不含有硫化物的黑液的處理方法

專利名稱：不含有硫化物的黑液的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種從紙漿的蒸解工序中排出的不含有硫化物的黑液的處理， 是通過水處理技術從該黑液中回收木質素。
背景技術：
在利用硫酸鹽制漿法的紙漿制造中， 一般是，濃縮從蒸解工序中排出的黑
液，將固體成分(全蒸發性殘渣物)比例提高到70重量％以上，焚燒此固體 成分，從熱能和焚燒灰中回收化學試劑(蘇打和硫化鈉)。
但是，紙漿原料木質中，雖然根據樹的種類而所含有的比例不同，可是均 含有硅石(二氧化硅)。非木質原料蔗.渣、.竹子、棕櫚樹等中，含有的特別地 多。雖然硅石不溶于水或者酸，但是會溶于堿(苛性堿等)而成為堿性硅酸鹽。 作為堿性硅酸鹽有硅酸鈉(Na2Si03),但是會附著于金屬，如果成為干燥的狀態 就會腐蝕金屬。由此引起的腐蝕主要在紙漿化設備的黑液的濃縮裝置中發生。 因為損害蒸發加熱管等，所以在其防止對策上花費很大的力氣，而使用硅石的 含有比例小的原料就成了可采取的最佳對策。
如果即使是硅石的含有比例高的黑液也可以進行處理，就可以使用硅石含 量高的木質原料，并且，如果還能夠處理對于硅石的含有比例高的非木質原料 進行蒸解而排出的黑液的話，就可以使用過去不太使用的物質作為紙漿原料。
關于利用水處理技術進行黑液的處理的技術，有如下的技術。
在本發明人等的先前的申請(日本特愿2007-006159,專利文獻1)中， 提出了以稀硝酸進行部分氧化后，用稀苛性鈉進行蒸解的紙漿的制造方法。
作為使黑液成為酸性，并除去木質素的方法，專利文獻2(日本特開 2006-102743 )中是向黑液加入酸將pH調整為2.5 ~ 3.5，并加入絮凝劑而分離 成木質素和上清液，使上清液與臭氧氣體接觸，而對上清液所含有的有機物進 行氧化、除去，進一步中和處理后，使用活性炭吸附、除去有機物。
另夕卜，作為使用臭氧漂白(氧化分解有機物)紙漿的方法，專利文獻3(日
4本特開2006-283213 )中是在pH 2 ~ 4的酸性條件下，在臭氧存在下(臭氧濃 度0.5 ~ 100ppm )，照射波長100 ~ 400nm的紫外線或者可見光。
專利文獻4(日本特開平6-184974 )中是在pH 2 ~ 4的條件下，與氧為85 ~ 95重量％、臭氧為5 ~ 15重量％的混合氣體接觸。臭氧是使用富氧氣體通過臭 氧發生器生成的。
專利文獻5(日本特開平8-188976 )中是在實施例中，用辟b酸調整為pH2.0 而漂白。
在專利文獻6 (日本特表平10-510469)中記載了將用于漂白的臭氧(濃 度6~14重量％)的反應結束后的廢氣與堿性介質接觸，與二氧化碳氣體一起 分解、吸收。
在專利文獻7 (日本特開2000-237772)中，將水中的溶解性的難分解性 有機物用臭氧和紫外線進行氧化分解，其使用了中壓或者高壓的紫外燈，在 pH4~6中進行處理，用活性炭吸附塔中進一步處理了被處理水。
在非專利文獻l(第1章從專利中看到的技術開發的動向"廢水處理技術" 特許廳主頁)中記載了廢水處理技術，作為有機性廢水的處理，介紹了(l)絮
凝、沉淀處理；(2)吸附；(3)膜分離法和過濾；(4)臭氧的利用等。專利文獻1:曰本特愿2007-006159號公報
專利文獻2:日本特開2006-102743號公報
專利文獻3日本特開2006-283213號公報
專利文獻4曰本特開平6-184974號公報
專利文獻5日本特開平8-188976號公報
專利文獻6曰本特表平10-510469號公報 專利文獻7曰本特開2000-237772號公報
非專利文獻l:第l章從專利中看到的技術開發的動向"廢水處理技術" (http:〃www.jpo.go.jp/shiryou/s,sonota/map/ippan08/04/4-2.htm)凈爭"i午廳主頁

發明內容
發明要解決的問題
本發明涉及從紙漿的蒸解工序排出的不含有碌u化物的黑液的處理，技術課 題是通過水處理技術從黑液中提取木質素，進而回收水、酸以及苛性鈉等。另外，在本發明人等的先前的申請(日本特愿2007-006159，專利文獻1 ) 中提出了以稀硝酸部分氧化后用稀苛性鈉蒸解的紙漿的制造方法，此黑液不含 有硫化物、含有數重量％以下的濃度的木質素，特別適合本發明的黑液的處理。
解決問題的手段
本發明人通過下述方法解決了上述課題。
1. 一種黑液的處理方法，其特征在于，關于從自紙漿的蒸解工序排出的 不含有硫化物的黑液中絮凝并分離出木質素的黑液的處理方法，在黑液中添加 無機酸以及根據需要添加稀釋水將pH調整為1~7，然后添加絮凝劑而絮凝、 分離出木質素。
2. —種黑液的處理方法，其特征在于，關于從自紙漿的蒸解工序排出的 不含有硫化物的黑液中絮凝并分離出木質素的黑液的處理方法，在黑液中添加
無機酸以及根據需要添加稀釋水將pH調整為1 ~7，然后添加絮凝劑而絮凝木 質素并取濾液，使濾液接觸臭氧而氧化分解掉液體中的有機物。
3. —種黑液的處理方法，其特征在于，關于從自紙漿的蒸解工序排出的 不含有硫化物的黑液中絮凝并分離出木質素的黑液的處理方法，依次進行下列 工序
(1) 在黑液中添加無機酸以及根據需要添加稀釋水將pH調整為6 ~ 9的中 和工序，
(2) 在中和工序中獲得的液體中添加絮凝劑而絮凝木質素的第 一絮凝工
序，
(3) 分離出在上述(2)工序中絮凝的木質素的第 一分離工序，
(4) 向在上述(3)工序中獲得的濾液中添加無機酸以及根據需要添加稀釋 水，進行調整使固體濃度為1 ~ 8重量％、 pH為1 ~ 3的pH調整工序，
(5) 在上述(4)工序中獲得的液體中添加絮凝劑而絮凝木質素的第二絮凝工
序，
(6) 分離出在上述(5)工序中獲得的木質素的第二分離工序。
4. 上述3所述的黑液的處理方法，其特征在于，實施臭氧氧化工序使 在第二分離工序中分離出的濾液進一步接觸臭氧而氧化分解液體中的有機物。
5. 上述2或者4所述的黑液的處理方法，其特征在于，關于使濾液接觸臭氧的工序，是在紫外線照射下進行。
6. 上述2、 4或者5的任一項所述的黑液的處理方法，其特征在于，實施 活性炭吸附工序使完成了接觸臭氧工序的濾液接觸活性炭而吸附除去液體中 的有機物。
7. 上述6所述的黑液的處理方法，其特征在于，對于從活性炭吸附工序 排出的處理水實施利用反滲透膜法的反滲透處理工序，而得到濃鹽水除去了和 鹽分的處理水。
8. 上述7所述的黑液的處理方法，其特征在于，作為濃鹽水回收鹽分濃 度在80g/1000ml以上的濃鹽水，通過實施對其進行電解的電解工序，回收無 才幾酸和苛性鈉。
9. 上述1~2的任一項所述的黑液的處理方法，其特征在于，所述黑液是 通過以下方法獲得的物質，即，在親水化處理工序中將木質屑片浸漬在稀苛性 鈉中進行親水化處理，導入到清洗工序中除去堿性成分，在氧化處理工序中在 常溫或者加熱的條件下用稀硝酸進行氧化處理來選擇性地部分氧化屑片中含 有的木質素，導入清洗工序進行清洗，在蒸解工序中使用稀苛性鈉在大氣壓下 加熱蒸解，接著，在清洗工序中分離成蒸解紙漿和含有木質素的黑液。
發明的效果
(1) 從黑液中除去木質素的時候，如果將pH調整為中性至酸性，由于溶解 的木質素容易變成懸濁物質，由于絮凝、分離，所以除去率升高，黑液的處理 變得容易。
(2) 可以從由紙漿的蒸解工序排出的不含有疏化物的黑液中，回收木質素、 水和酸以及苛性鈉。
(3) 即使是硅石的含有比例高的黑液也可以進行處理，并且在硫酸鹽制漿 法中由于硅石的含有比例高而不能使用的木質、非木質原料可以作為紙漿原料 來使用。


圖l是本發明方法的流程圖。，
圖2是本發明方法的另外的流程圖。
圖3是本發明方法中使用的黑液的制造的流程圖。
具體實施例方式
在專利文獻2 (日本特開2006-102743 )記載的黑液的處理方法中，向黑 液加入酸使pH調整為2.5~3.5,并加入絮凝劑分離成木質素和上清液，但是 不一定能滿足木質素的除去率。
作為黑液，使用從紙漿的蒸解工序中排出的不含有硫化物的黑液如下進行 本發明的實驗。使用的黑液是，.在本發明人等的先前的申請(日本特愿 2007-006159，專利文獻1)中，在"將木質屑片，在親水化處理工序中浸漬在 稀苛性鈉中進行親水化處理，導入到清洗工序中除去堿性成分，在氧化處理工 序中在常溫或者加熱的條件下用稀硝酸進行氧化處理來選擇性地部分氧化屑 片中含有的木質素，導入清洗工序清洗，在蒸解工序中使用稀苛性鈉在大氣壓 下加熱蒸解，接著，在清洗工序中分離成蒸解紙漿和含有木質素的黑液的方法" 中排出的黑液，是不含有硫化物，含有數重量％以下的濃度的木質素的黑液。
以下說明使用此木質屑片獲取蒸解紙漿和含有木質素的黑液的具體的處 理例。
按照圖3的流程圖說明此處理工序。
通過內置旋轉爪的粉碎機(沒有圖示)粗粉碎建筑廢棄木材(膠合板)， 進一步二次粉碎，并將50nm以下的木質屑片進行分級。進一步反復進行粉碎、 分級至達到3 ~ 15mm來調制木質屑片。
在親水化處理工序中，浸漬于5重量％的稀苛性鈉中。在常溫的液體溫度 下處理50小時。
以下敘述的工藝中需要適當的工序間清洗，但是以下對清洗進行省略。
氧化處理槽是可以密閉的容器，將親水化處理過的屑片與5重量°/。的稀硝 酸一起在常溫下投入到氧化處理槽中，從下方吹入蒸氣，慢慢加熱、攪拌進行 氧化處理。40分鐘后處理槽內達到80°C。隨著逐漸變成高溫，發泡變得劇烈， 但是劇烈的時候，暫時中止加熱。從氧化處理層的上部，回收含NOx的氣體。. 木質素被選擇性地部分氧化，但是溶出量很少。
進一步，加入熱水，加熱，繼續進行氧化處理，處理達到98。C時不再發 泡，達到了反應的終點。
將氧化處理后清洗過的屑片與5重量％的苛性鈉一起投入到蒸解槽中，從下方吹入蒸氣進行煮沸和攪拌。處理時間是從發泡變得劇烈開始1小時。
處理后，分離蒸解的紙漿和黑液。從黑液中絮凝、分離出了木質素，結果，
屑片中含有的木質素的95%以上被溶出。
將蒸解后的紙漿清洗后，在漂白工序中使用次氯酸鈉漂白紙漿，清洗后在 精選工序中分離除去紙漿中含有的雜質等異物。
另外，制造的紙漿是與石克酸鹽制漿法紙漿同等的紙漿。
首先，根據圖1所示的流程圖(實施例1)，使在上述具體的處理例中得
到的黑液的pH—下子達到pH 2并絮凝、分離。此時的有機物的除去率表示 在表l中。
另外，根據圖2所示的流程圖(實施例2)，中和黑液后在pH8的條件下 絮凝、分離，進一步使pH達到2并絮凝、分離。此時的有機物的除去率表示 在表2中。
酸使用鹽酸，絮凝劑使用PAC (聚合氯化鋁)。黑液A、 B、 C是稀釋同 一成分的黑液來調節。另外，經確認上述有機物中的75%以上為木質素。
表1
黑液固體成份濃度 (重量％)有機物濃度 (重量％)有機物除去率 (%)
黑液A4.02.566
黑液B2.01.2563
黑液C1.330.8367
表2黑液固體成份濃度 (重量°/。)有機物濃度 (重量％)有機物除去率 (%)
黑液A4.02.572
黑液B2.01.2585
黑液C1.330.8388
從表1和表2的對比中可知，相比于使黑液的pH —下子達到pH 2來絮凝、分離的情況，先中和后在pH8的條件下絮凝、分離，進一步使pH達到2 來絮凝、分離時，黑液中的有機物的除去率更加提高。
作為其原因被認為是，黑液中除了木質素以外還含有糖化的分解物、脂肪 酸、樹脂酸等，在酸性條件下溶解或者成為穩定膠體而殘留的有機物中，存在
9在中性條件下被絮凝、分離的有機物。 實施例 實施例1
以下，基于圖1的本發明的流程圖說明本發明。
作為黑液，使用從紙漿的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液。適合本發
明的處理的黑液是，在本發明人等的先前的申請(日本特愿2007-006159,專 利文獻l)中，以稀硝酸部分氧化后，從用稀苛性鈉蒸解的紙漿的制造方法中 排出的黑液，是不含有硫化物，并含有數重,量％以下的濃度的木質素的黑液。
另夕卜，硫酸鹽制漿法的黑液由于必然含有硫化物，所以硫化物會被氧化成 硫磺，附著在處理裝置上而使操作困難，所以不適用于本發明。
在pH調整工序中，在黑液中添力口無機酸以及根據需要添加稀釋水將pH 調整為1~7。作為無機酸可以舉出鹽酸、硫酸。
在絮凝工序中，添加絮凝劑，攪拌，使絮凝物沉淀(或者上浮)。作為絮 凝劑可以舉出硫酸鋁、氯化鋁、PAC (聚合氯化鋁)等無機系的物質，以及聚 胺、DADMAC、三聚氰胺酸膠體、二氰基疊氮(Dicyandiazide)等有機絮凝 劑。
絮凝劑各自具有最佳pH范圍，應該根據pH選擇絮凝劑，有時如果并用 無機系的絮凝劑和有機系的絮凝劑將增加效果。
在此工序中PAC (聚合氯化鋁)可以在寬的pH范圍內使用，因此適合。 使用量是數十~數百ppm為適量。
在分離工序中，添加絮凝劑，并攪拌使沉淀(或者上浮)的絮凝物(大部 分為木質素)分離并脫水。
脫水方法不做限定，能夠適用過濾、離心脫水、帶式壓濾脫水、螺旋壓力 脫水等。
可以進一步追加幾個處理工序。
在作為追加工序的臭氧氧化工序中，氧化從分離工序中排出的濾液并除去 液體中的有沖幾物。
臭氧具有很強的氧化能力，所以可以用于有機物的氧化，但是不能一直氧 化到二氧化碳，有時會在中途階段停止。因此，進行紫外線或使用二氧化鈦光
10催化劑這樣的固體催化劑的促進氧化處理，產生具有比臭氧更強的氧化能力的 活性氧。
作為無機酸使用鹽酸，通過向處理容器照射紫外線而產生次氯酸(cicr)、
亞氯酸(C102-)等氯的酸類，釋放活性氧，進一步增強氧化能力。
臭氧發生裝置，最好是臭氧濃度高并且供給壓力大的裝置，現有代替空氣 以從PSA氧氣發生裝置出來的純度約為90%的高濃度氧作為原料，產生臭氧 濃度為15重量％,供給壓力為約12大氣壓左右的裝置上市(還參照專利文獻 4、 6)，可以適用于本發明。
如果從噴嘴以微泡狀噴射臭氧，就能促進臭氧和液體之間的氣液接觸，促 進氧化反應。含有未反應的臭氧的廢氣，通過壓力閥在臭氧分解裝置中分解臭 氧后排出。排出的氣體含有一部分二氧化碳氣體、氮氣、氬氣，但是大部分為 氧氣，所以可以作為曝氣用氧氣來利用。
在作為iii/口工序的活性炭吸附工序中，利用活性炭將殘存的微量的有機物 吸附除去。 ..
對于此吸附處理來講，中性時效率更好，因此最好是將從臭氧氧化工序中 排出的處理水用苛性鈉中和后，通過向填充了粒狀活性炭的槽(固定床)通水 而進行。
混合攪拌粉末活性炭和處理水，吸附后通過將粉末活性炭過濾或者沉淀而 分離也可以。
吸附能力下降的活性炭，可以通過熱或者化學試劑等再生。
在作為追加工序的反滲透處理工序中，將從活性炭吸附工序中排出的處理 水分成水和濃鹽水。
對處理水一側加壓的話，水就會通過反滲透膜而透過，處理水一側就剩下 溶質(鹽分)，而被濃縮。
透過的處理水，因為雜質的含量少，所以;故回收為工藝用水。另一方的濃 鹽水則被送到電解工序。
在作為追加工序的電解工序中，有離子交換膜法和隔膜法、7JC銀法，.通過 離子交換法可以獲得高純度的苛性鈉、氳和氯氣。但是，鈣離子、鎂離子、硫 酸根離子會成為離子交換法的障礙，所以從濃鹽水中預先將 們除去很重要。由被回收的氬氣和氯氣可以制造高純度的鹽酸。
實施例2
以下，基于圖2的本發明的流程圖說明本發明的其它例子。作為黑液，在使用從紙漿的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液這一點上與實施例1的情況相同。
在中和工序中，在黑液中添加無機酸以及根據需要添加稀釋水使pH調整
為6~9。作為無機酸可以舉出鹽酸、硫酸。另外，硝酸可能在后面的工序中生成NOx，因此不作為優選。關于固體成分(全蒸發殘留物)濃度，低的情況在絮凝時有機物的捕獲率更大，但是如果過低的話液量就會增大，處理效率降低。應該在后面的pH調整工序中固體成分保持1 ~ 8重量％的范圍內進行稀釋。
在第一絮凝工序中，添加絮凝劑，攪拌，使絮凝物沉淀(或者上浮)。絮凝劑等與實施例l相同。
在第一分離工序中，添加絮凝劑，攪拌，使沉淀(或者上浮)的絮凝物分離并脫水。脫水方法與實施例1相同。
在pH調整工序中，使用無機酸(鹽酸、硫酸等)和稀釋水將從第一分離工序中排出的濾液調制成pH 1 ~3、固體成分1~8重量°/0。如果pH不足l,酸的消耗量就會急劇增加，但是效果不會提高。如果pH超過3，絮凝率就會下降。如果固體成分不足l重量％,雖然絮凝率會升高，^f旦是液體的處理量變得過多而使效率下降。如果固體成分超過8重量％就不能進行絮凝操作。對于溫度，不需要特別的加熱或者冷卻，可以在室溫下進行。
第二絮凝工序可以說與第一絮凝工序相同。因為pH低，作為絮凝劑適合
硫酸鋁、氯化鋁、PAC (聚合氯化鋁)等無機系。第二分離工序可以說與第 一分離工序相同。
在臭氧氧化工序中，氧化從第二分離工序中排出的濾液并除去有機物。在活性炭吸附工序中，利用活性炭將殘存的微量的有機物吸附除去。在反滲透處理工序中，將從活性炭吸附工序中排出的處理水分成水和濃鹽水。
在電解工序中，有離子交換膜法和隔膜法、水4艮法，通過離子交換法可以獲得高純度的苛性鈉、氫和氯氣。
權利要求
1.一種黑液的處理方法，是從自紙漿的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液中絮凝并分離出木質素的黑液的處理方法，其特征在于，在黑液中添加無機酸并且根據需要添加稀釋水將pH調整為1～7，然后添加絮凝劑而絮凝木質素，并分離出。
2. —種黑液的處理方法，是從自紙漿的蒸解工序排出的不含有硫化物的 黑液中絮凝并分離出木質素的黑液的處理方法，其特征在于，在黑液中添加無 機酸并且根據需要添加稀釋水將pH調整為1-7，然后添加絮凝劑而絮凝木質 素并取濾液，使濾液接觸臭氧而氧化分解掉液體中的有機物。
3. —種黑液的處理方法，是從自紙漿的蒸解工序排出的不含有硫化物的 黑液中絮凝并分離出木質素的黑液的處理方法，其特征在于，依次進行下列工 序(1) 中和工序在黑液中添加無機酸并且根據需要添加稀釋水將pH調整 為6~9，(2) 第一絮凝工序向在中和工序中獲得的液體中添加絮凝劑而絮凝木質素，(3) 第一分離工序分離出在上述(2)工序中絮凝的木質素，(4) pH調整工序向在上述(3)工序中獲得的濾液中添加無^L酸并且4艮據需 要添加稀釋水，調整至固體濃度為1~8重量％、 pH為l 3，(5) 第二絮凝工序向在上述(4)工序中獲得的液體中添加絮凝劑而絮凝木 質素，(6) 第二分離工序分離出在上述(5)工序中獲得的木質素。
4. 根據權利要求3所述的黑液的處理方法，其特征在于，實施臭氧氧化 工序使在第二分離工序中分離出的濾液進一步接觸臭氧而氧化分解掉液體中 的有機物。
5. 根據權利要求2或者4所述的黑液的處理方法，其特征在于，使濾液 接觸臭氧的工序是在紫外線照射下進行。
6. 根據權利要求2、 4或者5的任一項所述的黑液的處理方法，其特征在于，實施活性炭吸附工序使完成了接觸臭氧的工序的濾液接觸活性炭而吸附 除去液體中的有機物。
7. 根據權利要求6所述的黑液的處理方法，其特征在于，對從活性炭吸 附工序排出的處理水，實施根據反滲透膜法的反滲透處理工序，得到濃鹽水和 除去了鹽分的處理水。
8. 根據權利要求7所述的黑液的處理方法，其特征在于，作為濃鹽水回 收鹽分濃度在80g/1000ml以上的濃鹽水，通過實施對其進行電解的電解工序， 回收無機酸和苛性鈉。
9. 根據權利要求1 8的任一項所述的黑液的處理方法，其特征在于，所 述黑液是通過以下方法獲得的物質，即，在親水化處理工序中將木質屑片浸漬 在稀苛性鈉中進行親水化處理；導入到清洗工序中除去^5咸性成分；在氧化處理 工序中，在常溫或者加熱的條件下用稀硝酸進行氧化處理來選擇性地部分氧化屑片中含有的木質素；導入清洗工序進行清洗；在蒸解工序中使用稀苛性鈉在 大氣壓下加熱蒸解；接著，在清洗工序中分離成蒸解紙漿和含有木質素的黑液。
全文摘要
從自紙漿的蒸解工序排出的不含有硫化物的黑液中，通過水處理技術絮凝、分離出木質素，同時除去濾液中殘存的有機物，并回收水和酸以及苛性鈉。在黑液中添加無機酸以及根據需要添加稀釋水將pH調整為1～7，并添加絮凝劑將絮凝的木質素濾除。進一步，使濾液接觸臭氧而氧化分解掉液體中的有機物，用活性炭吸附除去殘存有機物。
文檔編號C02F1/44GK101679082SQ20088001205
公開日2010年3月24日 申請日期2008年3月7日 優先權日2007年3月7日
發明者小池一正, 赤穗章 申請人:日本纖維素株式會社;株式會社東亞興業