專利名稱：：多糖用于除去水中陰離子形式的重金屬的用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及水處理的領域，尤其涉及除去在水中以陰離子形式存在的金屬，更特別地涉及從天然水、工業水和廢水中除去砷。技術背景比題。在天然水中存在的金屬主要是天然來源的。例如，砷來源于圍繞地下水位的巖石中存在的砷As(III)或As(V)的溶解。在世界的某些地區，天然水中存在的砷濃度可達到幾百jag/1的數值。水中有毒金屬如砷、銻、錫、釩、鍺、鉬和鵠的除去因而是確保由天然水生產的飲用水的質量的首要目標。在歐洲，1998年11月3曰的歐洲指示98/83EC因而強制飲用水的砷含量小于10ng/l，銻小于5pg/1，這個極限值同樣是世界衛生組織所推薦的。到目前為止，為了除去砷，已知只使用氧化鋁。在專利CA1067627氧化物的可能性。但是，這種系統的缺陷之一是需要預先制備基于在氧化鋁上的氫氧化鐵的產品。而且，當沉積在氧化鋁上的氫氧化鐵的量并不足夠高時并且因此當與氧化鋁接觸的氫氧化鐵的存在不足時，則不可能在處理過程中添加氫氧化鐵。
發明內容因而需要尋找尤其沒有上述缺陷的除去金屬如砷的措施。本發明的目的之一因而在于尋找除去金屬如砷的措施，其尤其使得能夠獲得比目前已知措施更大的保持量(r6tention)。本發明的另一目的在于提供在投資及生產方面便宜的從水中除去金屬如砷的措施。申請人已經發現了按照簡單方法凈化水的措施，其滿足上述目的并且其在于使待凈化水與特別適合的多糖接觸。本發明的第一目的因而是包含至少一種多糖的組合物用于凈化含有金屬的水的用途。根據本發明的用途，通常在水中以陰離子形式存在的要除去的金屬選自砷、銻、錫、釩、鍺、鉬和鴒。更優選地，本發明的用途被應用于除去砷。砷在水溶液中存在的形式強烈地取決于pH值。對于As(V)來說，其在pH<3時為中性形式，高于該值則為陰離子形式。對于As(III)來說，其在pH<2時為陽離子形式，在2<pH<9時為中性形式，而在高于該值時則為陰離子形式。對根據本發明要使用的多糖并沒有特別的限制。作為指示，可使用在雜志《ProgressinPolymerScience》，30,(2005)，38-70中所述的所有多糖。根據本發明的一種特定形式，多糖選自纖維素、淀粉和植物膠。纖維素可以是任何來源的，例如植物、細菌、動物、真菌或阿米巴來源的，優選植物、細菌或動物來源的。作為纖維素植物來源的例子，可以提及木材、棉花、亞麻、苧麻、某些藻類、黃麻、來自農產品加工業的廢料，或者類似物。作為纖維素的動物來源的例子，可以提及被嚢科的動物。淀粉可以選自小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉(l，amidondetapioca)、木薯淀粉(l，amidondemanioc)、西米淀粉、稻米淀粉、糯玉米淀粉、蠟玉米淀粉和具有高直鏈淀粉含量的玉米淀粉或者它們的混合物。淀粉可以原樣使用或者在經過預糊化預處理之后使用，該預處理例如是在熱水中或蒸汽中蒸煮。優選地選擇玉米、小麥或者馬鈴薯淀粉。對淀粉的純度沒有特殊的限制。在這方面也可以使用富含淀粉的天然粉，例如谷物面粉如小麥面粉或玉米面粉，或者馬鈴薯粉。所使用的術語"淀粉"隨后既指純化的淀粉也指天然粉。對本發明中使用的植物膠沒有特殊的限制，并且可以使用的植物膠的例子包括葡甘露聚糖如魔芋膠，木葡聚糖如羅望子膠，半乳甘露聚糖如瓜爾膠，角豆樹膠，他拉(tara)膠，胡聲巴膠或"甜莢豆(mesquite)"膠，或者阿拉伯膠，或者它們的混合物。優選地，優選半乳甘露聚糖，特別M爾膠。對植物膠的純度沒有特殊的限制。在這方面，也可以使用富含植物膠的天然粉，例如沒有進行任何精制的天然瓜爾膠粉或者天然角豆莢粉，或者它們的混合物。所使用的術語"植物膠"隨后既是指純化的植物膠也指天然粉。根據本發明的一種實施方案，多糖任選地被改性，以便一方面提高其與待除去金屬的親和性并因此提高其捕獲這些金屬的能力，另一方面使得其不可溶，從而使其能夠更容易地與要處理的液體溶液分離。何所希望的順序進行。還可以同時進行這些改性。在要進行的改性當中，可以提及的是引入陽離子或可陽離子化基團。術語"可陽離子化基團"被理解為是指根據介質的pH值可被變為陽離子基團的基團。(優選pH:例如對于叔胺官能團來說pH〉9)。在陽離子或可陽離子化基團中，可以提及包含季銨或伯、仲或叔胺、吡啶鈸、胍鎮、磷鎮或锍的基團。在本發明中使用的改性陽離子多糖可以通過以常規方式使如上所述的多糖原料反應來獲得。可通過親核取代反應將陽離子或可陽離子化基團引入到多糖中。在希望引入銨基團的情況下，所使用的合適的反應物可以是-(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨，尤其由Degussa公司以名稱QUAB188銷售；-帶有季銨的環氧化物如(2，3-環氧基丙基)三甲基氯化銨，尤其由Degussa公司以名稱QUAB151銷售，或者類似的化合物；-(二乙基氨基)乙基氯；或者邁克爾受體，如帶有季銨或叔胺的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可以通過利用氨基酸如甘氨酸、賴氨酸、精氨酸、6-氨基己酸或者利用季銨化氨基酸衍生物如鹽酸甜菜堿進行酯化來將陽離子或可陽離子化基團引入到多糖中。還可以通過自由基聚合將陽離子或可陽離子化基團引入到多糖中，該自由基聚合包括將包含至少一個陽離子或可陽離子化基團的單體接枝到多糖上。正如出版物EuropeanPolymerJournal,vol.12，p.535-541，1976中所述，可使用鈰進行自由基引發。還可以通過電離輻射并且尤其通過電子束轟擊進行自由基引發。用于進行這種自由基聚合的包含至少一個陽離子或可陽離子化基團的單體例如可以是包含至少一個烯屬不飽和度和至少一個季氮原子或可通過調節pH值季化的氮原子的單體。在包含至少一個烯屬不飽和度和至少一個季氮原子或可通過調節pH值季化的氮原子的這些單體中，可以提及下式U)、(n)、(in)、(IV)或(V)的化合物-通式(I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中一"表示離子CI0，Br0，le，SO420'CO320，CH3-OSO30,OH0或CH3-CH2-OSO30，-RLR5是相同或不同的，彼此獨立地表示具有1-20個碳原子的烷基，千基或者H原子；并且-n等于1或2;或者-通式(II)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中-X表示-NH基團或氧原子0;-R4表示氫原子或具有l-20個碳原子的烷基；-R5表示具有1-20個碳原子的烯基(alc&e);-R1，R2，R3是相同或不同的，彼此獨立地表示具有1-20個碳原子的烷基；-Bne表示離子C|0，Br0，10'SO嚴'CQ32e'CH3-OSO30'OH3或者CH3-CH2-OSO30;并且-n等于1或2;或者-通式(III)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中-R'-r是相同或不同的，彼此獨立地表示氫原子或具有l-20個碳原子的烷基，但基團RL^之一表示-CH-CH2基團；.Cne表示離子Cle，Bre,le,SO420，CO320，CH3-OSO30,OH0或CH3-CH2-OS03e，并且n等于1或2;或者-通式(IV)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(IV)其中一DnQ表示離子CI0,Bre,le，SO420,CO320'CH3-OSO30,OH0或CH3-CH2-OSO30，并且-n等于1或2。優選地，包含至少一個烯屬不飽和度和至少一個季氮原子或可通過調節pH值季化的氮原子的單體選自-丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(ADAM);-季銨化的丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(ADAM-Quat);-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(MADAM);-季銨化的甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(MADAM-Quat);-氯化物形式的季銨化的甲基丙烯酸-2-二乙氨基乙酯，尤其以R6hm公司的PLEXIMON735或TMAEMC80而為人所知；-二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC);-氯化物形式的三曱基銨丙基曱基丙烯酰胺，尤其以MAPTAC而為人所知；或者-它們的混合物。改性的陽離子多糖可包含通過陽離子或可陽離子化官能團的前體單體聚合后化學轉化的陽離子或可陽離子化單元。作為實例可以提及聚(對氯甲基苯乙烯)，其在與叔胺如三甲基胺反應之后形成季銨化的聚(對三甲氨基甲基苯乙烯)。陽離子或可陽離子化單元與帶負電的抗衡離子結合。這些抗衡離子可選自氯根離子、溴根離子、碘根離子、氯根離子、硫酸根離子、甲基硫酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根離子、膦酸根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子或氫氧根離子。優選地，使用選自磷酸氫根離子、曱基硫酸根離子，氫氧根離子和氯根離子的抗衡離子。在本發明中使用的改性陽離子多糖的取代程度是至少G.01，優選至少0.1。當取代程度小于0.01時，實施除去的有效性會降低。當取代程度超過0.1時，多糖不可避免地在液體中膨脹。為了能夠使用取代程度大于0.1的改性多糖，優選使其進行使得其不可溶的改性。這些改性在隨后描述。改性陽離子多糖的取代程度對應于每個糖單元的陽離子電荷平均數。在用于提高其親和性的多糖的改性當中，還可以提及引入不帶電的親水或疏水基團。在可被引入的親水基團當中，尤其可以提及一個或多個糖或低聚糖殘基，一個或多個乙氧基基團，一個或多個羥乙基基團或者低聚(環氧乙烷)。在可被引入的疏水基團當中，尤其可以提及烷基、芳基、苯基、千基、乙酰基、羥丁基或羥丙基，或者它們的混合物。術語"烷基或芳基或乙酰基"被理解為優選是指具有1-22個碳原子的烷基或芳基或乙酰基。通過在本發明中使用的不帶電的親水或疏水基團改性的植物膠的取代程度是至少0.01，優選至少0.1。通過不帶電的親水或疏水基團改性的多糖的取代程度對應于每個糖單元的未帶電的親水或疏水基團的平均數。可以對同一多糖進行上述旨在提高多糖與待除去金屬的親和性的改性幾次。在旨在使其變得不可溶的多糖的改性當中，尤其可以提及進行多上的可能性。優選地，多糖的化學交聯被用來使其不可溶。多糖的化學交聯可以通過交聯劑的作用而獲得，該交聯劑選自甲醛、乙二醛、囟代醇如表氯醇或表溴醇、三氯氧化磷、聚磷酸酯、二異氰酸酯、雙亞乙基脲、多酸如己二酸、檸檬酸、丙烯醛，以及類似物。多糖的化學交聯也可以通過金屬絡合劑的作用而獲得，該金屬絡合劑例如是四硼酸鈉或鋯(IV)。多糖的化學交聯也可以在電離輻射的作用下進行。當多糖中可溶性有機物的質量分率小于10%時，多糖的不溶程度是令人滿意的。正如前面所指出的，旨在提高多糖對金屬的親和性的改性以及旨在使其不可溶的改性可以單獨進行或者以任何希望的順序進行。也可以同時進行這些改性。例如，當同時進行多糖的改性時，可以提到通過使多糖與過量表氯醇以及三甲基胺接觸來獲得不溶性的陽離子植物膠。一方面，表氯醇原位產生帶有季銨的反應物，該反應物可使多糖陽離子化。另一方面，過量表氯醇可以使多糖交聯。者被成形為粒料。可采用化學交聯反應來獲得不溶性的粒料。任選改性的淀粉可以通過在交聯反應過程中粒化而成形，以獲得毫米數量級的不溶性顆粒(例如200pm至5mm)，這使得能夠容易地將它們從要處理的介質中除去。在工業設備中，這些粒化的產品具有能夠以與交換樹脂相同的方式在柱中使用的優點，從而在限制壓降的同時提供大的交換面積。可以單獨使用本發明的任選改性和任選不溶性的多糖，或者使用與其它捕獲劑如交換樹脂的混合物。可以將本發明的任選改性和任選不溶性的多糖與惰性填料如砂或聚合物粉末混合，以對其進行填充(lester)。具體實施方式下面的實施例用于說明本發明，但并不限制其范圍。實施例制備本發明淀粉的實施例不溶的陽離子淀粉(淀粉A)的合成在配有錨式機械攪拌器、滴液漏斗和冷凝器的1升夾套反應器中引入75ml的軟化水，然后引入750mg的氯化鈉和50g的蠟玉米淀粉。該混合物在氮氣氣氛下放置并以100rpm攪拌。引入5.2ml的表澳醇，混合物攪拌3分鐘，然后添加在20ml軟化水中溶解的3g氫氧化鈉球粒。反應介質呈現非常粘的糊狀外觀。然后停止攪拌，讓混合物在環境溫度(25°C)下靜止反應16小時。在這個時間結束時，反應混合物變脆。添加23g氫氧化鈉球粒在60ml軟化水中的溶液，并以100rpm重新開始攪拌。糊劑在該液體中碎裂并分散。在30分鐘后，反應混合物被加熱到65°C。一旦處于這個溫度，則在30分鐘內逐滴添加90ml的QUAB188(在水中69。/。的氯羥丙基三曱基氯化銨，由DegussaAG銷售)。當添加結束時，在攪拌下將反應器保持在60。C的溫度2小時。然后停止攪拌，并讓反應混合物冷卻至環境溫度。混合物放置2小時以使固體沉降。使用帶過濾器嘴的套管吸除上層清液，然后將600ml軟化水再引入反應器中。通過添加1N鹽酸^^應混合物達到pH-6。然后將其攪拌2小時。然后通過No.3燒結漏斗過濾固體+液體混合物。將濾餅iOv被加熱到70°C的1升軟化水中，劇烈攪拌2小時，在結束時，停止攪拌，并使其沉降。使用帶過濾器嘴的套管吸除上層清液。利用冷水重復4次通過再M在1升軟化水中、沉降和除去上層清液的洗滌操作。在最終洗滌操作結束時，沉降的固體被分離然后通過凍干法進行冷凍和干燥。獲得60g非常稀疏的白色粉末，該粉末易于被水浸漬但不溶解。對氮的元素分析表明，這種產物具有0.12的陽離子DS。評價本發明淀粉的實施例在下面給出的兩個實施例中，使用不確定度為10%的ICP/MS(電感耦合等離子體/質i普儀)進行砷測定。在取樣之后立即用硝酸酸化要分析的樣品，然后在冰箱中在聚乙烯瓶中保存。實施例1在這個試驗中，在中性pH值和7°C的溫度下測定交聯的陽離子淀粉(淀粉A)的As(V)吸附能力。由五氧化二砷As20s制備濃度為500mg/l的砷(V)母液。在使用之前通過稀釋該母液來即刻制備濃度為l-50mgAs/1的子溶液。對于每個子溶液，在150ml的派熱克斯燒杯中，在攪拌下將42.5mg的淀粉A引入到要處理的100ml溶液中。利用NaOH和HC1的濃溶液將懸浮液的pH值調節至7。在15小時的接觸時間(>>平衡時間)之后，過濾回收懸浮液的上層清液，以測定它們的殘余砷含量。對于該過濾來說，使用0.45jam孔隙的PVDFMillex注射過濾器。結果在下表中給出。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>這個試驗顯示出交聯的陽離子淀粉在中性pH值和7°C的溫度下除去As(V)的效力。而且，可以看出，該產物具有大約40mgAs/g固體的最大吸附能力。實施例2針對來自雷恩地區的中性水進行這個試驗，該中性水已經通過凝結/絮凝處理進行過凈化并且通過使用五氧化二砷AsA溶液摻雜入等于100jugAs(V)/1的砷(V)。對于這個試驗，在攪拌下和7°C的溫度下把要進行試驗的42.5mg交聯的陽離子淀粉"淀粉A，，引入到100ml該摻雜的凈化水中，在15小時的接觸時間后，使用0.45jim孔隙的PVDFMillex注射過濾器過濾懸浮液，以由此回收其上層清液，并且測定天然有機物和砷的殘余濃度。使用ShimadzuUV-160型204-04550機器在254nm通過UV分光光度法進行天然有機物的測量。結果列于下表中。在254nm的UV吸光率As(V)良度T=015小時接觸時間后T=015小時接觸時間后未摻雜的凈化水0.190±0.0050.120±0.002<5用等于100ng/l的As(V)摻雜的凈化水0.190±0.0050.104±0.0029344這個實施例顯示出，當用于處理天然水時，該交聯的陽離子淀粉使得能夠除去一部分天然有機物，而且還能除去在這種水中存在的一些砷。在該試驗條件下(7。C，中性pH值，[淀粉]-425mg/1，接觸時間=15小時，[As(V)]~100jig/1),通過利用淀粉A進行處理可以除去在254nmUV吸收的大約45%的天然有機物以及45%的砷(V)。權利要求1.包含至少一種多糖的組合物用于凈化含有砷的水的用途。2.權利要求l的用途，其特征在于，多糖選自纖維素、淀粉和植物膠。3.權利要求2的用途，其特征在于，纖維素是植物、細菌、動物、真菌或阿米巴來源的，優選植物、細菌或動物來源的。4.權利要求2的用途，其特征在于，淀粉選自小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉(l，amidondetapioca)、木薯淀粉(l，amidondemanioc)、西米淀粉、稻米淀粉、糯玉米淀粉、蠟玉米淀粉和具有高直鏈淀粉含量的玉米淀粉或者它們的混合物。5.權利要求2的用途，其特征在于，淀粉經過預糊化預處理，例如在熱水中或蒸汽中蒸煮。6.權利要求2的用途，其特征在于，植物膠選自葡甘露聚糖如魔芋膠，木葡聚糖如羅望子膠，半乳甘露聚糖如瓜爾膠，角豆樹膠，他拉膠，胡蘆巴膠或"甜莢豆，，膠，或者阿拉伯膠，或者它們的混合物。7.權利要求2的用途，其特征在于，植物膠選自半乳甘露聚糖如瓜爾膠。8.權利要求l-7中任一項的用途，其特征在于，多糖被改性，并且包含一個或多個陽離子或可陽離子化基團。9.權利要求8的用途，其特征在于，陽離子或可陽離子化基團選自包含季銨或叔胺、吡啶鎮、胍鎮、磷鈸或锍的基團。10.權利要求8或9的用途，其特征在于，通過親核取代反應將陽離子或可陽離子化基團引入到該植物衍生物中。11.權利要求8或9的用途，其特征在于，通過利用氨基酸如甘氨酸、賴氨酸、精氨酸、6-氨基己酸或者利用季銨化氨基酸衍生物如鹽酸甜菜堿進行酯化來進行陽離子或可陽離子化基團的引入。12.權利要求8或9的用途，其特征在于，通過自由基聚合進行陽離子或可陽離子化基團的引入，該自由基聚合包括將包含至少一個陽離子或可陽離子化基團的單體接枝到多糖上。13.權利要求12的用途，其特征在于，用于進行這種自由基聚合的包含至少一個陽離子或可陽離子化基團的單體選自下式(1)、(n)、(iii)、(iv)或(v)的化合物-通式(i)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中一An0表示離子CI0，Br0，le，S042e,CO320，CH3畫0S0廣，OhT或CH3-CH2-OSO30，-rlr5是相同或不同的，彼此獨立地表示具有1-20個碳原子的烷基，節基或者h原子；并且-n等于1或2;或者-通式(ii)的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(II)其中-x表示-nh基團或氧原子0;-r表示氫原子或具有1-20個碳原子的烷基;-R5表示具有1-20個碳原子的烯基；-R1,R2，113是相同或不同的，彼此獨立地表示具有1-20個碳原子的烷基；-Bne表示離子C|0，Br0'|0'SO嚴,CO嚴，CH3-OSO30,OH0或者CH3-CH2-OS03〇.并且-n等于1或2;或者-通式(III)的化合物:其中-R1-R6是相同或不同的，彼此獨立地表示氫原子或具有1-20個碳原子的烷基，但基團Ri-W之一表示-C弘CH2基團；一Cn0表示離子c|0，B一'|0'SO420'C032'CH3-OSO30,OH0或CH3-CH2-OS03并且-n等于1或2;或者-通式(IV)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(iv)其中—Dn0表示離子Cl0'Bre，le，SO420'CO320'CH3-OSO30'OHe或CH3-CH2-OSC>3Q，并且-n等于1或2。14.權利要求12的用途，其特征在于，用于進行這種自由基聚合的包含至少一個陽離子或可陽離子化基團的單體選自-丙烯酸-2-二曱氨基乙酯(ADAM);-季銨化的丙烯酸-2-二曱氨基乙酯(ADAM-Quat);-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(MADAM);-季銨化的曱基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(MADAM-Quat);-氯化物形式的季銨化的曱基丙烯酸-2-二乙氨基乙酯，名為R6hm公司的PLEXIM0N735或MAEMC80;-二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC);-氯化物形式的三曱基銨丙基曱基丙烯酰胺，名為MAPTAC;或者-它們的混合物。15.權利要求8-14中任一項的用途，其特征在于，陽離子或可陽離子化基團與帶負電的抗衡離子結合，該帶負電的抗衡離子選自氯根離子、溴根離子、碘根離子、氯根離子、硫酸根離子、甲基硫酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根離子、膦酸根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子或氫氧根離子。16.權利要求8-14中任一項的用途，其特征在于，通過引入一個或多個陽離子基團改性的植物膠的取代程度為至少0.01，優選至少0.1。17.權利要求1-16中任一項的用途，其特征在于，多糖被改性以使其不可溶。18.權利要求17的用途，其特征在于，通過進行植物膠的化學獲得^溶性多糖。19.權利要求17的用途，其特征在于，不溶性多糖通過化學交聯獲得。20.權利要求19的用途，其特征在于，化學交聯通過交聯劑的作用而獲得，該交聯劑選自甲醛、乙二醛、卣代醇如表氯醇或表溴醇、三氯氧化磷、聚磷酸酯、二異氰酸酯、雙亞乙基脲、多酸如己二酸、檸檬酸、丙烯醛，以及類似物。21.權利要求19的用途，其特征在于，化學交聯通過金屬絡合劑的作用而獲得，該金屬絡合劑例如是四硼酸鈉或鋯(IV)。22.權利要求19的用途，其特征在于，化學交聯通過電離輻射的作用而獲得。23.權利要求19-22中任一項的用途，其特征在于，進行交聯直到多糖中可溶性有機物的質量分率為小于10%。24.前述任一項權利要求的用途，其特征在于，在該組合物中的多糖以粉末形式或粒料形式成形。25.權利要求1-24中任一項的用途，其特征在于，本發明的任選改性和任選不溶性的多糖與其它捕獲劑混合。26.權利要求1-25中任一項的用途，其特征在于，本發明的任選改性和任選不溶性的多糖與惰性填料如砂或聚合物粉末混合。全文摘要本發明涉及用于凈化含有重金屬的水的簡單方法，該重金屬在水中以陰離子的形式存在。本發明的方法基于包含至少一種多糖如淀粉或植物膠的組合物的使用。文檔編號C02F1/28GK101166694SQ200680014538公開日2008年4月23日申請日期2006年4月21日優先權日2005年4月28日發明者C·馬比爾,J-F·薩希,V·莫寧,Y·莫托申請人:羅狄亞化學公司