專利名稱：低粘度超高分子量聚乙烯組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種低粘度超高分子量聚乙烯組合物及其制備方法，屬聚合物材料的加工領域。
背景技術：
超高分子量聚乙烯一般是指粘均分子量在150萬以上的線性聚乙烯，具有卓越的耐磨性、抗沖擊性、自潤滑性、耐腐蝕性、尺寸穩定性和耐低溫應力開裂性等優異的綜合性能，可應用于紡織、造紙、糧食加工、化工、醫療、體育和軍事等諸多領域。但由于超高分子量聚乙烯具有極高的分子量和大分子鏈間的高度無規纏結使其熔融粘度極高(約為109Pa.s)而臨界剪切速率極低(約為10-2s-1)，一般只能采用壓制-燒結的成型方法對其進行加工。超高分子量聚乙烯成型加工困難在很大程度上影響了它的實際推廣應用。
中國專利98100960.3報道了在超高分子量聚乙烯中加入一定重量百分比的液晶高分子及其它助劑，共混造粒，可制得能用普通的擠出和注射設備進行加工的擠出和注射級超高分子量聚乙烯專用料。該方法利用液晶高分子的特殊性能提高了超高分子量聚乙烯的加工流動性，但所需液晶高分子用量較大(實施例中用量在10份至30份之間)，而與超高分子量聚乙烯樹脂相比，液晶高分子價格昂貴，加工溫度也偏高。
中國專利01100016.3報道先將具有特定結構和陽離子交換容量粘土與插層劑混合，于溫度60～120℃進行插層處理，然后將處理后的粘土分散到特定的分散介質中，再與超高分子量聚乙烯在高速捏合機中高速攪拌，于溫度80～130℃進行原位接枝插層過程，得到的超高分子量聚乙烯/粘土納米復合材料可應用傳統的擠出和注塑方式加工。該方法利用層狀硅酸鹽片層之間摩擦系數小，均一地分散在超高分子量聚乙烯中，在熔體加工時，硅酸鹽片層之間的相對滑移，減少了超高分子量聚乙烯大分子間的無序纏結，在基本上保持超高分子量聚乙烯原有優異性能的基礎上，達到了改善超高分子量聚乙烯加工性能的目的。但是該方法對所用粘土的粒徑、晶體結構、陽離子交換容量都有特殊要求，插層處理及與超高分子量聚乙烯復合過程復雜，而且粘土的添加量較大時，才能有效改善超高分子量聚乙烯的流變性。生產技術成本也較高。
日本專利JP6055042，JP6042078，美國專利US4281070報道了用中低分子量聚乙烯與超高分子量聚乙烯共混以改善其流動性的方法。這類方法的原理是在熔點以上中低分子量聚乙烯為具有良好流動性的液相，而超高分子量聚乙烯則懸浮其上，共混物即可進行擠出和注塑加工。其缺點是一般中低分子量聚乙烯的加入量較大(30％以上)，共混物的力學性能較之超高分子量聚乙烯下降很大，而限制了用途。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種低粘度超高分子量聚乙烯組合物及其加工方法，其特點是在本發明者申請的中國專利02133674.1基礎上引入高效復合助劑，更為有效地改善了超高分子量聚乙烯的加工流動性，并保持超高分子量聚乙烯優異的綜合性能。
本發明的目的由以下技術措施實現，其中所用原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
低粘度超高分子量聚乙烯組合物的配方組分為超高分子量聚乙烯， 70～90份聚丙烯 30～10份抗氧劑 0.03～0.8份潤滑劑 0.2～2.0份復合助劑1～15份其中，超高分子量聚乙烯分子量為200至400萬；聚丙烯為均聚型聚丙烯，熔融指數(MI)≥2.0g/10min；抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯或亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的至少一種；潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或硬脂酸酰胺中的任一種；復合助劑為聚乙二醇與硅藻土或者聚乙二醇與玻璃微珠中的任一種。其中聚乙二醇的分子量為2000～20000，硅藻土和玻璃微珠的粒徑為0.2μm～20μm。
低粘度超高分子量聚乙烯組合物的制備方法1、復合助劑的制備將聚乙二醇與硅藻土或聚乙二醇與玻璃微珠、以聚乙二醇∶硅藻土或聚乙二醇∶玻璃微珠＝1∶2至1∶4的重量比加入高速混合器中，密閉，于溫度70℃～100℃高速攪拌5～30分鐘，冷卻后出料獲得復合助劑。
2.低粘度超高分子量聚乙烯組合物的制備將超高分子量聚乙烯70～90份，聚丙烯30～10份，抗氧劑0.03～0.8份，潤滑劑0.2～2份，復合助劑1～15份加入高速混合器中，高速攪拌2～5分鐘，混合均勻后用雙螺桿擠出機造粒，擠出溫度為180℃～230℃。粒料可通過模壓、擠出、注塑成型加工成制品。
測試結果表明，與未添加復合助劑的超高分子量聚乙烯/聚丙烯組合物相比，在剪切速率為11.52s-1至1152s-1的范圍，本發明的組合物熔體粘度明顯降低，同時綜合性能基本保持不變。而純超高分子量聚乙烯在相同條件的高壓毛細管流變儀測試中，因為熔融粘度極高和臨界剪切速率極低，在剪切速率大于11.52s-1的范圍，幾乎得不到穩定的數據。
本發明具有如下優點1、超高分子量聚乙烯組合物熔體粘度顯著降低，臨界剪切速率提高，有效地改善了超高分子量聚乙烯的加工流變性，能用普通的模壓、擠出、注塑成型工藝進行加工。
2、超高分子量聚乙烯組合物的綜合性能好，特別是沖擊性能基本保持不變。
3、復合助劑原料來源廣泛，價格便宜，復合方法簡便，有利于工業化生產；添加少量復合助劑就能起到降低粘度的效果。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1首先將分子量為2000的聚乙二醇100g和平均粒徑為0.2μm的硅藻土200g加入高速混合器中，密閉，于溫度80℃高速攪拌5分鐘，冷卻后出料，獲得復合助劑PPA1，然后將分子量為250±50萬的超高分子量聚乙烯80g與MI＝2.2g/10min的聚丙烯(F401)20g、硬脂酸鈣1.0g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3g及復合助劑PPA1 1g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。其擠出溫度從進料口到出料口各段依次為1段室溫-190℃，2段180℃～220℃，3段180℃～230℃，4段180℃～220℃。所得粒料的性能詳見表1所示。
實施例2將復合助劑PPA1的含量變為3g，配方中其余組分和操作條件同實施例1。結果詳見表1所示。
實施例3將復合助劑PPA1的含量變為6g，配方中其余組分和操作條件同實施例1。結果詳見表1所示。
實施例4首先將分子量為10000的聚乙二醇100g和平均粒徑為5μm的玻璃微珠200g加入高速混合器中，密閉，于溫度90℃高速攪拌15分鐘，冷卻后出料，獲得復合助劑PPA2，然后將分子量為250±50萬的超高分子量聚乙烯80g與MI＝2.2g/10min的聚丙烯(F401)20g、硬脂酸1.5g、β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯0.3g和亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.2g及復合助劑PPA2 3g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。造粒條件同實施例1。粒料性能詳見表1所示。
實施例5將復合助劑PPA2的含量變為6g，配方中其余組分和操作條件同實施例4。結果詳見表1所示。
實施例6首先將分子量為20000的聚乙二醇100g和平均粒徑為20μm玻璃微珠400g加入高速混合器中，密閉，于溫度100℃高速攪拌30分鐘，冷卻后出料，獲得復合助劑PPA3，然后將分子量為350±50萬的超高分子量聚乙烯80g與MI＝2.2g/10min的聚丙烯(F401)20g、硬脂酸酰胺2.0g、β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯0.8g及復合助劑PPA3 5g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。造粒條件同實施例1。粒料性能詳見表1所示。
實施例7將復合助劑PPA3的含量變為10g，配方中其余組分和操作條件同實施例6。結果詳見表1所示。
實施例8將復合助劑PPA3的含量變為15g，配方中其余組分和操作條件同實施例6。結果詳見表1所示。
實施例9將復合助劑PPA1的含量變為3g，超高分子量聚乙烯含量變為90g，聚丙烯的含量變為10g，配方中其余組分和操作條件同實施例1。結果詳見表1所示。
實施例10將復合助劑PPA1的含量變為3g，超高分子量聚乙烯含量變為70g，聚丙烯的含量變為30g，配方中其余組分和操作條件同實施例1。結果詳見表1所示。
對比例1不添加復合助劑，配方中其余組分和操作條件同實施例1。結果如表2。
對比例2不添加復合助劑，超高分子量聚乙烯含量變為90g，聚丙烯的含量變為10g，配方中其余組分和操作條件同實施例1。結果詳見表2所示。
對比例3不添加復合助劑，超高分子量聚乙烯含量變為70g，聚丙烯的含量變為30g，配方中其余組分和操作條件同實施例1。結果詳見表2所示。
對比例4將復合助劑變為流動改性劑超高分子量硅酮MB 50-002，其含量變為1g，配方中其它組分和操作條件同實施例1。結果詳見表2所示。
對比例5將復合助劑變為流動改性劑超高分子量硅酮MB 50-002，其含量變為1g，配方中其它組分和操作條件同實施例1。結果詳見表2所示。
對比例6將復合助劑變為硅酮塑料添加劑GM-100，其含量變為0.5g，配方中其它組分和操作條件同實施例1。結果詳見表2所示。
對比例7將復合助劑變為硅酮塑料添加劑GM-100，其含量變為1g，配方中其它組分和操作條件同實施例1。結果詳見表2所示。
對比例8作為對比例，將復合助劑變為硅酮塑料添加劑GM-100，其含量變為2g，配方中其它組分和操作條件同例1。結果詳見表2所示。
實施例1-10和對比例1-8的測試結果表明1、與未添加復合助劑的超高分子量聚乙烯/聚丙烯組合物相比，本發明的超高分子量聚乙烯組合物在很寬的剪切速率范圍，熔體粘度明顯降低，具有低粘度的特點。同時綜合性能與前者接近或保持不變。
2、能改善普通塑料加工流變性的超高分子量硅酮類添加劑對超高分子量聚乙烯/聚丙烯組合物沒有降低粘度的效果。本發明采用聚乙二醇與硅藻土或聚乙二醇與玻璃微珠組成的復合助劑，對超高分子量聚乙烯/聚丙烯組合物有明顯的降低粘度的作用。
3、純超高分子量聚乙烯在相同條件的高壓毛細管流變儀測試中，因為熔融粘度極高和臨界剪切速率極低，在剪切速率大于11.52s-1的范圍，幾乎得不到穩定的數據。本發明的超高分子量聚乙烯組合物在整個剪切速率范圍(11.52s-1至2880s-1)，均能取得穩定的數據，說明其臨界剪切速率較純超高分子量聚乙烯大幅提高。
表1 實施例1-10實驗結果
表2 對比例1-8實驗結果
●表觀粘度用Rheograph 2002(GOTTFERT)型高壓毛細管流變儀測定，溫度210℃，毛細管口模長徑比值30。剪切速率范圍11.52s-1至2880s-1。純超高分子量聚乙烯在剪切速率大于11.52s-1的范圍，無法得到穩定的數據。
●缺口沖擊強度按GB1843-80標準在XJ-40A沖擊實驗機上進行測試，實驗溫度23℃。
●拉伸強度按GB1040-79標準在Instron 4302型萬能材料試驗機上進行測試，拉伸速度100mm/min，實驗溫度23℃。
●摩擦磨損實驗在MM-200型磨損試驗機上進行。
權利要求
1.低粘度超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于該組合物的配方組分按重量計為超高分子量聚乙烯 70～90份聚丙烯30～10份抗氧劑0.03～0.8份潤滑劑0.2～2.0份復合助劑 1～15份
2.如權利要求1所述低粘度超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于復合助劑為聚乙二醇與硅藻土或者聚乙二醇與玻璃微珠中的任一種。
3.如權利要求1所述低粘度超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯或亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的至少一種。
4.如權利要求1所述低粘度超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或硬脂酸酰胺中的任一種。
5.如權利要求1～4所述低粘度超高分子量聚乙烯組合物的制備方法，其特征在于(1)復合助劑的制備將聚乙二醇與硅藻土或聚乙二醇與玻璃微珠，以聚乙二醇∶硅藻土或聚乙二醇∶玻璃微珠＝1∶2至1∶4的重量比加入高速混合器中，密閉，于溫度70℃～100℃高速攪拌5～30分鐘，冷卻后出料獲得復合助劑，(2)低粘度超高分子量聚乙烯組合物的制備將超高分子量聚乙烯70～90重量份，聚丙烯30～10重量份，抗氧劑0.03～0.8重量份，潤滑劑0.2～2重量份，復合助劑1～15重量份加入高速混合器中，高速攪拌2～5分鐘，混合均勻后用雙螺桿擠出機造粒，擠出溫度為180℃～230℃。
全文摘要
一種低粘度的超高分子量聚乙烯組合物及其制備方法，其特點是將超高分子量聚乙烯70～90重量份，聚丙烯30～10重量份，抗氧劑0.03～0.8重量份，潤滑劑0.2～2.0重量份，復合助劑1～15重量份加入高速混合器中，高速攪拌2～5分鐘，混合均勻后用雙螺桿擠出機造粒，擠出溫度為180℃～230℃。該超高分子量聚乙烯組合物粘度顯著降低，臨界剪切速率提高，有效地改善了超高分子量聚乙烯的加工流交性，能用普通的模壓、擠出、注塑成型加工成制品，綜合性能好，特別是沖擊性能基本保持不變。有顯著的經濟效益和社會效益。
文檔編號B29C47/40GK1560123SQ20041002200
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月12日 優先權日2004年3月12日
發明者李惠林, 謝美菊, 劉小龍, 劉功德 申請人:四川大學