加速用于澆注法的樹脂溢流系統中的固化過程的方法
【專利摘要】本發明涉及加速用于澆注法的樹脂溢流系統（F）中的固化過程的方法，包括將用于樹脂的固化加速劑（H）添加到樹脂溢流系統（F）中的步驟。另外，本發明還分別涉及用于澆注法的包含固化加速劑(H)的樹脂溢流容器（F）和隔室（G）。
【專利說明】加速用于澆注法的樹脂溢流系統中的固化過程的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及加速用于澆注法的樹脂溢流系統中的固化過程的方法，尤其是樹脂浸潰或樹脂傳遞模塑(RTM)或真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)法，以及用于澆注法的樹脂溢流容器，和用于提供在澆注法的溢流容器中并且包含固化加速劑的隔室。
【背景技術】
[0002]WO 2009103736描述了用于模塑纖維復合材料模具的真空浸潰或真空輔助樹脂傳遞模塑法。在所述方法中，均勻分布的纖維被層疊在第一模具部件中，纖維是粗紗(即，纖維帶的束)、粗紗或墊子的帶，其或者是由單獨的纖維制成的氈墊，或者是由纖維粗紗制成的編織墊。爾后將往往由彈性真空袋制成的第二模具部件置于纖維材料之上。通過在第一模具部件的內側和真空袋之間的模具腔中產生真空，液體聚合物可以被吸入并在纖維材料含在模具中的情況下填充模具腔。所謂的分配層或分配管(以下也稱為入口通道)被用在真空袋和纖維材料之間，以得到盡可能充分和有效的聚合物分配。在大多數情況下，施加的樹脂為聚酯、乙烯基酯或環氧，且纖維補強通常是基于玻璃纖維或碳纖維的，但是也可以是塑料纖維、植物纖維或金屬纖維。
[0003]在填充模具期間，通過模具腔中的真空開口產生真空，即低壓或負壓，由此混合的環氧樹脂被經由入口通道吸入模具腔中，以填充所述模具腔。由于負壓作為流動前沿向真空通道移動，在模具腔內樹脂由入口通道在所有方向上分散。
[0004]因此，設備進一步包含用于測量氣流的流動傳感器，其設置為能夠測量穿過該密封的容器的內部的氣流。該密封的容器被用作從填充過程中收集過量樹脂的溢流容器。
[0005]在澆注后，這些溢流容器將被排空。為了避免該步驟中的任何危險情況，要求等待直到溢流容器中的混合樹脂固化之后，再排出硬化樹脂。一種選擇是等待很長時間或加熱樹脂混合物以提高固化速率，從而加速固化過程。
[0006]本發明的一個目的是解決上述問題，并改善澆注法，特別是提高這樣一種方法，如樹脂浸潰或RTM或VARTM法，的生產率。本發明還有一個目的是提供溢流容器，以及用于提供在所述澆注法的溢流容器中的隔室。
【發明內容】
[0007]本發明的目的可通過權利要求1的加速用于澆注法的樹脂溢流系統中的固化過程的方法，和權利要求8的用于澆注法中的樹脂溢流容器，以及根據權利要求14的用于澆注法中的隔室而達到。
[0008]根據本發明的加速用于澆注法的樹脂溢流系統中的固化過程的方法(以下描述中被稱作樹脂傳遞模塑(RTM)法，但本發明不限于RTM法)包括將用于樹脂的固化加速劑添加到用于從填充過程中收集過量樹脂的樹脂溢流系統中的步驟。固化加速劑提高固化過程中的過量樹脂的固化速率。由此，固化過程可被加速或增速，并允許在RTM法或樹脂溢流系統的溢流容器的填充已經停止后，過量樹脂從樹脂溢流系統中的更快的移出。另外，更快的固化反應有利地使得在移出過程期間樹脂溢流系統，尤其是溢流容器的操作更安全，這是因為改善的固化反應無需對溢流系統中含有的或剩余的過量樹脂的外部加熱。任選的加熱可以與上述方法一同使用，以改善固化反應。
[0009]固化加速劑是加速樹脂固化過程的物質，可以是催化硬化劑或固化劑。催化硬化劑例如可以是通過在要被固化的樹脂混合物中引發放熱反應而釋放熱至未固化樹脂混合物并從而提升聚合速率的組分。或者，固化加速劑可以是增加固化過程的其他固化機理的物質。例如，在澆注法中使用的常規逐步(生長)聚合機理的速率可以被離子聚合反應或自由基聚合反應的聚合速率超越。因此，主要的聚合物機理由逐步生長改為離子的或自由基的。這可以通過添加離子聚合引發劑來完成，有利地以催化量添加，例如以約0.05-10wt%的量，優選約0.l-5wt%和特別是約0.2-4wt%。固化加速劑僅用于引發離子聚合反應,該反應是自持的，直到樹脂中的全部反應基團都進行了聚合。因而，在開始該新聚合反應機理之后，不要求進一步添加固化加速劑，除非聚合反應停止。在基于環氧或乙烯基的聚合反應的情況下，逐步聚合(也被稱為逐步生長聚合)和自由基聚合分別在比陰離子或陽離子聚合反應更高的溫度下發生。這意味著樹脂單體或低聚物與固化劑間的逐步聚合通常具有比離子聚合更高的活化能，這是因為不同的反應機理的原因。在引發離子聚合后，該聚合的釋熱提高了逐步聚合反應的聚合速率。自由基聚合的引發，例如，在溫度達到臨界值或混合樹脂暴露于UV光的情況下發生。
[0010]在另一方面，用于根據本發明的用于澆注法的樹脂溢流容器因而包含用于該溢流容器中的樹脂的固化加速劑。在將樹脂添加進容器并使固化劑與樹脂發生接觸時，可以發生上述放熱反應的引發或者其他聚合反應的引發，其他聚合反應例如為離子或自由基聚合。因此，具有固化加速劑的溢流容器允許對RTM法中的過量樹脂的更安全操作，這是因為溢流容器中的樹脂的固化過程得以加速。
[0011]根據另一方面，用于提供在RTM法的溢流容器中的隔室包含固化加速劑，并適合于在溢流容器已被用樹脂至少部分充滿時釋放該固化加速劑。該隔室可以用于促進溢流系統組件，尤其是溢流容器，的更安全操作。由于提高的聚合速率，該隔室可以用于改善RTM法的經濟性。
[0012]本發明的特別有利的實施方案和特征由附屬權利要求給出，如在以下說明書中顯示的。通過以下所述的各種實施方案的特征的組合，可以衍生出另外的實施方案，各個權利要求類別特征可以以任何適當的方式組合。為了更好地理解，本發明在RTM法下描述，但不局限于這種特定的澆注法。本發明可以用于任何澆注法，例如樹脂浸潰或VARTM法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]本發明的其他目的和特征將由以下結合附圖考慮的詳細說明而變得明晰。然而，要理解的是，附圖僅設計為舉例說明，不作為本發明的界限的定義。其中:
圖1顯示了 RTM設備的示意性截面圖。
【具體實施方式】
[0014]在根據本發明的第一方面的方法的優選實施方案中，樹脂溢流系統包括溢流容器和/或連接模具與溢流容器或者為用于排掉溢流容器中的樹脂的溢流容器排放口的一部分的排出管。排出管可以是軟管或開放通道，并可以任選地含有閥和連接頭等。溢流系統部件，如該軟管或溢流容器，優選由可承受高溫并且不被樹脂組分之一溶解的材料制成。示例性材料為金屬或聚氯乙烯(PVC)。由于軟管在每個RTM法后通常與軟管內的固化樹脂一起處理，因此出于經濟的原因，軟管材料優選由PVC制成。
[0015]溢流容器被用于收集流出模具的過量樹脂。軟管或通道通常用于將模具與溢流容器連接，用于在完成澆注過程后將未固化的樹脂從模具中傳遞到溢流容器中。當在澆注的產品脫模期間撤掉溢流容器時，軟管中的未固化的混合樹脂在傳統的過程中未固化。通常，操作溢流系統，尤其是填充有未固化樹脂的軟管，的工人必須穿著特別的安全服。工人的安全通過在溢流系統中，如在溢流容器和/或軟管中，使用固化加速劑而得到改善，這是由于固化反應被加速的原因。
[0016]有利地，通過注射法將固化加速劑添加到容納在樹脂溢流系統中的未固化樹脂中。注射法意味著固化加速劑以液體或溶液形式添加。為了將固化加速劑注射到軟管中，優選用固化加速劑填充注射器，并將其注射到該軟管中的孔中。該孔可以由與注射器一起使用的針產生，或者可以是支線，其可以與注射器連接并含有在RTM法期間關閉該支線的閥。
[0017]軟管中的孔可以用膠帶密封，在移開針后將膠帶卷繞在軟管周圍。有利地，針可以保留在孔中，并用膠帶覆蓋。
[0018]固化加速劑優選可以在溢流系統的最高點注射，尤其在軟管的起點，S卩，在軟管與模具出口連接的連接點之后不久。這確保樹脂穿過由注射造成的孔的滲漏最小化。固化反應優選通過由聚合反應產生的熱而保持，以固化整個軟管內的樹脂，所述軟管內通常是密閉空間，其中固化加速劑的添加比在樹脂溢流系統的溢流容器中更復雜。有利地，固化加速劑可以在軟管的許多不同區添加，尤其是在固化加速劑與樹脂的混合被阻礙的情況下。由此，固化反應可以從軟管的若干區加速，改善軟管中的樹脂的硬化，尤其是在軟件具有小的直徑的情況下。
[0019]在根據本發明的方法的可選的優選實施方案中，可以在向溢流容器中充入樹脂之前在其中提供固化加速劑，或者在RTM法完成之后將固化加速劑填充到容器中。由此，過量的樹脂一流入溢流容器中聚合反應就可以開始，并且只要新的過量樹脂被倒入該容器中該聚合反應就可以保持。有利地，固化加速劑以這樣一種催化方式起作用，使得僅在聚合過程的開始時需要固化加速劑與樹脂的直接接觸。
[0020]根據本發明的方法的另一個優選實施方案，將固化加速劑提供在溢流容器的隔室中，并在該溢流容器已經至少部分被過量樹脂填充后釋放，這意味著某些部分或大部分或所有部分的剩余樹脂已經置于該溢流容器中。具有固化加速劑的隔室有利地與進入溢流隔室的樹脂進口隔離以釋放固化加速劑，即，使固化加速劑與該過量樹脂接觸，用于在期望的時間引發或加速聚合反應。由此，可以控制該溢流容器中的溫度，例如，在固化反應開始前，以避免該溢流容器中的樹脂混合物的過熱和燃燒。如果達到了適合的溫度，例如當逐步聚合反應慢下來時，可以開始依靠固化加速劑的固化反應，且可以固化該過量的樹脂。
[0021 ] 在根據本發明的方法的可選實施方案中，可以將固化加速劑添加到溢流容器中的過量樹脂中。有利地，固化加速劑可以以溶液或粉末的形式添加。從而，固化加速劑可以適當地在樹脂中分配，并可以引發聚合或固化反應。為了改善在樹脂中的分配，可以在溢流容器中提供攪拌器。[0022]根據本發明的方法的另一個實施方案，用在RTM法中并將在溢流容器中固化的樹脂包含或含有環氧樹脂或基于乙烯基的樹脂作為主要組分。主要組分意味著至少50%的樹脂單體是環氧單體或乙烯基單體，同時可以存在適合的共單體或側鏈單體。優選地，在RTM法期間通過逐步聚合法使環氧樹脂聚合。逐步聚合通常由胺、硫醇、異氰酸酯或酸引發，其中伯胺或仲胺是最常用的過氧化物固化劑或硬化劑。因此，固化加速劑可以或者加速逐步聚合，或者可以增加其他聚合機理。例如，可以引發離子聚合，如陰離子聚合或陽離子聚合，或者引發自由基聚合。
[0023]為了將主要的聚合機理由逐步聚合變為陰離子聚合機理，優選固化加速劑選自叔胺、咪唑、銨鹽。從成本和簡單的角度出發，對于在RTM法中伯胺和仲胺用作環氧樹脂或基于乙烯基的樹脂的硬化劑的情況下，氯化銨最優選作為固化加速劑。
[0024]為了通過固化加速劑與樹脂混合物的反應產生熱，優選使用酸酐或羧酸，優選疏水性羧酸。示例性的適合的疏水性酸優選為具有含兩個或更多個碳原子的烷基殘基的單價羧酸，例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸或辛酸等。更優選地，該羧酸具有無任何取代基或具有疏水取代基的長烷基鏈(具有4個或更多個碳原子的烷基，優選4-20個，更優選6-12個碳原子)，所述疏水取代基例如為烷基殘基等。
[0025]通過引發放熱反應而在樹脂混合物內部產生熱的固化加速劑的添加相對于由外部施加熱至溢流系統(如溢流容器的軟管)而言，是有利的。尤其是，在各自的處理方面，添加固化劑比在溢流系統周圍設置加熱毯容易地多。其為技術上更簡單和更便宜的解決方案，因為不需要電能。另外，過量樹脂的固化反應的加速改善了工作環境和工人的安全。
[0026]為了在根據本發明的樹脂溢流容器中提供上述固化加速劑，可以使用用于溢流容器內的固化加速劑的優選密封的隔室。由此，在預定的時間，在溢流容器中可以發生固化加速反應，該反應意味著或者通過產生熱或者通過使固化加速劑與過量樹脂接觸改變固化機理而加速了固化。
[0027]根據本發明的樹脂溢流容器的優選實施方案，隔室適于在溢流容器至少部分被樹脂填充后，釋放固化劑，以在預定的時間引發固化反應。通過提供密封的固化加速劑隔室，溢流容器可以有利地儲存一段時間，而不會損失固化加速劑的活性。因此，本發明涉及這種用于提供在澆注法的溢流容器中的隔室。從而，提供在溢流容器中可以意味著該隔室已經安裝在溢流容器中，例如為容器壁或容器底的隔離部分(separate part)，或適于以分離附件(如，袋)的形式放置在容器中。在該情況下，隔室可以單獨儲存并在澆注法開始之前置于溢流容器中，或者可以在用過量樹脂至少部分填充容器后放入溢流容器中。在該情況下，為了成本效率，獨立部分的填充在袋中的固化加速劑是優選的。
[0028]在根據本發明的溢流容器的另一個實施方案中，以袋的形式提供隔室，所述袋包含可溶解在樹脂中或者在預定溫度下可熔融的壁材。由此，固化加速劑被密封在袋內，并可通過使袋與樹脂接觸而釋放，該樹脂通常在流入溢流容器中時是熱的，這是因為該保持的聚合反應。因而，該熱樹脂可用于溶解袋并釋放固化加速劑。當袋已經至少部分溶解時，可以引發固化反應，如陰離子聚合。由于隔室可以單獨銷售，優選預先提供包含固化加速劑的隔室，其隨后可被用于在用樹脂填充之前放置在溢流容器中，或者將其放入至少部分填充的溢流容器中。
[0029]示例性的袋材料是聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚甲基丙烯酸亞乙酯(ΡΕΜΑ)、或聚甲基丙烯酸亞甲基酯(PMMA)均聚物或共聚物，其是可溶解在環氧樹脂混合物中的適合材料。含有，例如，氯化銨作為固化加速劑的袋可以位于空溢流容器的底部。在RTM法期間，在用混合的環氧樹脂填充溢流容器時，PVB袋溶解，氯化銨釋放到混合的環氧樹脂中。如果在RTM法中使用基于乙烯基的樹脂，則可以使用乙烯基可溶性樹脂材料(如聚苯乙烯)作為優選的袋材料。
[0030]根據本發明的溢流容器、隔室和方法可有利地用于澆注法中，如樹脂浸潰或RTM或VARTM法，尤其是用于風力渦輪機部件(如風力渦輪機葉片)的制造中，因為尤其是在這些方法中，產生了大量的過量樹脂，如環氧樹脂或基于乙烯基的樹脂。在所述溢流容器中使用固化加速劑增大了固化反應的速度，因此，其是簡單的解決方案，并且使用于更安全地操作來自澆注法的過量樹脂的傳統方法(如通過電熱裝置加熱過量樹脂以促進該固化反應等)中的有害條件最小化。另外，固化更快，并在更低的溫度下發生，使得工人的工作環境在有關其安全性方面也得到改善。
[0031]圖1顯示了 RTM設備的示意性截面圖，該RTM設備包括位于溢流容器中的袋，所述袋裝有固化加速劑。
[0032]圖1顯示了 RTM設備，其具有純樹脂容器A、純硬化劑或固化劑容器B、混合單元C、混合桶D、葉片模具E和樹脂溢流系統S，該樹脂溢流系統S包含用于過量樹脂的溢流容器F、軟管L和用于從溢流容器F中排出樹脂溢流容器出口軟管M。而且，在溢流容器的底部提供裝有固化加速劑H的袋G。
[0033]通過在混合單元C中混合純樹脂(環氧樹脂)和純硬化劑(胺)，并將樹脂/硬化劑混合物倒入混合桶D中而實施RTM法。然后通過樹脂傳遞模塑法在葉片模具中使用該樹脂/硬化劑混合物澆注葉片。當然，也可以使用，并且也落入本發明的范圍內。
[0034]在葉片模具E中模塑葉片后，過量的樹脂被收集到樹脂溢流容器F中，在該容器中有固化加速劑H(例如氯化銨NH4Cl)置于袋中。在袋G (在此實施例中為PVB袋)已經通過與樹脂混合物直接接觸而溶解后，氯化銨與環氧樹脂接觸。氯化銨的添加在混合環氧樹脂中引發了陰離子聚合，這是對硬化劑中的胺基與樹脂中的環氧基團之間發生的逐步聚合的補充。該陰離子聚合在比逐步聚合低的溫度下進行，由此在溢流容器F中于常溫下增大了聚合速率。溢流容器F中的混合環氧樹脂在添加氯化銨后更快地固化，這是因為主要聚合機理由逐步聚合變為陰離子聚合的原因。氯化銨以催化量作用。填充到溢流容器F中的第一部分過量樹脂所造成的陰離子聚合的引發適于引發陰離子聚合。通過該聚合機理產生的熱增大了逐步聚合的速率。因此，沒必要持續添加固化加速劑H，除非陰離子聚合反應停止。
[0035]在通過如上所述使用固化加速劑H使硬化劑/樹脂混合物完全固化后，可以用通常的方式處理樹脂混合物。在完全固化狀態下，可以安全地對呈高活性樹脂/硬化劑混合物形式的過量或剩余的樹脂實施處理。由于固化反應的加速，該方法的總時間比傳統方法中短。
[0036]盡管本發明已經以優選實施方案和其變體的形式公開，但是應當理解的是，可以對其進行許多其他修飾和變化而不背離本發明的范圍。雖然本發明參照制造風力渦輪機葉片的VARTM法進行了描述，但是其他樹脂復合材料，如用于飛機、直升機、冷卻器的機翼或轉子、或汽車部件以及汽車工業或類似的裝置中的部件也可以用本發明的方法制備。溢流容器通常可以用于澆注法或樹脂傳遞模塑法領域，例如真空輔助樹脂侵入法等。為了清楚，要理解的是，在整個本申請中，“一”或“一個”的使用不排除多個，“包含“也不排除其他步驟或要素。除非另外指出，“容器”或“單元”可以包含許多單獨的容器或單元。
【權利要求】
1.加速用于澆注法的樹脂溢流系統(S)中的固化過程的方法，包括將用于樹脂的固化加速劑(H)添加到所述樹脂溢流系統(S)中的步驟。
2.根據權利要求1的方法，其中所述樹脂溢流系統(S)包括溢流容器(F)和/或排出管(L)，所述排出管(L)連接模具(E)與所述溢流容器(F)或者為用于排掉所述溢流容器(F)中的樹脂的溢流容器排放口(M)的一部分。
3.根據權利要求1或2的方法，其中通過注射法將所述固化加速劑(H)添加到容納在所述樹脂溢流系統(S)中的未固化樹脂中。
4.根據任何前述權利要求任一項的方法，其中在向所述溢流容器(F)中充入所述樹脂之前，將所述固化加速劑(H)提供在所述溢流容器(F)中。
5.根據任何前述權利要求任一項的方法，其中所述固化加速劑(H)提供在所述溢流容器(F)的隔室(G)中，并在所述溢流容器(F)被樹脂至少部分填充后釋放。
6.根據任何前述權利要求任一項的方法，其中所述樹脂是環氧樹脂或基于乙烯基的樹脂。
7.根據任何前述權利要求任一項的方法，其中所述固化加速劑(H)選自叔胺、咪唑、銨鹽、酸酐或羧酸。
8.用于澆注法的樹脂溢流容器(F)，包括在所述溢流容器(F)中的用于樹脂的固化加速劑(H)。
9.根據權利要求8的樹脂溢流容器，包括在所述溢流容器(F)之內的用于所述固化加速劑(H)的隔室(G)。
10.根據權利要求9的樹脂溢流容器，其中所述隔室(G)適于在所述溢流容器(F)被樹脂至少部分填充之后釋放所述固化加速劑(H)。
11.根據權利要求10的樹脂溢流容器，其中所述隔室(G)是袋，其包含可溶于樹脂或在預定溫度下可熔融的壁材。
12.根據權利要求8-11任一項的樹脂溢流容器，其中所述樹脂是環氧樹脂或基于乙烯基的樹脂。
13.根據權利要求8-12任一項的樹脂溢流容器，其中所述固化加速劑(H)選自叔胺、咪唑、銨鹽、酸酐、或羧酸。
14.用于澆注法的隔室(G)，其包含固化加速劑(H)，并適于在溢流容器(F)被樹脂至少部分填充后釋放所述固化加速劑(H)。
15.根據權利要求14的隔室，其中所述隔室(G)是袋，其包含可溶于樹脂或在預定溫度下可熔融的壁材。
【文檔編號】B29C70/48GK103568338SQ201310343103
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年8月8日 優先權日:2012年8月8日
【發明者】M.延森, S.K.佩德森 申請人:西門子公司