一種高效去除水中硫化物的方法及其專用裝置制造方法

一種高效去除水中硫化物的方法及其專用裝置制造方法
【專利摘要】本發明涉及水凈化【技術領域】，具體為一種高效去除水中硫化物的方法及其專用裝置。采用兩極化學處理裝置進行兩級電化學處理，均以鐵或其合金作為陽極，其中第一級電化學處理利用陽極氧化作用和鐵陽極溶解產生的亞鐵離子的沉淀作用處理水中的高濃度硫化物，第二級電化學處理前加入適量雙氧水，利用其與陽極均勻溶解產生的亞鐵離子以及電化學作用相互之間產生的芬頓反應和電催化作用，實現水中低濃度硫化物的快速、徹底去除。利用該方法對含硫化物廢水或生活飲用水進行處理，硫化物去除率可達99.9％以上。一般來說，含硫化物的廢水和生活飲用水經過本發明中的方法處理后，硫化物含量可分別達到排放標準和飲用水標準。
【專利說明】一種高效去除水中硫化物的方法及其專用裝置

【技術領域】
[0001]本發明涉及水凈化【技術領域】，具體為一種高效去除水中硫化物的方法及其專用裝置。

【背景技術】
[0002]煉油、石化、制藥、燃料、制革等行業在生產過程中都會產生大量的含硫廢水，水處理行業常用的硫化鈉等藥劑也會由于過量而使水中含有硫化物。水中的硫化物有毒性、腐蝕性，且有惡臭，如不經處理直接排放，將對環境造成極大的污染。我國《污水綜合排放標準》對工業廢水中硫化物的排放限值進行了嚴格控制，其中一、二級標準為0.5mg/L，三級標準為lmg/L。因此，生產、生活中的含硫廢水必須加以妥善處理。
[0003]環保部門對含硫廢水的排放進行了嚴格的監督和管制，最新的《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)也規定生活飲用水中硫化物的含量不得高于20 μ g/L，但自然水體和生活飲用水源硫化物超標的事件仍時有發生。2011年8月廣西南丹縣發生飲用水硫化物嚴重超標事件，飲用水中的硫化物含量高達8.25mg/L，為《生活飲用水衛生標準》的規定限值的389倍。2009年和2012年北京也分別有自來水硫化物超標323倍和4倍的報道。
[0004]目前，國內外處理含硫廢水的方法很多，如:堿吸收法、沉淀法、氣提法、生化法、氧化法等。在特定情況下，這些方法有各自的優勢，比如:堿吸收法、沉淀法、氣提法適合處理高濃度含硫廢水(如200 0mg/L以上)，生化法處理50mg/L以下含硫廢水時出水能直接達到排放標準，且成本較低，氧化法適用于處理中高濃度(如:50~200mg/L)的含硫廢水。但是上述方法存在各自的局限性，堿吸收法、沉淀法、氣提法對中低濃度含硫廢水的處理效果不佳，生化法和氧化法分別存在處理周期較長、設備投資大、占地面積大和能耗大、設備材質要求苛刻、處理不徹底等問題，不適用于國內企業特別是中小企業采用。


【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提供一種高效去除水中硫化物的方法及其專用裝置，通過兩級電化學處理實現，整個處理過程利用了化學沉淀、電化學氧化、化學氧化、(電)芬頓氧化等多重作用，可快速、高效、徹底地去除水中的硫化物，兩級電化學總停留時間在30min之內。
[0006]本發明的技術方案是:
[0007]—種高效去除水中硫化物的方法，采用鐵或其合金為陽極材料，利用電化學作用、藥劑的氧化作用和陽極產生的亞鐵離子之間的協同作用實現去除水中硫化物的目的。
[0008]所述的高效去除水中硫化物的方法，陽極材料選用鑄鐵板或低碳鋼，藥劑選用雙氧水。
[0009]所述的高效去除水中硫化物的方法，包括兩級電化學處理:一級電化學處理適用于硫化物含量在10mg/L以上的水的預處理，二級電化學處理適用于硫化物含量低于1mg/L的水或經過一級電化學預處理至硫化物含量低于10mg/L的水。
[0010]所述的高效去除水中硫化物的方法，當含硫化物廢水或生活飲用水中的硫化物含量低于10mg/L時，省去一級電化學處理，直接進行二級電化學處理。
[0011 ] 所述的高效去除水中硫化物的方法，該方法處理硫化物濃度為0.1~2000mg/L的高、中、低濃度含硫化物工業廢水和生活飲用水；一級電化學處理利用鐵陽極溶解產生的亞鐵離子與水中的硫離子反應生成難溶于水的硫化亞鐵，通過沉淀去除，并以陽極的電化學氧化作用為輔助，使水中的部分硫離子轉化為不溶的單質硫或氧化硫，以進一步降低硫化物的含量；二級電化學處理前加入雙氧水，與電化學過程均勻產生的亞鐵離子發生芬頓反應，產生氧化性極強的羥基自由基，從而快速、有效、徹底地去除水中的低濃度硫化物。
[0012]所述的高效去除水中硫化物的方法，工藝參數如下:
[0013]含硫化物廢水或生活飲用水pH值為2~8，一級電化學處理采用電流密度I~30mA/cm2，工作電壓為I~30V，極板間距為3~15mm，電解時間為30~480s，出水靜置時間不少于30min ；
[0014]二級電化學處理采用電流密度0.1~5mA/cm2，工作電壓為0.1~10V，極板間距為I~10mm，電解時間為30~480s，雙氧水用量為每毫克硫離子加0.1~2mL質量分數30%的雙氧水，出水靜置時間不少于30min。
[0015]所述的高效去除生活飲用水中重金屬的電絮凝裝置的使用方法，根據需要在一級電化學處理的靜置澄清后，增加一級過濾。
[0016]所述的高效去除生活飲用水中重金屬的電絮凝裝置的使用方法，處理每噸含硫化物的水耗電量為0.1~5kwh，消耗金屬鐵5~2500g，雙氧水0.1~2升，一級處理電極更換周期在500~3000小時， 二級處理電極更換周期可達5000小時以上，具體由硫化物含量和水質情況確定。
[0017]所述高效去除水中硫化物方法的專用裝置，該裝置包括:直流電源一、電化學裝置一、澄清池一、加藥泵、直流電源二、電化學裝置二、澄清池二，直流電源一、電化學裝置一、澄清池一構成一級電化學裝置，直流電源二、電化學裝置二、澄清池二構成二級電化學裝置，一級電化學裝置的澄清池一與二級電化學裝置的電化學裝置二通過管路相通，具體結構如下:
[0018]電化學裝置一與直流電源一電連接，電化學裝置二與直流電源二電連接；電化學裝置一通過管路連接澄清池一，澄清池一通過管路連至電化學裝置二，電化學裝置二通過管路連接澄清池二，澄清池一與電化學裝置二連通的管路安裝加藥泵。
[0019]所述的高效去除水中硫化物的專用裝置，原水進入電化學裝置一后電路導通，直流電源一提供直流電，開始一級電化學處理；經電化學裝置一的一級電化學處理出水進入澄清池一，靜置30~60min后，上清液用泵打至電化學裝置二，在此過程中用加藥泵通過管路向水中加雙氧水，電化學裝置二電路導通后由直流電源二提供直流電進行二級電化學處理，出水進入澄清池二，靜置30~60min后，上清液排放或回用。
[0020]本發明的設計思想是:
[0021]本發明方法的關鍵在于采用兩級電化學處理:第一級利用陽極產生的亞鐵離子的沉淀作用和電化學氧化作用去除水中的高濃度硫化物，可使水中的硫化物降至10mg/L以下；第二級電化學處理前加入適量雙氧水，利用其與陽極均勻溶解產生的亞鐵離子之間的持續“芬頓”反應，產生具有超強氧化能力的羥基自由基，并輔以電化學作用，迅速將水中的硫離子氧化為不溶于水的單質硫或無害的硫酸根，實現水中低濃度硫化物的快速、徹底去除。其基本原理可用以下反應式表示:
[0022]一級電化學處理:
[0023]陰極反應:2H20+2e-—H2 f +20F
[0024]陽極反應:Fe_2J— Fe2+
[0025]S2、2e- — S I
[0026]Fe2++S2_ — FeS I
[0027]二級電化學處理:
[0028]陰極反應:2H20+2e-—H2 f +20F
[0029]陽極反應:Fe-2e— Fe2+
[0030]芬頓反應:Fe2++H202— Fe3++0H__ι~.0H
[0031]S2>2.0H—S I +20F
[0032]S2>6.0H — SO2 f +20H>2H20
[0033]一級電化學反應通過陽極過程持續提供亞鐵離子，能有效處理水中的高濃度硫離子；二級反應處理硫化物濃度較低的水，可大大減少雙氧水的用量，且可在更短的時間內達到排放或生活飲用水標準。此外，雙氧水還可使亞鐵離子完全轉化為三價鐵離子，繼而沉淀完全，不會導致處理后的水發渾、變色。
[0034]本發明的優點及有益效果如下:
[0035]1、本發明采用兩級電化學處理，對硫化物濃度為0.1~2000mg/L的水均具有很好的除硫效果，其適應性強，除硫快速、高效。
[0036]2、本發明中的二級電化學處理，亞鐵離子可根據需要持續均勻地進入水體，可控制亞鐵離子和雙氧水的比例和濃度，有利于提高氧化效率，節省藥劑用量。
[0037]3、本發明采用廉價的鐵基材料作為陽極，可持續均勻地提供除硫所需的亞鐵離子。一級電化學可使高濃度含硫廢水中的硫化物含量降至10mg/L以下，隨后的二級電化學處理只需添加少量藥劑即可高效、快速、徹底地去除殘余的低濃度硫化物。兩級處理優勢互補，可降低藥劑用量和成本，硫化物去除率可達99.9%，出水可直接達到排放或生活飲用水標準。
[0038]4、本發明中的方法除硫效率高、成本低、設備簡單、占地面積小、易于維護，且水質適應性強，對高、中、低濃度的含硫廢水均能快速、徹底地除硫。
[0039]總之，本發明提供一種可適應不同濃度含硫廢水的除硫方法及其專用裝置，對高、中、低濃度的含硫廢水和含硫的生活飲用水均可進行有效處理。該方法及其專用裝置共包括兩級電化學處理，均以鐵或其合金作為陽極，其中第一級電化學處理利用陽極氧化作用和鐵陽極溶解產生的亞鐵離子的沉淀作用處理水中的高濃度硫化物，第二級電化學處理前加入適量雙氧水，利用其與陽極均勻溶解產生的亞鐵離子以及電化學作用相互之間產生的芬頓反應和電催化作用，實現水中低濃度硫化物的快速、徹底去除。利用該方法對含硫化物廢水或生活飲用水進行處理,水中硫化物的去除率可達99.9%以上。一般來說，含硫化物的廢水和生活飲用水經過本發明中的方法處理后，硫化物含量可分別達到排放標準和飲用水標準。與傳統除硫技術相比，本發明除硫效率高、設備簡單、占地面積小、易于維護，且水質適應性強，具有很好的應用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1為本發明的整體工藝結構示意圖。
[0041]圖中:1、直流電源一 ；2、電化學裝置一 ；3、澄清池一 ；4、加藥泵；5、直流電源二 ；
6、電化學裝置二；7、澄清池二。

【具體實施方式】
[0042]如圖1所示，本發明高效去除水中硫化物的專用裝置，主要包括:直流電源一 1、電化學裝置一 2、澄清池一 3、加藥泵4、直流電源二 5、電化學裝置二 6、澄清池二 7等，直流電源一 1、電化學裝置一 2、澄清池一 3構成一級電化學裝置，直流電源二 5、電化學裝置二 6、澄清池二 7構成二級電化學裝置，一級電化學裝置的澄清池一 3與二級電化學裝置的電化學裝置二 6通過管路相通，具體結構如下:
[0043]電化學裝置一 2與直流電源一 I電連接，電化學裝置二 6與直流電源二 5電連接；電化學裝置一 2通過管路連接澄清池一 3，澄清池一 3通過管路連至電化學裝置二 6，電化學裝置二 6通過管路連接澄清池二 7，澄清池一 3與電化學裝置二 6連通的管路安裝加藥泵4。
[0044]本發明的工藝流程如下:
[0045]原水進入電化學裝置一 2后電路導通，直流電源一 I提供直流電，開始一級電化學處理。經電化學裝置一 2的一級電化學處理出水進入澄清池一 3，靜置30~60min后，上清液用泵打至電化學裝置二 6，在此過程中用加藥泵4通過管路向水中加雙氧水，電化學裝置二 6電路導通后由直流電源二 5提供直流電進行二級電化學處理，出水進入澄清池二 7，靜置30~60min后，上清液排放或回用。當含硫廢水或生活飲用水中的硫化物含量低于10mg/L時，省去一級電化學處理，直接進行二級電化學處理。
[0046]本發明中的兩級電化學裝置均采用鐵或其合金為陽極材料，可用于處理高、中、低濃度含硫工業廢水和生活飲用水。第一級電化學處理利用陽極作用在水中引入適量的亞鐵離子，亞鐵離子與水中硫離子迅速反應生成不溶于水的硫化亞鐵，通過沉淀去除水中的中、高濃度硫化物。同時，陽極的氧化作用可使硫離子氧化為不溶于水的單質硫，與硫化亞鐵共同沉淀去除。第二級電化學處理利用陽極反應持續、均勻、可控地向水中引入亞鐵離子，并與添加的雙氧水之間發生反應，生成氧化能力極強的羥基自由基，實現水中低濃度硫化物快速、徹底的去除。該方法對硫化物濃度為0.1~2000mg/L的水均具有很好的除硫效果，且工藝和設備簡單、占地少、性能可靠、藥劑用量少、成本低。
[0047]本發明中，可選擇純鐵或任何牌號的鐵基合金作為陽極材料，一般選用成本較低的鑄鐵板或低碳鋼。
[0048]下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細描述。
[0049]實施例1
[0050]原水硫化物濃度為830mg/L，電導率3618 μ s/cm, pH值約為7.2，直接進入一級電化學裝置(尺寸為45 X 45 X 250mm，未裝電極時容積為0.5L，陽極極板為低碳鋼板，陰極極板為不銹鋼板，相鄰陽極極板和陰極極板間距為3mm)進行處理，進水流量為4L/小時，工作電流設為2A，工作電壓為5.3V，極板電流密度為4mA/cm2，電解時間為240s。經一級電化學處理的水進入澄清池，靜置60min后取樣測得水中硫化物含量為3.6mg/L。
[0051]向一級電化學處理后的水中加入0.lmL/L的雙氧水，然后進入二級電化學裝置(尺寸與一級電化學裝置相同)處理，工作電流為0.2A，工作電壓為0.8V，極板電流密度為
0.4mA/cm2,電解時間為240s。經二級電化學處理的水，靜置60min后取樣測得水中硫化物濃度降至9.7 μ g/L，達到生活飲用水標準。
[0052]根據實驗參數和結果可以計算處理每噸水消耗電能2.65kwh,消耗鐵547g。
[0053]實施例2
[0054]廣西某煉銅廠含砷廢酸水經硫化法除砷后，水中的硫化物濃度為109mg/L，電導率13724μ s/cm，pH值約為3.7，直接進入一級電化學裝置(尺寸為45X45X 250mm，未裝電極時容積為0.5L，陽極極板為低碳鋼板，陰極極板為不銹鋼板，相鄰陽極極板和陰極極板間距為5_)進行處理，進水流量為4L/小時，工作電流設為0.5A，工作電壓為1.8V，極板電流密度為ImA/cm2，電解時間為120s。經一級電化學處理的水進入澄清池，靜置60min后取樣測得水中硫化物含量為1.9mg/L。
[0055]向一級電化學處理后的水中加入0.05mL/L的雙氧水，然后進入二級電化學裝置(尺寸與一級電化學裝置相同)處理，工作電流為0.1A，工作電壓為0.45V，極板電流密度為
0.2mA/cm2,電解時間為360s。經二級電化學處理的水，靜置40min后取樣測得水中硫化物濃度降至2.6 μ g/L,達到生活飲用水標準。
[0056]根據實驗參數和結果可以計算處理每噸水消耗電能0.33kwh,消耗鐵177g。
[0057]實施例3
[0058]原水含硫化物612 μ g/L,電導率427 μ s/cm, pH值約為6.7，添加(λ 02mL/L雙氧水并混合均勻后直接進入二級電化學裝置(尺寸為45 X 45 X 250mm，未裝電極時容積為0.5L，陽極極板為低碳鋼板，陰極極板為不銹鋼板，相鄰陽極極板和陰極極板間距為4mm)進行處理，進水流量為1L/小時，工作電流設為0.2A，工作電壓為1.3V，極板電流密度為4mA/cm2,電解時間為360s。經處理的水進入澄清池，靜置60min后取樣測得水中硫化物含量為
0.7 μ g/L,達到飲用水標準。
[0059]根據實驗參數和結果可以計算處理每噸水消耗電能0.06kwh,消耗鐵62g。
[0060]以上實施例結果表明，本發明對不同濃度的含硫廢水和生活飲用水均有很好的除硫效果。硫化物濃度在0.1~1000mg/L的水，經過兩級或一級處理后硫化物去除率均可達99%以上。該方法具有工藝和設備簡單、成本低、性能可靠、能耗少、除硫快速徹底等優點，適用于含硫工業廢水或硫化物超標生活飲用水的處理。
【權利要求】
1.一種高效去除水中硫化物的方法，其特征在于，采用鐵或其合金為陽極材料，利用電化學作用、藥劑的氧化作用和陽極產生的亞鐵離子之間的協同作用實現去除水中硫化物的目的。
2.按照權利要求1所述的高效去除水中硫化物的方法，其特征在于，陽極材料選用鑄鐵板或低碳鋼，藥劑選用雙氧水。
3.按照權利要求1所述的高效去除水中硫化物的方法，其特征在于，包括兩級電化學處理:一級電化學處理適用于硫化物含量在10mg/L以上的水的預處理，二級電化學處理適用于硫化物含量低于10mg/L的水或經過一級電化學預處理至硫化物含量低于10mg/L的水。
4.按照權利要求3所述的高效去除水中硫化物的方法，其特征在于，當含硫化物廢水或生活飲用水中的硫化物含量低于10mg/L時，省去一級電化學處理，直接進行二級電化學處理。
5.按照權利要求3所述的高效去除水中硫化物的方法，其特征在于，該方法處理硫化物濃度為0.1~2000mg/L的高、中、低濃度含硫化物工業廢水和生活飲用水；一級電化學處理利用鐵陽極溶解產生的亞鐵離子與水中的硫離子反應生成難溶于水的硫化亞鐵，通過沉淀去除，并以陽極的電化學氧化作用為輔助，使水中的部分硫離子轉化為不溶的單質硫或氧化硫，以進一步降低硫化物的含量；二級電化學處理前加入雙氧水，與電化學過程均勻產生的亞鐵離子發生芬頓反應，產生氧化性極強的羥基自由基，從而快速、有效、徹底地去除水中的低濃度硫化物。
6.按照權利要求5所述的高效去除水中硫化物的方法，其特征在于，工藝參數如下: 含硫化物廢水或生活飲用水PH值為2~8，一級電化學處理采用電流密度I~30mA/cm2，工作電壓為I~30V，極板間距為3~15mm，電解時間為30~480s，出水靜置時間不少于 30min ； 二級電化學處理采用電流密度0.1~5mA/cm2，工作電壓為0.1~10V，極板間距為I~1mm,電解時間為30~480s，雙氧水用量為每毫克硫離子加0.1~2mL質量分數30%的雙氧水，出水靜置時間不少于30min。
7.按照權利要求6所述的高效去除生活飲用水中重金屬的電絮凝裝置的使用方法，其特征在于，根據需要在一級電化學處理的靜置澄清后，增加一級過濾。
8.按照權利要求6所述的高效去除生活飲用水中重金屬的電絮凝裝置的使用方法，其特征在于，處理每噸含硫化物的水耗電量為0.1~5kwh，消耗金屬鐵5~2500g，雙氧水0.1~2升，一級處理電極更換周期在500~3000小時，二級處理電極更換周期可達5000小時以上，具體由硫化物含量和水質情況確定。
9.一種權利要求1所述方法的高效去除水中硫化物的專用裝置，其特征在于，該裝置包括:直流電源一、電化學裝置一、澄清池一、加藥泵、直流電源二、電化學裝置二、澄清池二，直流電源一、電化學裝置一、澄清池一構成一級電化學裝置，直流電源二、電化學裝置二、澄清池二構成二級電化學裝置，一級電化學裝置的澄清池一與二級電化學裝置的電化學裝置二通過管路相通，具體結構如下: 電化學裝置一與直流電源一電連接，電化學裝置二與直流電源二電連接；電化學裝置一通過管路連接澄清池一，澄清池一通過管路連至電化學裝置二，電化學裝置二通過管路連接澄清池二，澄清池一與電化學裝置二連通的管路安裝加藥泵。
10.按照權利要求9所述的高效去除水中硫化物的專用裝置，其特征在于，原水進入電化學裝置一后電路導通，直流電源一提供直流電，開始一級電化學處理；經電化學裝置一的一級電化學處理出水進入澄清池一，靜置30~60min后，上清液用泵打至電化學裝置二，在此過程中用加藥泵通過管路向水中加雙氧水，電化學裝置二電路導通后由直流電源二提供直流電進行二級 電化學處理，出水進入澄清池二，靜置30~60min后，上清液排放或回用。
【文檔編號】C02F9/06GK104071929SQ201410276998
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】尚建庫, 徐正超 申請人:張家港格林臺科環保設備有限公司