在沿輸送方向的下游側的輪胎成型鼓(未示出)的能力。
[0249]樹脂膜輥支承軸202儲存要供給至通過供給輸送帶201輸送的未硫化橡膠片220的熱塑性樹脂膜，其設置在供給輸送帶201的輸送面上方。
[0250]熱塑性樹脂膜的連續體221卷繞在樹脂膜輥207上。為了防止鄰接層彼此緊固粘附和補強連續體221的目的，熱塑性樹脂膜的連續體221襯有由例如PET膜形成的背襯片222。
[0251]襯片剝離器203改變貼附至熱塑性樹脂膜的連續體221 (從樹脂膜輥207向供給輸送帶201拉出)的背襯片222的流動方向，還從熱塑性樹脂膜的連續體221剝離出背襯片222。襯片卷繞鼓204卷繞在從熱塑性樹脂膜剝離出的背襯片222上。
[0252]加壓輥205將已經剝離出背襯片222的熱塑性樹脂膜的連續體221保持在未硫化橡膠片220的表面從而使這些構件彼此緊密接合。膜切斷裝置206以預定長度切斷熱塑性樹脂膜，包括刀刃和剪切刃。
[0253]如上所述，為將熱塑性樹脂膜的連續體221用膜貼附設備200貼附至未硫化橡膠片220，熱塑性樹脂膜的連續體221從樹脂膜輥207向供給輸送帶201的輸送面傳送。貼附至熱塑性樹脂膜的連續體221的背襯片222在輸送的同時從連續體221剝離出，然后通過襯片卷繞鼓204卷繞。
[0254]已經剝離出背襯片222的熱塑性樹脂膜的連續體221疊置在通過供給輸送帶201輸送的未硫化橡膠片220上，同時進行預定的調節。隨后，通過加壓輥205的加壓作用，熱塑性樹脂膜的連續體221順序地接合至未硫化橡膠片220的表面。此時，粘接層設置在熱塑性樹脂膜的連續體221和未硫化橡膠片220之間。
[0255]然后，將貼附至未硫化橡膠片220的熱塑性樹脂膜的連續體221通過膜切斷裝置206以預定長度切斷。結果，形成熱塑性樹脂膜通過粘接層131貼附至橡膠層117的層壓體。換言之，可以形成襯有橡膠層的熱塑性樹脂膜。
[0256]設置粘接層在氣密層和橡膠層之間的方法
[0257]當粘接層131在氣密層116和橡膠層117之間時，以液體狀態形成的粘接層131可以施涂在氣密層116和橡膠層117之間，或者以片狀成形的粘接層131可以設置在氣密層116和橡膠層117之間。
[0258]當以液體狀態形成的粘接層131施涂在氣密層116和橡膠層117之間時，將通過粘接層131組合物溶解在良溶劑中形成的涂布液施涂至氣密層116的外表面(當包裹在輪胎成型鼓周圍時)和胎體115的內表面(當包裹在成型鼓周圍時)的至少之一。隨后，氣密層116、橡膠層117和胎體115依次包裹并疊置在輪胎成型鼓的外周面周圍。
[0259]作為良溶劑，使用Hildebrand溶解性參數δ為14_20MPa1/2的有機溶劑，其為橡膠組分的良溶劑。有機溶劑可以包括甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、氯仿和甲乙酮。這些有機溶劑可以單獨或以兩種以上的組合來使用。
[0260]由此制備的涂布液中的固體組分的濃度考慮涂布性和操作性而適當地選擇，通常落入5-50質量％和優選10-30質量％的范圍內。
[0261]當以片狀成形的粘接層131可以設置在氣密層116和橡膠層117之間時，氣密層116、以片狀成形的粘接層131、橡膠層117和胎體115依次包裹并疊置在輪胎成型鼓的外周面周圍。在該情況下，以片狀成形的粘接層131可以預先貼附至氣密層116或橡膠層117。
[0262]如上所述，由于預先制備了作為氣密層116的熱塑性樹脂膜貼附至橡膠層117的層壓體，改進熱塑性樹脂膜的操作性。這可以改進生產效率并減少生產缺陷如熱塑性樹脂膜上褶皺的出現以及熱塑性樹脂膜和橡膠層117之間納入氣體。
[0263]3.第三實施方案
[0264]以下將詳細說明根據本發明第三實施方案的輪胎的結構。
[0265]本發明為具有下述的輪胎:一對抵接輪輞的胎圈部；延伸至各個胎圈部的一對側壁部，所述側壁部彼此面對；與路面接觸的胎面部；輪胎胎肩部，所述輪胎胎肩部與側壁部接觸并從在胎面部的寬度方向外側的胎面端向在胎面部的輪胎徑向的內側延伸；胎體，以馬蹄形狀形成于一對胎圈部之間并且設置在胎面部的路面側的相反側；設置在胎體和胎面部之間的帶束層；具有熱塑性樹脂膜的氣密層，所述氣密層設置在胎體的路面側的相反側；和設置在胎體和氣密層之間的橡膠層。橡膠層具有_20°C下的動態儲能模量E’為
1.0X IO5-L OX IO7Pa及其厚度為0.1-lmm。橡膠層設置在不包括胎面部的胎面寬度方向上的中央區域但是包括第一部分和第二部分之間的各個區域，所述第一部分是所述胎體的與所述帶束層的位于胎面寬度方向的最外側的帶束端相對應的部分，和所述第二部分中，所述胎體部的在彼此面對的所述各個側壁部中的部分之間的間隔最大。
[0266]輪胎
[0267]輪胎的結構
[0268]圖8示出如本發明實施方案中示出的輪胎沿胎面寬度方向和輪胎徑向的截面圖。圖9示出說明圖8的區域I的放大的截面圖。
[0269]在下述附圖的記載中，相同或類似的附圖標記指定為相同或類似的部件。然而，應當注意的是，附圖示出典型的模式和各尺寸的比例與實際不同。因而，應當參考下述記載確定特定的尺寸等。不言而喻在附圖中尺寸的關系和比例可以彼此不同。
[0270]輪胎301具有一對抵接輪輞的胎圈部302 ;延伸至各個胎圈部302的一對側壁部303，所述側壁部彼此面對；與路面接觸的胎面部304 ;和輪胎胎肩部305，所述輪胎胎肩部305在側壁部303上從在胎面部的寬度方向外側的胎面端341向在胎面部的輪胎徑向的內側延伸。
[0271]輪胎301還具有一對胎圈芯311和312、胎圈填料313和314、和包含胎體簾布層的胎體315。輪胎301還具有由熱塑性樹脂膜形成的氣密層316 ;和設置在胎體315和氣密層316之間的橡膠層317。氣密層316設置在胎體315的輪胎內側。如圖9所示，輪胎301還具有使氣密層316與橡膠層317接合的粘接層331 (圖8中未示出)。
[0272]胎圈填料313和314分別從胎圈芯311和312向輪胎徑向外側延伸。胎體315分別在胎圈芯311和312處朝向胎圈填料313和314的胎面寬度方向外側折返。由多個帶束層形成的帶束層318設置在胎體315的輪胎徑向外側。帶束補強層319設置在帶束層318的輪胎徑向外側。
[0273]根據本發明實施方案的輪胎301填充有氣體如空氣或氮氣。輪胎301的結構僅是說明性的，因而不限于圖8中示出的結構。例如，輪胎包括汽車用輪胎、重型負荷車用輪胎、越野車用輪胎、摩托車用輪胎、飛機用輪胎和農用車用輪胎等。
[0274]在本發明的實施方案中，形成氣密層316的熱塑性樹脂膜的-20°C下的動態儲能模量定義為E/，橡膠層317的_20°C下的動態儲能模量定義為E2’，粘接層331的-20°C下的動態儲能模量定義為E4’。
[0275]橡膠層317的-20°C下的動態儲能模量E2’為1.0X IO5-L OX IO7Pa及其厚度為
0.1-lmm。以下將詳細說明橡膠層317。
[0276]在一個實施方案中，該模量為在初始應變為10%、動態應變為0.1%和頻率為15Hz下用購自Ueshima Seisakusho C0., Ltd.的分光計在_20°C下測量的動態儲能模量(E’)。
[0277]將說明根據本實施方案的橡膠層317在輪胎301中的位置。
[0278]胎體315具有與帶束層318的位于胎面寬度方向的最外側的帶束端相對應的第一部分Cl，和第二部分C2，在所述第二部分C2中，所述胎體315的在彼此面對的各個側壁部303中的部分之間的間隔CW最大。
[0279]氣密層316設置在輪胎301的整個內表面。橡膠層317設置在不包括在胎面部304的胎面寬度方向上的中央區域但包括各在第一部分Cl和第二部分C2之間的區域的區域。設置橡膠層317的區域包括輪胎胎肩部305。
[0280]不包括的中央區域具有等于從沿輪胎徑向和胎面寬度方向的截面圖觀察時帶束層318的帶束端381之間的長度(圖4中的TW)的70-80%的長度。在根據本實施方案的輪胎301中，橡膠層317不設置在該中央區域中。
[0281]輪胎胎肩部305在輪胎301的正常使用期間容易變形。應力容易集中在設置在輪胎胎肩部305的輪胎內表面上的氣密層316中。在本實施方案中，由于橡膠層317設置在包括各在胎體315的第一部分Cl和第二部分C2之間的區域的區域中，可以補強氣密層316中應力容易集中的部分。氣密層316中應力容易集中的部分具體地是氣密層316對應于輪胎胎肩部305的部分。
[0282]從沿輪胎徑向和胎面寬度方向的截面圖觀察時，橡膠層317可以覆蓋氣密層316的面積的70%以下。橡膠層317優選覆蓋氣密層316的面積的50%以下。另一方面，橡膠層317優選覆蓋氣密層316的面積的20%以上。如果覆蓋小于氣密層316的面積的20%，則橡膠層317不能覆蓋在輪胎中彎曲最多的輪胎胎肩部305。這可能造成氣密層316中的過度變形。[0283]設定橡膠層317覆蓋上述百分比范圍的氣密層316的面積可以維持對氣密層316的補強效果并且抑制由于橡膠層317引起的輪胎301的總重量的增加。
[0284]胎體
[0285]胎體315由一層或兩層以上胎體簾布層組成。胎體簾布層具有含纖維如聚酯覆蓋有包覆橡膠的結構。
[0286]該包覆橡膠的材料不特別限定。例如，二烯系橡膠用作該材料。該二烯系橡膠包括天然橡膠(NR)、異戊二烯合成橡膠(IR)、順式-1，4-聚丁二烯橡膠(BR)、間同立構1，2_聚丁二烯橡膠(1，2BR)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。這些二烯系橡膠可以單獨或以兩種以上的組合來使用。
[0287]在包覆橡膠中，除了上述橡膠組分之外，可以根據預期用途適當地混合典型地用于橡膠領域的配混成分如補強填料、軟化劑、防老劑、硫化劑、橡膠用硫化促進劑、防焦燒齊U、氧化鋅和硬脂酸。作為這些配混成分，可以優選使用市售的產品。
[0288]氣密層
[0289]氣密層316具有熱塑性樹脂膜。在本實施方案中，氣密層316可以為由多層包含熱塑性樹脂膜的樹脂層形成的多層層壓體。在本實施方案中，熱塑性樹脂膜形成包含熱塑性樹脂組合物的層A。
[0290]熱塑性樹脂膜的_20°C下的動態儲能模量E1'優選為1.0X IO8-L OX IO9Pa,更優選2X 108-8X 108Pa，進一步更優選4X 108-6X 108Pa。I X IO8Pa以上的動態儲能模量E1'可以允許使用具有低透氣性的熱塑性樹脂膜，從改進氣體阻隔性的觀點這是優選的。
[0291]根據本實施方案的輪胎中氣密層316的結構如下。氣密層316可以由單層的熱塑性樹脂膜(層A)、兩層以上的熱塑性樹脂膜(層A)、或者兩層以上的熱塑性樹脂膜(層A)和其它層(層B)的組合形成。其它層(層B)優選為由包含彈性體的樹脂組合物形成的層，其具有高伸長性。這甚至當熱塑性樹脂膜(A層)的伸長性低時也能夠改進整個氣密層116的伸長性。
[0292]當氣密層316為層壓體時，熱塑性樹脂膜的_20°C下的動態儲能模量E/為整個熱塑性樹脂膜(層A)的動態儲能模量。
[0293]氣密層316的厚度優選為0.Ιμπι以上且1，000 μ m以下，更優選0.5 μ m以上且750 μ m以下,進一步更優選Iym以上且500 μ m以下。
[0294]層結構(多層層壓體)
[0295]在根據本實施方案的輪胎301中，上述第一實施方案中記載的多層層壓體可以應用于形成氣密層316的多層層壓體。
[0296]橡膠層
[0297]在根據本實施方案的輪胎301中，上述第二實施方案中記載的橡膠層可應用于橡膠層317。
[0298]粘接層
[0299]在本實施方案中，第二實施方案中記載的粘接層可應用于粘接層331。
[0300]輪胎的制造方法
[0301]綜述
[0302]將說明根據本發明實施方案的輪胎301的制造方法。在輪胎301的制造方法中，上面預先設置有粘接層331的氣密層316設置在輪胎成型鼓上，以致其面向成型鼓。此外，橡膠層317、胎體315和典型地用于制造輪胎的構件順序地疊置在粘接層上并彼此貼附。結果，形成生胎。
[0303]然后，該生胎通過在120°C以上，優選125_200°C，更優選130_180°C的溫度下加熱硫化從而制造輪胎301。
[0304]實施例
[0305]1.第一實施方案
[0306]以下將參考實施例詳細說明本發明。然而，本發明不限于這些實施例。首先將說明性質的測量和評價方法。
[0307]測量方法和評價方法
[0308](I) _20°C下的動態儲能模量E’
[0309]各樣品(尺寸:5mm,長度:40mm)的動態儲能模量(E’)在_20°C下用購自UeshimaSeisakusho C0.，Ltd.的分光計在初始應變為10%、動態應變為0.1%和頻率為15Hz下測量。
[0310](2) Tg
[0311]在冷卻至_150°C之后溫度以15°C/min升高的同時用購自SEIKO的示差掃描量熱儀(DSC) "RDC220"測量改性的二烯系聚合物。在DSC曲線中畫出峰前后對于基線的切線。讀取兩條切線之間的中點的溫度并定義為Tg。
[0312](3)環氧改性的二烯系聚合物的環氧化率
[0313]將環氧化的丁二烯橡膠(EBR)溶解在氘代氯仿中。碳-碳雙鍵部分的積分值與脂族部分的積分值的比率h(ppm)通過核磁共振光譜(NMR(JNM_ECA系列，購自JEOL Ltd.))分析來確定。然后，環氧化率通過使用以下表達式來計算。
[0314](環氧化率E%) =3 X h (2.69) / (3 X h (2.69) +3 X h (5.14) +h (0.87)) XlOO
[0315](4)氣體阻隔性
[0316]將稍后所述的5-層膜和21-層膜在20°C和65%RH下進行濕度調控5天。由在濕度調控之后的各5-層膜和21-層膜分別制備兩個樣品片，從而根據JIS-K7126中記載的方法(等壓法)用購自 M0DERNC0NTR0LS，INC.的 〃M0C0N 0X_TRAN2/20〃 測量它們在 20°C和65%RH下的氧氣透過速度。確定每一個膜的平均氧氣透過速度(單位:mL/m2.天.atm)并且用以100表示比較例I的平均氧氣透過速度的指數來表示，進而評價氣體阻隔性。指數值越低示出氣體阻隔性越優異。
[0317](5)層間剝離強度
[0318]層間剝離強度通過以50mm/min的拉伸速度在23 V和50%RH氣氛下根據JIS-K6854在層壓體于180°C下加熱15min之后進行的T-型剝離試驗來測量。
[0319](6)轉鼓試驗運行之后裂紋的存在
[0320]在_20°C下將以內部氣體壓力為140kPa吹脹的輪胎壓向以80km/h的驅動速度在6kN的負荷下旋轉的鼓并運行1，000km。目視觀察在轉鼓運行之后的輪胎氣密層的外觀以評價裂紋的存在。
[0321](7)轉鼓試驗運行之后輪胎的氣體阻隔性
[0322]將尺寸為IOcmX IOcm的兩個樣品片從輪胎的側面切出，在20°C和65%RH下進行濕度調控5天，從而根據JIS-K7126中記載的方法(等壓法)用購自M0DERNC0NTR0LS，INC.的〃MOCON 0X-TRAN2/20"測量它們在20°C和65%RH下的氧氣透過速度。確定平均氧氣透過速度(單位:mL/m2 ?天^atrn)并且用以100表示比較例I中獲得的多層層壓體樣品的平均氧氣透過速度的指數來表示，進而評價氣體阻隔性。指數值越低示出氣體阻隔性越優異。
[0323](8)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的特征
[0324]EVOH的乙烯含量和皂化度基于通過使用氘代二甲亞砜作為溶劑的1H-NMRtJNM-GX-SOO型號，購自NIPPON DENSHI C0.，Ltd.]的測量獲得的光譜來計算。
[0325]關于EVOH的熔體流動速率(MFR)的測量，將樣品引入MELT INDEXER L244 (購自TAKARA KOGYO C0.，Ltd.)的內徑為9.55mm和長度為162_的圓筒體中并在190°C下熔融。將熔融的樣品通過使用重量為2，160g和直徑為9.48mm的活塞經受均勻負荷從而從在圓筒體中央形成的直徑為2.1mm的口擠出。MFR由每單位時間擠出的樹脂的量(g/10min)來確定。當EVOH的熔點在190°C左右或超過190°C時，MFR在2，160g的負荷下在高于熔點的多個溫度下確定。所得數據繪制在半對數圖上，以絕對溫度的倒數為橫軸和測定的MFR的對數為縱軸，并且通過外推在190°C下獲得的值確定為要獲得的熔體流動速率(MFR)。
[0326]制備例I
[0327]包含熱塑性樹脂膜的層(5-層膜)的制備
[0328]通過使用EVOH (E205，購自KURARAY C0., Ltd)和熱塑性聚氨酯(TPU)(KURAMIR0N3190,購自 KURARAY C0.，Ltd.)，5-層膜(TPU/EVOH/TPU/EVOH/TPU 層)通過共擠出在下述條件下用能夠擠出兩種材料的5-層擠出機來制備。層厚度分別為2 μ m/20 μ m/2 μ m/20 μ m/?Ο μ m。
[0329]樹脂的擠出溫度:C1/C2/C3/C4/C5/模頭=170/170/170/220/220/220°C
[0330]樹脂用擠出機的類型
[0331]TPU:擠出機25 ?-η?ηφ, P25-18AC (購自 OSAKA SEIKI KOSAKU C0.，Ltd.)
[0332]EVOH:實驗室擠出機20 mmq) (ME 型號)，CO-EXT (購自 TOYO SEIKI C0.，Ltd.)
[0333]T-模:用于包含兩種材料的5-層膜的擠出機(寬度:500mm)(購自PLASTICKOGAKU KENKYUSH0 C0.，Ltd.)
[0334]冷卻輥的溫度:50°C
[0335]卷繞速度:4m/min
[0336]該氣密層的氣體阻隔性通過上述測量方法來測量。結果示于表1中。
[0337]制備例2
[0338]包含熱塑性樹脂膜的層(21-層膜)的制備
[0339]通過使用EVOH (E205，購自KURARAY C0., Ltd)和熱塑性聚氨酯(TPU)(KURAMIR0N3190,購自 KURARAY C0.，Ltd.) ,21-層膜(TPU/EV0H./EV0H/TPU 層，包括11層TPU層和10層EVOH層)在下述條件下用能夠擠出兩種材料的21-層擠出機通過共擠出來制備。各TPU層厚度為2 μ m，各改性EVOH層的厚度為I μ m。
[0340]具有21-層的多層膜在供給頭溫度為210°C和模頭溫度為208°C下擠出。
[0341]樹脂用擠出機的類型
[0342]TPU:擠出機23 mmcp，P25-18AC (購自 OSAKA SEIKI KOSAKU C0.，Ltd.)
[0343]EVOH:實驗室擠出機20 丨Timcp (ME 型號)，CO-EXT (購自 TOYO SEIKI C0.，Ltd.)[0344]T-模:用于包含兩種材料的21-層膜的擠出機(寬度:500mm)(購自PLASTICKOGAKU KENKYUSH0 C0.，Ltd.)
[0345]冷卻輥的溫度:50°C
[0346]卷繞速度:4m/min
[0347]該氣密層的氣體阻隔性通過上述測量方法來測量。結果示于表I中。
[0348]制備例3
[0349]環氧化的丁二烯橡膠(EBR(I))的制備
[0350]將IOOg BR-150B(高順式 BR，購自 UBE INDUSTRIES LTD.)切割為每粒具有約 0.5g的大小的顆粒，加入5L玻璃容器中的1200mL甲苯中并且在攪拌下溶解24小時。隨后，2mL甲酸加入該溶液中，并將該溶液在水浴中加熱至50°C。在攪拌溶液的同時，經30min逐滴加入60g30質量％過氧化氫水溶液。在完成逐滴加入之后，將該溶液連續攪拌同時將溫度維持在50°C下。然后，5小時后加入0.3g BHT(二丁基羥基甲苯)。在冷卻至室溫之后，將反應溶液加入5L甲醇中以使橡膠組分沉淀。將沉淀物鋪展在寬的托盤上，并在空氣中干燥24小時，然后在減壓下干燥從而獲得99g EBR(I)。該EBR(I)的環氧化率通過上述方法計算為2.1摩爾％。
[0351]制備例4
[0352]環氧化的丁二烯橡膠(EBR (2))的制備
[0353]將IOOg BR-150B(高順式 BR，購自 UBE INDUSTRIES LTD.)切割為每粒具有約 0.5g的大小的顆粒，加入5L玻璃容器中的1200mL甲苯中并且在攪拌下溶解24小時。隨后，6mL甲酸加入該溶液中，并將該溶液在水浴中加熱至50°C。在攪拌溶液的同時，經30min逐滴加入130g30質量％過氧化氫水溶液。在完成逐滴加入之后，將該溶液連續攪拌同時將溫度維持在50°C下。然后，7小時后加入0.3g BHT。在冷卻至室溫之后，將反應溶液加入5L甲醇中以使橡膠組分沉淀。將沉淀物鋪展在寬的托盤上，并在空氣中干燥24小時，然后在減壓下干燥從而獲得99g EBR (2)。該EBR (2)的環氧化率通過上述方法計算為48.5摩爾％。
[0354]制備例5
[0355]不具有粘接性的橡膠片的制備
[0356]制備包含下述組分的橡膠組合物從而用擠出機制造橡膠片(厚度:0.4mm)。
[0357]橡膠組合物
[0358]天然橡膠:50質量份
[0359]SBR(SBR1712，購自 JSR C0., Ltd):68.75 質量份
[0360]GPF N-660 (炭黑)(50S,購自 ASAHI CARBON C0.，Ltd):43 質量份
[0361]軟化劑(Τ0Ρ，購自DA皿CHI CHEMICAL INDUSTRY C0., LTD.):3 質量份
[0362]防老劑(Nocrac224-S，購自OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO C0.，Ltd.):1.5 質量份
[0363]硬脂酸(購自ASAHI DENKA KOGYO C0.，Ltd):1.5 質量份
[0364]硫化促進劑(AccelΜ,購自 Kawaguchi Chemical Industry C0., LTD.):0.5 質量份
[0365]硫化促進劑(AccelCZ,購自 Kawaguchi Chemical Industry C0., LTD.):1 質量份
[0366]氧化鋅(購自HIGHTECH):4質量份[0367]硫磺(購自KARUIZAWA SE IRENSHO C0.，Ltd.):2.66 質量份
[0368]實施例1-4
[0369](I)橡膠層的制備
[0370]通過常規方法混煉表I中示出的組分、類型和量，使用擠出機形成厚度為400 μ m的片狀的橡膠層。
[0371]將上述橡膠層的一部分通過在160°C下加熱硫化20min從而獲得硫化的橡膠層。硫化的橡膠層的_20°C下動態儲能模量E2’的和Tg通過上述測量方法測量。結果示于表I中。
[0372](2)層壓體的制備
[0373]將橡膠層用購自NISSHIN HIGH VOLTAGE C0.，Ltd.的電子束照射器〃工業生產用⑶RETRON EBC200-100〃貼附至制備例I中獲得的5-層膜的一側從而制備層壓體。
[0374]根據上述方法測量硫化的層壓體的層間剝離強度。結果示于表I中。
[0375](3)輪胎的制備
[0376]將層壓體包裹在輪胎成型鼓周圍以致包含熱塑性樹脂膜的層面向所述鼓。隨后，將胎體包裹在層壓體上。在該胎體上，順序地包裹并疊置帶束層、胎面部用橡膠構件和側壁部用橡膠構件。然后，移除該鼓從而獲得生胎。
[0377]通過加熱硫化該生胎從而制備如圖4所示的充氣輪胎(195/65R15)。
[0378]轉鼓試驗運行之后所得的輪胎的氣體阻隔性和裂紋的存在通過上述測量方法來評價。結果示于表I中。
[0379]比較例1-2
[0380](I)橡膠層的制備
[0381]以與實施例1-4相同的方式制備橡膠。硫化的橡膠層的_20°C下的動態儲能模量E；和Tg以與實施例1-4相同的方式測量。結果示于表I中。
[0382](2)層壓體的制備
[0383]用購自NISSHIN HIGH VOLTAGE C0.，Ltd.的電子束照射器〃工業生產用CURETR0NEBC200-100"，將橡膠層貼附至制備例I中獲得的5-層膜一側，以及將通過制備例5獲得的不具有粘接性的橡膠片貼附至橡膠層，從而制備層壓體。根據上述方法測量硫化的層壓體的層間剝離強度。結果示于表I中。
[0384](3)輪胎的制備
[0385]以與實施例1-4相同的方式制備如圖4所示的充氣輪胎(195/65R15)。評價轉鼓試驗運行之后所得的輪胎的氣體阻隔性和裂紋的存在。結果示于表I中。
【權利要求】
1.一種層壓體，其包括:包含熱塑性樹脂膜的層和橡膠層，其中所述橡膠層包含改性的二烯系聚合物。
2.根據權利要求1所述的層壓體，其中所述橡膠層的_20°C下的動態儲能模量E’為1.0XlO5-L OXlO8Pa。
3.根據權利要求1或2所述的層壓體，其中所述橡膠層的厚度為0.l-30mm。
4.根據權利要求1-3任一項所述的層壓體，其中所述改性的二烯系聚合物的玻璃化轉變溫度為0°C以下。
5.根據權利要求1-4任一項所述的層壓體，其中所述改性的二烯系聚合物為環氧改性的二烯系聚合物。
6.根據權利要求5所述的層壓體，其中所述環氧改性的二烯系聚合物為選自環氧化天然橡膠、環氧化聚丁二烯橡膠和環氧化聚異戊二烯橡膠的一種或兩種以上。
7.根據權利要求1-6任一項所述的層壓體，其中所述橡膠層包含兩種以上具有不同改性率的改性的二烯系聚合物。
8.根據權利要求1-7任一項所述的層壓體，其中所述包含熱塑性樹脂膜的層具有熱塑性樹脂膜和彈性體層的層壓結構。
9.根據權利要求1-8任一項所述的層壓體，其中所述包含熱塑性樹脂膜的層為由3層以上的層形成的多層結構體。
10.根據權利要求9所述的層壓體，其中所述包含熱塑性樹脂膜的層為由7層以上的層形成的多層結構體。
11.一種輪胎，其包括根據權利要求1-10任一項所述的層壓體作為氣密層。
12.根據權利要求11所述的輪胎，其包括:胎體、具有熱塑性樹脂膜的氣密層、設置在所述胎體和所述氣密層之間的橡膠層、使所述氣密層與所述橡膠層接合的粘接層，其中所述橡膠層的-20°C下的動態儲能模量E’為1.0X IO5-L OX IO7Pa和所述橡膠層的厚度為0.1-1mm0
13.根據權利要求12所述的輪胎，其包括: 抵接輪輞的一對胎圈部； 延伸至所述各個胎圈部的一對側壁部，所述側壁部彼此面對； 與路面接觸的胎面部； 輪胎胎肩部，所述輪胎胎肩部與所述側壁部接觸并從在所述胎面部的寬度方向外側的胎面端向在所述胎面部的輪胎徑向的內側延伸； 胎體，以馬蹄形狀形成于所述一對胎圈部之間并且設置在所述胎面部的路面側的相反側； 設置在所述胎體和所述胎面部之間的帶束層； 具有熱塑性樹脂膜的氣密層，所述氣密層設置在所述胎體的路面側的相反側； 和設置在所述胎體和所述氣密層之間的橡膠層，其中 所述橡膠層設置在不包括所述胎面部的胎面寬度方向上的中央區域但是包括第一部分和第二部分之間的各個區域，所述第一部分是所述胎體的與所述帶束層的位于胎面寬度方向的最外側的帶束端相對應的部分，和所述第二部分中，所述胎體部的在彼此面對的所述各個側壁部中的部分之間的間隔最大。
14.根據權利要求12或13所述的輪胎，其中將形成所述氣密層的所述熱塑性樹脂膜的_20°C下的動態儲能模量定義為E/，所述橡膠層的_20°C下的動態儲能模量定義為E2’，和所述粘接層的_20°C下的動態儲能模量定義為E4’，所述模量具有下述關系:
E1, >E4，>E2，，和 所述動態儲能模量E/為I X IO8-1 X IO9Pa0
15.根據權利要求11-14任一項所述的輪胎，其中所述橡膠層包含二烯系橡膠，所述二烯系橡膠為未改性的二烯系橡膠。
16.根據權利要求11-15任一項所述的輪胎，其中所述橡膠層以相對于100質量份橡膠組分為5-50質量份的含量包含軟化劑。
17.根據權利要求14所述的輪胎，其中所述動態儲能模量E/為2X108-8X 108Pa。
18.根據權利要求17所述的輪胎，其中所述動態儲能模量E/為4X108-6X 108Pa。
19.根據權利要求13所述的輪胎，其中從沿輪胎徑向和胎面寬度方向的截面圖觀察時，所述橡膠層覆蓋所述氣密層的面積的70%以下。
20.根據權利要求19所述的輪胎，其中從沿輪胎徑向和胎面寬度方向的截面圖觀察時，所述橡膠層覆蓋所述氣密層的面積的50%以下。
21.一種充氣輪胎的制造方法，其包括:以使所述橡膠層設置在外側的方式將根據權利要求1-10任一項所述的層壓體包裹在輪胎成型鼓周圍；進一步將輪胎用構件包裹在所述層壓體周圍；移除所述成型鼓從而獲得生胎；并通過加熱硫化所述生胎從而獲得充氣輪月臺。
22.—種輪胎的制造方法，所述輪胎具有胎體、由熱塑性樹脂膜形成的氣密層、設置在所述胎體和所述氣密層之間的橡膠層、使所述氣密層與所述橡膠層接合的粘接層，所述方法包括下述步驟: 將所述氣密層通過所述粘接層貼附于所述橡膠層從而形成層壓體，所述橡膠層的-20°C下的動態儲能模量E’為1.0XlO5-L OX IO7Pa和所述橡膠層的厚度為0.1-1mm ;和 以使所述層壓體中的所述橡膠層與設置在輪胎成型鼓上的所述胎體相對的方式將所述層壓體設置在所述胎體上。
【文檔編號】B60C5/14GK103619583SQ201280026946
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年5月30日 優先權日:2011年5月31日
【發明者】小笠原拓也, 千足英之, 北野秀樹 申請人:株式會社普利司通