專利名稱：廢水的處理裝置和處理方法
技術領域：
第I方面涉及含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置和處理方法。第2方面涉及將含有硝酸性氮和/或亞硝酸性氮(以下將它們稱之為“(亞)硝酸性氮”)和多價無機離子的廢水經膜分離裝置濃縮，將濃縮水用生物學脫氮裝置進行脫氮處理的裝置。第3、第4方面涉及含有有機氮化合物和/或氨態氮的廢水的處理裝置，更具體地， 涉及對除有機氮化合物和/或氨態氮之外，還含有無機離子的廢水進行處理的處理裝置。第I方面的背景和概述作為含氮廢水的處理方法，周知的有將含有氨性氮的有機性氮生物學硝化成亞硝酸性氮或硝酸性氮，將該亞硝酸性氮和硝酸性氮生物學還原脫氮的生物學脫氮處理方法。在該生物學脫氮處理中的硝化工序中，廢水經曝氣進行需氧性生物處理時，廢水中的有機性氮變成氨性氮，氨性氮經氨氧化細菌變成亞硝酸性氮。在硝化工序中，亞硝酸性氮經亞硝酸氧化細菌變成硝酸性氮。在該硝化工序中，有機性氮經氨性氮被硝化成亞硝酸性氮，在亞硝酸性氮被氧化成硝酸性氮之前的階段使反應停止，由此可以減少硝化工序中必需的氧量。利用將氨性氮作為電子給予體、將亞硝酸性氮作為電子接收體的自養性微生物，使亞硝酸性氮與氨性氮反應脫氮，從而不需要添加甲醇等氫供體，并且剩余污泥產生量減少。在特開2004-298841號公報中記載了調節硝化槽內的殘留氨性氮濃度，以使達到50mg-N/L以上，由此進行亞硝酸型硝化的方法。亞硝酸型硝化是指在硝化工序中生成的氧化態氮(亞硝酸性氮和硝酸性氮)中，亞硝酸性氮占50%以上的。亞硝酸型硝化的優選pH條件是7. 5-8. 5，比進行將氨性氮氧化至硝酸性氮的硝酸型硝化時的優選PH條件6. 5-7. 5高。硝化槽內如果變成亞硝酸型硝化優選的PH7. 5-8. 5的較高pH，在作為處理對象的原水中含有溶解性低的2價或3價無機離子的情況下，它們在硝化槽內以碳酸鈣或碳酸鎂等無機碳酸化合物的固形物(結垢)析出。在硝化槽內如果結垢析出，生物污泥中的無機污泥量增加，空氣供給管堵塞，向硝化槽供給的空氣量減少，不可能穩定處理，處理效率(處理負荷)降低，而且處理水質降低。在進行亞硝酸型硝化時，硝化槽內容易產生結垢。即，氨性氮經硝化變成酸性的亞硝酸性氮，由此硝化槽內的PH降低。氨氧化細菌在pH6. 5以下時活性顯著降低，向亞硝酸的氧化變得難以進行。為此，通常添加PH調節劑(堿)使pH保持在中性以上。在處理對象的原水中，如果含有溶解性無機離子，通過該pH調節，無機離子變為氫氧化物或碳酸鹽而不溶，從而析出結垢。當廢水的pH低時，通過調節pH，廢水中溶解的無機碳酸化合物或氫氧化物也變為結垢。當添加碳酸鹽和/或碳酸氫鹽作為pH調節劑時，無機離子變成碳酸鹽從而容易析出。第I方面的目的在于提供在將含有氮化合物和無機離子的廢水進行亞硝酸型硝化時，防止無機離子造成的結垢析出的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置和處理方法。第I方面的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置具備將含有氮化合物和無機離子的廢水進行需氧性生物處理并將該氮化合物氧化成亞硝酸性氮的硝化槽、用于抑制該無機離子結垢的結垢防止裝置、和用于將前述硝化槽內的PH保持在中性至堿性的pH調節劑添加裝置。第I方面的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理方法包括將含有氮化合物和無機離子的廢水進行需氧性生物處理并將該氮化合物氧化成亞硝酸性氮的硝化工序、用于 抑制該無機離子結垢的結垢防止工序、和用于將前述硝化工序中的PH保持在中性至堿性的PH調節工序。根據第I方面，防止了硝化槽中的無機離子結垢。通過在硝化槽中的亞硝酸型硝化，氨性氮大部分變成亞硝酸性氮后，通常將硝化槽流出液導入脫氮槽，通過脫氮細菌將亞硝酸性氮還原處理為氮氣。當原水中氮化合物濃度低時，優選將硝化處理液一經濃縮就進行脫氮處理。例如，在硝化槽的后段配置膜分離裝置(例如，反滲透(RO)膜分離裝置)，將含有亞硝酸性氮的硝化槽流出液導入膜分離裝置，分離為透過水與濃縮水，將濃縮水進行脫氮處理。通過將硝化處理液濃縮，使得亞硝酸性氮的濃度升高，從而有效地進行生物脫氮處理。硝化處理液經過濃縮，使得導入脫氮槽的水量減少，小容積的脫氮槽就足夠。將硝化處理液經結垢防止處理之后進行膜分離處理時，防止了膜分離裝置中結垢的析出。在第I方面中，在硝化槽中，作為pH調節劑，優選添加碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。在第I方面中，結垢防止裝置可以是除去廢水中的無機離子的，也可以是添加結垢防止劑的。在第I方面中，從處理效率方面考慮，硝化槽優選使用用于保持菌體的載體的。第2方面的背景和概述作為含有氮的廢水的處理方法，眾所周知有將含有氨性氮的有機性氮經生物學硝化成(亞)硝酸性氮，該(亞)硝酸性氮經生物學還原處理成氮氣的生物學脫氮處理方法。也有在生物學脫氮處理之前，含有(亞)硝酸性氮的硝化處理液經膜分離裝置濃縮，將濃縮水進行脫氮處理的(特開平6-142693號公報)。通過將硝化處理液濃縮，可以提高(亞)硝酸性氮的濃度，有效地進行生物脫氮處理。在用膜分離裝置濃縮硝化處理液時，如果硝化處理液中含有鈣離子等溶解性低的多價無機離子，則碳酸鈣等結垢在膜表面析出、沉淀，膜分離裝置的處理水量和處理水質降低。第2方面的目的在于提供在含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水經膜分離裝置濃縮，濃縮水經生物學脫氮裝置進行脫氮處理時，防止因膜分離裝置中的多價無機離子不溶解而引起的結垢及由此使膜分離裝置的處理水量和處理水質降低的含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水的處理裝置。第2方面的含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水的處理裝置具有在含有硝酸性氮和/或亞硝酸性氮與多價無機離子的廢水中，添加抑制該多價無機離子結垢的結垢防止劑的裝置、將添加了該結垢防止劑的前述廢水經膜分離處理分離成透過水和濃縮水的膜分離裝置、和將前述濃縮水中含有的硝酸性氮和/或亞硝酸性氮進行脫氮處理的生物學脫氮裝置。第2方面中，在將含(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水經膜分離裝置進行膜分離時，添加用于抑制多價無機離子結垢的結垢防止劑。防止了膜分離裝置中多價無機離子的結垢析出。在使用生物分解性的結垢防止劑作為該結垢防止劑的情況下，未反應的剩余結垢 防止劑在后段的生物學脫氮裝置中被分解，使處理水中不含結垢防止劑。在后段的生物學脫氮裝置中，通過生物分解結垢防止劑，使得多價無機離子游離于生物學脫氮裝置內。使該多價無機離子進入污泥中，提高污泥的沉降性。在第2方面中，生物學脫氮裝置優選USB式生物學脫氮裝置。在上流污泥床(USB)式的生物學脫氮裝置中，如果使顆粒污泥的沉降性提高，則脫氮槽內的污泥濃度升高。在脫氮槽的后段設置沉淀槽時，如果沉淀槽中的污泥的沉降性提高，則污泥的固液分離變得容易。在第2方面中，在結垢防止劑不是生物分解性的、生物學脫氮裝置中的多價無機離子不游離的情況下，也可以添加來自體系外的無機化合物使污泥的沉降性提高。在不能謀求通過體系內的多價無機離子充分提高污泥的沉降性的情況下，也可以添加來自體系外的無機化合物使污泥的沉降性提高。第3、第4方面的背景和概述在電子產業領域中的半導體制造工序或液晶制造工序中，由于較多地使用單乙醇胺(MEA)或氫氧化四甲基銨(TMAH)等胺或銨，因此排出含有這些有機氮化合物和/或氨態氮的廢水。上述MEA或TMAH等有機氮化合物可以與活性污泥混合，通過曝氣處理的需氧性微生物處理而分解，將氮成分氧化成硝酸或亞硝酸的形式。所以，為了從含有這樣的硝酸等氮氧化物的廢水中除去硝酸性氮或亞硝酸性氮，以往所進行的是通過采用反滲透膜的分離裝置分離成透過水和濃縮水，然后，將分離的濃縮水經生物處理裝置進行生物學脫氮處理的方法(特開2000-70986號公報)。然而，在上述方法中，在廢水除含有起因于有機氮化合物的硝酸性氮、亞硝酸性氮之外，還含有鈣離子、鋁離子、鐵離子等2價或3價無機離子時，通過反滲透膜分離成透過水和濃縮水(下面有時將“通過反滲透膜分離成透過水和濃縮水”稱為“R0膜分離”)時，無機離子的結垢在反滲透膜的膜面上析出并沉降。因此，透過反滲透膜的透過水量的現象漸漸進展，RO膜分離變得困難。第3、第4方面的目的在于提供即使廢水含有無機離子，結垢也不附著于反滲透膜的膜面的廢水的處理裝置。
第3方面的廢水的處理裝置具備軟化含有硝酸性氮或亞硝酸性氮且含有無機離子的廢水的軟化裝置、來自該軟化裝置的流出液經反滲透膜分離成透過水和濃縮水的反滲透膜分離裝置、和將前述濃縮水經生物學脫氮處理獲得脫氮處理水的脫氮裝置。軟化裝置是將廢水中的無機離子被離子交換為鈉離子等而軟化。由此，來自軟化裝置的流出液經反滲透膜分離裝置分離成透過水和濃縮水時，無機離子的結垢不析出到反滲透膜的膜面，可以防止結垢的附著。因此，經反滲透膜的透過水和濃縮水的分離(R0膜分離)可以順利地進行，通過將分離的濃縮水供給到脫氮裝置中進行生物學脫氮處理之后，可以排放。第4方面的廢水的處理裝置具備供給含有有機氮化合物和/或氨態氮與無機離子的廢水的供給裝置、接收來自該供給裝置的前述廢水，并通過曝氣處理將有機氮化合物微生物分解的同時進行硝化的曝氣槽、將該曝氣槽內的混合液固液分離的固液分離裝置、將經該固液分離裝置分離的分離水進行軟化的軟化裝置、將來自該軟化裝置的流出液經反滲透膜分離成透過水和濃縮水的反滲透膜分離裝置、和將前述濃縮水經生物學脫氮處理而獲得脫氮處理水的脫氮裝置。 在曝氣槽中，MEA或TMAH等有機氮化合物經微生物分解而分解成硝酸性氮或亞硝酸性氮，在固液分離裝置進行固液分離。固液分離過的分離水，除含有硝酸性氮、亞硝酸性氮之外還含有無機離子，但在之后進行處理的軟化裝置中，由于無機離子被離子交換為鈉離子等而軟化，因此，即使由此獲得的流出液經反滲透膜分離成透過水和濃縮水，在膜面上沒有無機離子的結垢析出，可以防止結垢附著。因此，經反滲透膜的透過水與濃縮水的分離(膜分離)可順利地進行，通過將分離的濃縮水供給到脫氮裝置中進行生物學脫氮處理，可以將該脫氮處理水排放。在第3、第4方面的廢水的處理裝置中，優選具有將前述脫氮處理水輸送到前述曝氣槽的輸送裝置。由此，脫氮處理水可以用作在曝氣槽中輔助PH調節劑的措施。在第3、第4方面的廢水的處理裝置中，前述曝氣槽優選填充了擔載微生物的載體的。優選還具有將從前述軟化裝置中排出的、含有無機離子的再生廢水一部分或者全部輸送到脫氮裝置的再生廢水輸送裝置。前述脫氮裝置，優選是脫氮細菌形成污泥粒的脫氮槽。根據第3、第4方面的廢水的處理裝置，由于軟化裝置將鈣離子、鋁離子、鐵離子等無機離子進行離子交換為鈉離子等而軟化，故即使來自軟化裝置的流出液經反滲透膜分離成透過水和濃縮水，在膜面上也沒有析出無機離子的結垢，可以防止結垢附著。由此，經反滲透膜的透過水與濃縮水的分離(膜分離)可以順利地進行。
圖I是表示第I方面的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置實施方式的系統圖。圖2是表示第2方面的含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水的處理裝置實施方式的系統圖。圖3是表示第3方面的廢水的處理裝置的方框圖。圖4是表示第3方面的廢水的處理裝置的方框圖。圖5是表示第3方面的廢水的處理裝置的方框圖。
圖6是表示第4方面的廢水的處理裝置的方框圖。圖7是表示第4方面的廢水的處理裝置的方框圖。圖8是表示第4方面的廢水的處理裝置的方框圖。圖9是比較例的方框圖。圖10是表示實施例3 5的顆粒的沉降速度的特性圖。第I方面的
具體實施例方式下面參照附圖詳細說明第I方面的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置和處理方法的實施方式。圖I是表示第I方面的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置實施方式的系 統圖。在第I方面中，所謂處理對象廢水中所含的無機離子，是在水系中不溶解、容易結垢的離子，代表性的有2價或3價陽離子，例如可以列舉Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等離子。如果存在氫氧離子、碳酸離子、磷酸離子、氟離子等容易不溶解的抗衡離子，這些無機離子則結垢。在第I方面中，處理對象廢水中所含的氮化合物是氨、銨類化合物或胺類化合物，例如有TMAH(氫氧化四甲基銨)、MEA(單乙醇胺)、其它氨基酸等有機性氮，這些有機性氮在硝化工序中經氨性氮氧化為亞硝酸性氮。作為含有無機離子和氮化合物的第I方面的處理對象廢水，例如可以列舉液晶工廠廢水、半導體工廠廢水等。將含有氮化合物和無機離子的廢水的原水，經配管11導入硝化槽1，通過曝氣等經需氧性生物處理進行亞硝酸型硝化。在硝化槽I中，設有用于抑制無機離子結垢的結垢防止裝置。作為該結垢防止裝置，可以列舉圖1(a)所示的結垢防止劑添加裝置2，或圖1(b)所示的在硝化槽I的前段設置的無機離子去除裝置3。作為結垢防止裝置，也可以采用結垢防止劑添加裝置和無機離子去除裝置二者。如圖1(a)所示，作為結垢防止裝置添加結垢防止劑時，通過向原水中添加結垢防止劑，抑制硝化體系內無機離子的結垢。添加結垢防止劑的位置，如圖1(a)所示，可以是向硝化槽I導入原水的導管11，也可以是硝化槽1，或者也可以是這兩者。作為添加的結垢防止劑，可以使用難以生物分解的結垢防止劑，例如，聚丙烯酸、聚馬來酸酐、聚丙烯酰胺水解物、磺酸類聚合物等高分子分散劑、膦酸鹽、無機多磷酸鹽、EDTA(乙二胺四乙酸)等螯合類防止劑等。這些結垢防止劑可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。結垢防止劑的添加量，為可以抑制無機離子結垢的程度即可，通常情況下，為5-500mg/L 左右。作為無機離子去除裝置3，可以使用離子交換裝置、結晶析出裝置、凝集分離裝置
坐寸ο離子交換裝置可以使用填充強酸性陽離子交換樹脂或弱酸性陽離子交換樹脂的離子交換塔，例如軟化塔。使原水通過離子交換塔，由此可以吸附去除無機離子(陽離子)。作為結晶析出裝置，可以使用填充晶種物質(例如，碳酸鈣、磷酸鈣等)的結晶塔。可通過向原水中添加與無機離子反應生成不溶性物質的不溶解劑(例如，碳酸鹽、磷酸鹽等)，并使其通過這樣的結晶塔，使無機離子在晶種上結晶從而除去。作為凝集分離裝置，可以使用向廢水中添加不溶解劑(例如，消石灰等堿)或凝集劑使無機離子形成凝集塊，凝集塊經沉淀、上浮、過濾等固液分離而除去的裝置。通過結垢防止裝置，優選將原水中無機離子除去至其飽和濃度的1/10000 1/1，優選1/10000 9/10，或者使無機離子分散，從而防止硝化槽I中的結垢析出。在硝化槽的后段配置膜分離裝置，將硝化槽流出液濃縮時，優選根據其濃縮倍率，調整無機離子的去除率。在硝化槽I中，通過pH調節裝置4，添加pH調節劑(堿)，保持槽內pH為亞硝酸型硝化優選的PH，即pH7. 5-8. 5，由此可以進行亞硝酸型硝化。作為用pH添加裝置4添加的堿，優選使用碳酸鈉等碳酸鹽或碳酸氫鈉等碳酸氫鹽，通過碳酸鹽或碳酸氫鹽的pH緩沖能力防止生物膜內的pH降低，維持亞硝酸型硝化。然而，也可以通過pH添加裝置4添加氫 氧化鈉(NaOH)等強堿。將鍋爐廢氣等含有二氧化碳的廢氣吸收到苛性鈉等堿性試劑中的液體，作為含有碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的水添加到硝化槽I中也是可以的。在硝化槽I中，在pH7. 5-8. 5的中性 堿性的pH條件下進行亞硝酸型硝化，由于抑制了原水中的無機離子結垢，因此防止了該硝化槽I中的結垢析出。在硝化槽I中，也可以添加用于保持菌體的載體5。通過添加載體，使硝化槽I內的菌體維持在高濃度，從而更有效地進行處理。作為添加的載體，優選海綿狀且比表面積大的。載體優選大小為2 20_左右大小的。載體的形狀沒有特別的限制，例如可以使用球狀、立方體狀的等。海綿的材料可以列舉酯類聚氨酯，但不限定于此。以表觀容積計，優選添加硝化槽I的容積的約20 80體積％的載體。在本發明中，硝化槽I中即使添加載體5，也可以防止結垢附著于載體上。進行了亞硝酸型硝化的硝化槽I的流出液經配管12導入到膜分離裝置6中濃縮，之后濃縮水經配管13輸送到膜氮槽(圖中未示出)進行生物脫氮處理。膜分離裝置6的透過水經配管14排放到系統外。即使在膜分離處理硝化處理液時，通過前段的結垢防止處理，可以防止膜分離濃縮導致的結垢障礙。作為膜分離裝置6，例如可以使用微過濾膜和RO膜的2階段處理裝置，或者RO膜
分離裝置等。在第I方面中，為了將用于進行亞硝酸型硝化的氨氧化細菌顯性，可以采用向硝化槽內添加碳酸鹽和/或碳酸氫鹽使硝化槽內的無機碳濃度保持在50mg-C/L以上的方法；或者如特開2004-298841號公報那樣，將硝化槽內的殘留氨性氮濃度調節至50mg_N/L以上的方法(利用氨性氮的抑制作用的方法)；另外可以使用注入抑制劑的方法；利用設定溫度使菌體增殖速度不同的方法；調節溶解氧(DO)濃度的方法等。以下列舉實施例和比較例對第I方面進行更具體地說明。實施例I在圖1(a)所示的裝置中，將Ca離子45mg/L、K_N(凱式氮(夕^夕' 一 > 窒素))100mg/L的廢水作為原水，以1000L/d的流量通水進行處理。另外，用對象廢水的運行是在各工序的裝置工作后，處理能力變成恒定狀態的時間開始的。各工序的運行條件如下所述。結垢防止劑添加裝置添加300mg/L聚丙烯酸鈉硝化槽容積100LρΗ7· 5溫度3O °C添加3mm方形海綿30體積％作為載體pH調節劑碳酸鈉
槽內無機碳酸濃度(設定值)60mg/L膜分離裝置R0膜日東電工公司制“NTR759HR-S2”(前處理雙層過濾(LV= lm/h)，添加粘泥控制劑)RO 膜入口壓力 1.3MPaRO 膜出口壓力 L25MPa循環水量6L/min設定透過水量O. 7L/min設定濃縮水量O. 3L/minRO 給水 ρΗ6· O研究此時的硝化槽內海綿載體的無機污泥含有率、硝化槽的處理水的水質和膜分離裝置的RO膜通量(透過流量)降低率的經時變化，結果示于表I。表I
權利要求
1.廢水的處理裝置，其具備 軟化含有硝酸性氮或亞硝酸性氮且含有無機離子的廢水的軟化裝置、 將來自該軟化裝置的流出液經反滲透膜分離成透過水和濃縮水的反滲透膜分離裝置、和 將前述濃縮水進行生物學脫氮處理而獲得脫氮處理水的脫氮裝置。
2.如權利要求I所述的廢水的處理裝置，其特征在于具有將從前述軟化裝置中排出的、含有無機離子的再生廢水的一部分或者全部向脫氮裝置輸送的再生廢水輸送裝置。
3.如權利要求I所述的廢水的處理裝置，其特征在于前述脫氮裝置是脫氮細菌形成污泥粒的脫氮槽。
全文摘要
本發明涉及廢水的處理裝置和處理方法。在進行亞硝酸型硝化，對含有氮化合物和無機離子的廢水中的氮化合物進行處理時，含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置防止硝化槽中的無機離子因不溶解引起的結垢析出。該處理裝置具備將含有氮化合物和無機離子的廢水經曝氣而將氮化合物氧化成亞硝酸性氮的硝化槽1、用于抑制無機離子結垢的結垢防止裝置2，3和用于將硝化槽1內的pH保持在中性至堿性的pH調節劑添加裝置2。
文檔編號C02F9/14GK102826708SQ20121025452
公開日2012年12月19日 申請日期2005年12月14日 優先權日2004年12月14日
發明者清川智弘, 田中倫明, 一柳直人 申請人:栗田工業株式會社