專利名稱：：利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法
技術領域：
：本發明屬于廢舊聚苯乙烯回收改性
技術領域：
，具體涉及一種利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法。
背景技術：
：聚苯乙烯(PS)具有透明、成型性好、剛性好、易染色、低吸濕性和價格低廉等優點，在包裝、電子、建筑、汽車、家電、儀表、日用品和玩具等行業獲得了廣泛應用。然而由于聚苯乙烯很難降解，致使聚苯乙烯及發泡聚苯乙烯等廢料日益增加，這不僅對環境造成嚴重的污染，而且也對資源形成了極大的浪費，尤其是在石油日益短缺的今天。為了解決廢舊聚苯乙烯塑料對環境造成的污染，并充分利用資源，目前國內外利用廢舊聚苯乙烯塑料的途徑大致可分為兩類一類是通過熱裂解制得汽油、煤油、柴油等燃料產品和苯乙烯、苯、甲苯等化工原料(W.Kaminsky,M.Predel,A.Sadiki.Feedstockrecyclingofpolymersbypyrolysisinafluidisedbed.PolymerDegradationandStability,85(2004):1045-1050;PaulT.Williamsn,yandRanbirBagri.Hydrocarbongasesandoilsfromtherecyclingofpolystyrenewastebycatalyticpyrolysis,ENERGYRESEARCH,28(2004):31-44)。一類是通過改性方式制備新的產品(1)制備聚苯乙烯系列膠粘劑或涂料。但這些膠粘劑或涂料形成的膠膜附著力差、易P落，如對之進行改性，且無論是物理改性還是化學改性，均須將廢聚苯乙烯塑料溶于苯或甲苯溶劑中，這又將對環境產生二次污染(陳立軍等，利用廢舊聚苯乙烯塑料制備專用涂料.2005,5:16-20;李翠珍等，廢舊聚苯乙烯泡沫塑料在涂料中的應用，涂料工業，2005，35(4):35—37;何新快等，廢舊聚苯乙烯改性膠粘劑的研制，包裝工程，2005，26(3):38—40)。(2)直接粉碎后和水泥混合作輕體建筑材料。但制成的輕質混凝土制品中基體和發泡聚苯乙烯基料的密度相差很大，在制備過程中容易導致這種材料的分層離析(黃發榮，陳濤，沈學寧.高分子材料的循環利用.北京化學工業出版社，2002:195—196)。(3)制絮凝劑。該絮凝劑是采用在PS苯環上引入磺酸的方法使其改性而具有水溶性，從而用于污7K的處理(ImeneBekri-Abbesa，SamiBayoudh，MohamedBaklouti.Atechniqueforpurifyingwastewaterwithpolymericflocculantproducedfromwasteplastic.Desalination,204(2007):198-203)，但此法回收的廢舊聚苯乙烯量較少。上述回收利用途徑存在著再生次數有限、資源利用率低、會產生二次污染等問題。共混改性回收聚苯乙烯為充分利用可回收資源、減少廢舊塑料對環境的污染，拓展再生聚苯乙烯料在更廣泛領域的應用提供了一條有效的途徑，而且廢舊塑料的低成本還可為企業帶來可觀的經濟效益。聚苯乙烯(PS)和發泡聚苯乙烯(EPS)回收料所形成的PS粒子質脆、抗沖擊強度低，用橡膠共混來改性聚苯乙烯的沖擊性能是近幾十年發展起來的改善塑料性能的最有效、最經濟的方法之一(黃發榮，陳濤，沈學寧.高分子材料循環利用.北京化學工業出版社，2002:204~206)。然而橡膠的加入在提高材料沖擊韌性的同時，卻大大降低了材料的剛性和強度，使得目前經橡膠增韌改性后回收的廢舊聚苯乙烯只能被用來制作包裝材料、日常用品等低端產品。如何在增加廢舊聚苯乙烯沖擊韌性的同時不大幅度降低剛性和強度，同時還能降低材料的成本，成為了本領域科技研究工作者對廢舊聚苯乙烯共混改性研究的熱點。
發明內容本發明的目的是針對己有技術存在的問題，提供一種工藝簡單的利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法。本發明提供的利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法是在深入研究了塑料增韌機理的基礎上，利用橡膠和聚乙烯同時增韌廢舊聚苯乙烯的方式，并同時通過對配方進行設計用廢舊聚苯乙烯和聚乙烯的熔融指數比來調節它們之間的粘度比，從而達到控制聚乙烯的結晶行為和相形態，以獲得完全能代替高抗沖聚苯乙烯的改性廢舊聚苯乙烯材料。本發明提供的利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法，該方法是先將廢舊聚苯乙烯6080份、聚乙烯510份、彈性體1030份、增容劑410份和抗氧劑0.001-0.004份攪拌混合均勻，然后放入螺桿擠出機，在溫度150210'C下熔融共混獲得，該方法配方中所用份數均為重量份，且所用的聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指數比《0.5。上述方法中所用的廢舊聚苯乙烯的熔融指數為1025g/10min，聚乙烯的熔融指數為0.056g/10min。上述方法中所用的聚乙烯為超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯或者是它們的回收料中的任一種。上述方法中所用的彈性體為乙烯一辛烯共聚物彈性體POE、乙丙橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、天然橡膠中的任一種。其中乙烯-辛烯共聚物彈性體POE是指美國DuPontDOW化學公司采用限定幾何構型催化劑技術和相關的INSITE工藝開發的乙烯辛烯共聚物。上述方法中所用的增容劑為苯乙烯一乙烯共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物、苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯熱塑性彈性體、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯合成橡膠中的任一種。上述方法中所用的抗氧劑為本領域使用的常規抗氧劑，具體可為抗氧劑1010、136、1076、300、264等。本發明方法在配方中設計添加少量與聚苯乙烯熔融指數匹配的聚乙烯是獲得高抗沖改性材料的關鍵。在研究中發現當聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指數比小于或等于0.5時，混合體系中PE的結晶溫度和純PE的結晶溫度相比幾乎不變(見圖1)。這說明聚乙烯分散相在聚苯乙烯基體中的粒徑較大，包含的異相成核劑較多，聚乙烯可在較低的過冷度下異相成核結晶，所以能保持較高的結晶溫度；而且由于聚乙烯在聚苯乙烯基體中的分散相尺寸也較大(見圖2)，容易形成并保持一種纖維狀結構(見圖3)。這種纖維狀結構的聚乙烯在受到沖擊力時，一方面可以在銀紋或裂紋中起到搭橋作用以阻止銀紋的開裂并起到終止裂紋的作用，另一方面可以在纖維被拔出和脫粘的過程中耗散大量的能量，從而大大提高了材料的沖擊強度，使得用該混合體系所得材料測得的缺口沖擊強度可達到9.3KJ/m2。但當聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指數比大于0.5時，該聚合物混合體系中聚乙烯的結晶溫度就將大大下降，從純PE的結晶溫度117'C左右下降到80'C左右(見圖1)。這表明此熔融指數下的聚乙烯容易在聚苯乙烯基體中分散成小液滴，小液滴不含或者含有很少的有效異相成核劑，聚乙烯只能在較高的過冷度下均相成核結晶；而且由于聚乙烯在聚苯乙烯中的相對粘度較小，在聚苯乙烯基體中的分散相尺寸過小(見圖4)，不僅起不到阻止銀紋開裂和終止銀紋的作用，還會成為應力集中點誘導引發銀紋(見圖5)，使得用該混合體系所得材料的缺口沖擊強度比純橡膠增韌的強度(6.0KJ/m2)還要低，只有3.7KJ/m2。除此之外，由于本發明在以上給出的技術解決方案中還限定了廢舊聚苯乙烯的熔融指數應在1025g/10min，聚乙烯的熔融指數應在0.05~6g/10min，且聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指數比小于或等于0.5。根據聚合物熔融指數可以間接地反映聚合物的粘度，且其粘度與它們的熔融指數(MFI)呈反比關系的特點，這樣就可以通過限定聚苯乙烯和聚乙烯的熔融指數間接地來控制它們的粘度，即通過減小聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指數比(MFIPE/MFIPS《0.5)來擴大它們的粘度比，當聚乙烯在聚苯乙烯基體中的相對粘度的增加可以阻止少量聚乙烯在聚苯乙烯基體中的均相結晶行為和極小的PE粒子的形成，從而保證了聚乙烯在聚苯乙烯基體中的分散相尺寸增大，使之能形成并保持了這種聚乙烯纖維結構。本發明具有如下優點1、由于本發明在通常橡塑共混增韌改性廢舊聚苯乙烯體系中添加了少量聚乙烯，且通過限定聚苯乙烯和聚乙烯的熔融指數來控制兩者的粘度比和聚乙烯的結晶行為以及聚乙烯的相形態，因而獲得的增韌改性廢舊聚苯乙烯材料的缺口沖擊強度是原廢舊聚苯乙烯的8~10倍多，而且當廢舊聚苯乙烯的原始強度小于23MPa時，其拉伸強度在其韌性增加的同時也可提高到23MPa以上，見表l。2、由于本發明添加的聚乙烯可以與彈性體一起協同增韌廢舊聚苯乙烯，使所獲材料的沖擊強度大大增加，而且聚乙烯的加入可以維持甚至提高聚苯乙烯的拉伸強度，因而本發明解決了己有技術用彈性體單一增韌時存在的在沖擊強度提高的同時拉伸強度急劇下降的問題。3、由于本發明添加了熔融指數相對于聚苯乙烯較小的聚乙烯后，這種高粘度的聚乙烯在聚苯乙烯基體中形成了一種纖維結構，這種纖維狀聚乙烯受到沖擊力時，可以在銀紋或裂紋中起到搭橋作用以阻止銀紋的開裂并起到終止裂紋的作用，并且還可在這種纖維被拔出和脫粘的過程中耗散大量的能量，從而大大提高了材料的沖擊強度，甚至還超過專門制備的高抗沖聚苯乙烯的缺口沖擊強度1倍多，見表2。4、由于本發明在增韌體系中引入了聚乙烯，不僅使彈性體用量減少，而且本發明還可使用熔融指數在0.056g/10min之間的廢舊高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯，因而可進一步降低所獲改性廢舊聚苯乙烯料的成本。5、本發明提供的方法簡單，工藝控制容易，所獲得的高抗沖廢舊聚苯乙烯改性料可以替代高抗沖聚苯乙烯新料用于生產計算機、空調、冰箱、彩電等中高端家用電器部件，既解決環境污染問題，又為回收利用廢舊聚苯乙烯開創了一個新的途徑，具有廣闊的應用前景和社會經濟效益。表l廢舊PS和本發明改性體系的力學性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>此表中HIPS性能數據來源于文獻OstromislenskyII.USPat.1,613,673。圖1為本發明制備的PS/POE/SBS/HDPE(75/15/5/5)體系的結晶曲線，其中曲線a為添加的熔融指數為0.05g/10minHDPE體系的結晶曲線，b為添加的熔融指數為20g/lOminHDPE體系的結晶曲線。圖2為本發明制備的PS/POE/SBS/HDPE(75/15/5/5)體系的淬斷斷面掃描電鏡圖，其中所用的HDPE的熔融指數為0.05g/10min,PS的熔融指數為20g/10min。圖3為本發明制備的PS/POE/SBS/HDPE(75/15/5/5)體系的沖擊測試后斷面掃描電鏡圖，其中所用的HDPE的熔融指數為0.05g/10min,PS的熔融指數為20g/10min。圖4為本發明制備的PS/POE/SBS/HDPE(75/15/5/5)體系的淬斷斷面掃描電鏡圖，其中所用的HDPE的熔融指數為20g/10min，PS的熔融指數為20g/10min。圖5為本發明制備的PS/POE/SBS/HDPE(75/15/5/5)體系的沖擊測試后斷面掃描電鏡圖，其中所用的HDPE的熔融指數為20g/10min,PS的熔融指數為20g/10min。具體實施例方式下面給出實施例并對本發明作進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護范圍的限制，如果該領域的技術熟練人員根據上述本
發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明保護范圍。以下實施例中各組份所用份數均為重量份。另外，值得說明的是本發明產物的Izod缺口沖擊強度是按照GB/T1834-1996測試的，拉伸強度則是按照GB/T1040-92標準進行測試的。實施例1先將熔融指數為20g/10min的廢舊聚苯乙烯72份、丁苯橡膠10份、熔融指數為5.5g/10min的高密度聚乙烯8份、苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物10份和0.001份抗氧劑1076攪拌混合均勻，然后放入雙螺桿擠出機，在各區溫度分別為150°C、170°C、190°C、210°C、210°C、20(TC下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯料。該物料測得的缺口沖擊強度為9.27KJ/m2，拉伸強度為24.13MPa。實施例2先將熔融指數為23g/10min的廢舊聚苯乙烯60份、天然橡膠28份、熔融指數為3.0g/10min的高密度聚乙烯5份、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯熱塑性彈性體7份和0.002份抗氧劑1010攪拌混合均勻，然后放入雙螺桿擠出機，在各區溫度分別為150°C、170°C、190°C、210°C、210°C、20(TC下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯料。該物料測得的缺口沖擊強度為10.22KJ/m2，拉伸強度為23.12MPa。實施例3先將熔融指數為12g/10min的廢舊聚苯乙烯80份、聚烯烴彈性體POE10份、熔融指數為6g/10min的超高分子量聚乙烯回收料6份、苯乙烯接枝乙烯共聚物4份和0.003份抗氧劑1010攪拌混合均勻，然后放入單螺桿擠出機，在各區溫度分別為150°C、170°C、190°C、210°C、210°C、20(TC下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯料。該物料測得的缺口沖擊強度為8.12KJ/m2，拉伸強度為25.55MPa。實施例4先將熔融指數為10g/10min的廢舊聚苯乙烯75份、乙丙橡膠15份、熔融指數為1.1g/10min超高分子量聚乙烯回收料5份、苯乙烯一丁二烯共聚物5份和0.004份抗氧劑300攪拌混合均勻，然后放入單螺桿擠出機，在各區溫度分別為150°C、170°C、l卯°C、210°C、210°C、20(TC下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯料。該物料測得的缺8口沖擊強度為8.44KJ/m2，拉伸強度為24.8MPa。實施例5先將熔融指數為25g/10min的廢舊聚苯乙烯65份、順丁橡膠20份、熔融指數為0.2g/10min的回收高密度聚乙烯10份、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯合成橡膠5份和0.003份抗氧劑136攪拌混合均勻，然后放入雙螺桿擠出機，在各區溫度分別為150°C、170°C、190°C、210°C、210°C、20(TC下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯料。該物料測得的缺口沖擊強度為9.2KJ/m2，拉伸強度為23.45MPa。實施例6先將熔融指數為20g/10min的廢舊聚苯乙烯75份、聚烯烴彈性體POE15份、熔融指數為0.05g/10min的高密度聚乙烯回收料5份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物5份和0.002份抗氧劑300攪拌混合均勻，然后放入雙螺桿擠出機，在各區溫度分別為150°C、170°C、190°C、210°C、210°C、200。C下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯料。該物料測得的缺口沖擊強度為8.80KJ/m2，拉伸強度為24.3MPa。權利要求1、一種利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法，該方法是先將的廢舊聚苯乙烯60～80份、聚乙烯5～10份、彈性體10～30份、增容劑4～10份和抗氧劑0.001～0.004份攪拌混合均勻，然后放入螺桿擠出機，在溫度150～210℃下熔融共混獲得，該方法配方中所用份數均為重量份，且所用的聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指數比≤0.5。2、根據權利要求l所述的利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法，該方法中所用的廢舊聚苯乙烯的熔融指數為1025g/10min,聚乙烯的熔融指數為0.05■6g/10min。3、根據權利要求1或2所述的利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法，該方法中所用的聚乙烯為超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯或者是它們的回收料中的任一種。4、根據權利要求1或2所述的利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法，該方法中所用的彈性體為乙烯一辛烯共聚物彈性體POE、乙丙橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、天然橡膠中的任一種。5、根據權利要求3所述的利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法，該方法中所用的彈性體為乙烯一辛烯共聚物彈性體POE、乙丙橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、天然橡膠中的任一種。6、根據權利要求1或2所述的利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法，該方法中所用的增容劑為苯乙烯一乙烯共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物、苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯熱塑性彈性體、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)中的任一種。7、根據權利要求3所述的利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法，該方法中所用的增容劑為苯乙烯一乙烯共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物、苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯熱塑性彈性體、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯合成橡膠中的任一種。8、根據權利要求5所述的利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法，該方法中所用的增容劑為苯乙烯一乙烯共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物、苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯熱塑性彈性體、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯合成橡膠中的任一種。全文摘要本發明公開的利用廢舊聚苯乙烯塑料制備高抗沖改性材料的方法是先將的廢舊聚苯乙烯60～80份、聚乙烯5～10份、彈性體10～30份和增容劑等攪拌混合均勻，然后放入螺桿擠出機，在溫度150～210℃下熔融共混獲得，其中所用的聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指數比≤0.5。由于本發明在體系中添加了少量聚乙烯，且通過限定廢舊聚苯乙烯和聚乙烯的熔融指數來控制兩者的粘度比和聚乙烯的結晶行為以及相尺寸，因而獲得的改性材料的缺口沖擊強度是原廢舊聚苯乙烯的8～10倍多，且可以維持甚至提高聚苯乙烯的拉伸強度，使所制得的改性聚苯乙烯可以替代高抗沖聚苯乙烯新料用于生產計算機、空調等中高端家用電器部件，社會經濟效益顯著。文檔編號B29B7/28GK101314660SQ20081004555公開日2008年12月3日申請日期2008年7月15日優先權日2008年7月15日發明者付曉婷,強傅,琴張,杜榮妮,楓陳申請人:四川大學