專利名稱：一種氧化鋯改性的活性炭纖維及其在去除水體中磷酸鹽中的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于無機材料和水處理技術領域，涉及一種吸附劑及其應用，具體涉及一種氧化鋯改性的活性炭纖維，以及該吸附劑在去除水體中磷酸鹽方面的應用。
背景技術：
生物所需的氮磷等無機營養物質大量進入湖泊、河流等水體后，會造成富營養化，主要表現為大量浮游藻類及其他浮游生物的迅速繁殖，并最終導致水體溶解氧下降，水質惡化，大量水生生物死亡。其中，磷是決定藻類生長的限制性因數之一。水體中過量的磷主要來源于工業廢棄物、農業肥料和城鎮生活污水，以及河流底泥沉積物中磷的釋放。目前，常用的除磷技術有化學法、生物法和吸附法。化學法中，以化學沉淀法應用最廣，離子交換法、反滲透法、電滲析法因運行費用太高而難以得到推廣。雖然化學沉淀法除磷效率可達80、0%，不會出現重新釋磷，但是該法所需藥劑量太大從而導致處理費用較高，并且會產生大量化學污泥而造成污泥污染的問題。生物除磷的工藝運行穩定性差，處理條件苛刻，對廢水中有機物濃度依賴性強。而吸附法可同時克服化學沉淀法和生物法中的以上缺點，且操作簡便、運行可靠，是一種極具應用前景的除磷方法。目前，常用的吸附劑有工業廢渣、氧化鐵、氧化鋁、紅壤以及其他金屬氧化物的復合材料等，其中金屬氧化物復合材料可以綜合金屬氧化物和基體材料各自的優點，日益成為各國科學家研究除磷應用的熱點。研究發現，氧化鋯可耐酸堿，對磷酸鹽具有良好的去除效果。將氧化鋯修飾到高比表面的基體材料中，是一種可以有效提高氧化鋯分散度和增加活性吸附位點的方法。活性炭纖維具有高度發達的微孔結構，比表面積大，原料價廉易得，如果將氧化鋯負載在活性炭纖維表面，并將其應用于水體中磷酸鹽的吸附去除，將會產生良好的經濟和環境效益。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型的無機材料，即氧化鋯改性的活性炭纖維。本發明的另一目的是將所述的氧化鋯改性的活性炭纖維作為吸附劑應用于水體中磷酸鹽的吸附去除中。為實現本發明的目的，采用以下技術方案
一種氧化鋯改性的活性炭纖維，其特征在于，所述的活性炭纖維表面負載氧化鋯納米粒。所述的活性炭纖維表面負載的氧化鋯為無定形氧化鋯。所述的氧化鋯改性的活性炭纖維按以下方法制得將預處理后的活性炭纖維和正丙醇鋯加入到無水甲苯中，超聲分散，在惰性氣氛中110°C下加熱回流進行鋯化反應，反應產物分離、洗滌，真空干燥，制得氧化鋯改性的活性炭纖維。
本發明中吸附劑的制備中所用的活性炭纖維需經過預處理，其預處理方法具體為將活性炭纖維先剪成尺寸< IOcmXlOcm的長方形或者正方形，在蒸餾水中浸泡24 36h,浙干后干燥；將上述活性炭纖維進一步剪成尺寸< 2_X3_的碎屑，在水浴中煮沸2 4h，干燥后，采用雙氧水于90°C下再進行氧化處理2 4 h。預處理后的活性炭纖維通過液相合成法將氧化鋯負載于活性炭纖維表面。所述活性炭纖維與正丙醇鋯的質量比為廣3: I。所述的正丙醇鋯一般選用6(T80wt%的正丙醇鋯溶液。鋯化反應時間為1飛h，優選3 h。鋯化反應產物依次經無水甲苯、無水乙醇和去離子水洗滌后，進行真空干燥，即可制得所述的氧化鋯改性的活性炭纖維。
本發明還涉及所述的氧化鋯改性的活性炭纖維在去除水體中磷酸鹽中的應用，SP以氧化鋯改性的活性炭纖維作為吸附劑，對含磷酸鹽水體中的磷酸鹽進行吸附去除。吸附過程可以采用靜態的間歇吸附過程和動態的連續吸附過程兩種方式。其中，磷酸鹽吸附去除的條件為吸附溫度為25飛5°C，優選25°C;吸附時間為24 48 h，優選為24ho含磷酸鹽水體的pH為2 10，優選2飛；水體中磷酸鹽的初始濃度為2 50 mg · L—1 ;吸附劑氧化鋯改性的活性炭纖維與含磷酸鹽水體的質量比優選為1:100(Γ2000。吸附平衡后，將吸附飽和的吸附劑從水體中分離，同時吸附后的水體直接流出，從而實現對磷酸鹽的吸附去除。所述的含磷酸鹽水體中可含有(Π). I mo I · Γ1 NaCl，水體中的離子強度對磷酸鹽的吸附處理影響不大。本發明與現有技術相比，具有顯著優勢。首先，本發明首次通過液相合成法將氧化鋯負載于活性炭纖維表面，制得一種新穎的吸附劑；其次，率先將該無機材料應用于含磷水體的處理，并模擬實際水處理模式進行動態連續吸附試驗。改性前活性炭纖維對磷酸鹽幾乎無吸附效果，經氧化鋯改性后的活性炭纖維在吸附溫度為25°C，初始磷酸鹽濃度為50. 5mg · L_\ pH=6. O左右的條件下，平衡吸附量為15. 27 mg · g'另外，降低水體流速和提高初始磷酸鹽濃度可以增加氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的吸附去除量。本發明的吸附劑制備簡單，原料易得，成本低廉，用于吸附法去除水體中磷酸鹽處理效果顯著，反應條件溫和，而且耗時短。因此將氧化鋯改性的活性炭纖維應用于水體中磷酸鹽的去除，具有良好的經濟和環境效益。下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護范圍并不以具體實施方式
為限,而由權利要求加以限定。
圖I活性炭纖維改性前后的XRD譜圖(a)改性前的活性炭纖維；(b)改性后的活性炭纖維。圖2活性炭纖維改性前后的FT-IR譜圖(a)改性前的活性炭纖維；(b)改性后的活性炭纖維。圖3活性炭纖維改性前后的XPS譜圖(a)改性前的活性炭纖維；(b)改性后的活性炭纖維。
具體實施例方式實施例I
將活性炭纖維剪成IOcmX IOcm的正方形，在蒸餾水中浸泡24 36 h，浙干后于140°C下干燥12 h;將上述活性炭纖維進一步剪成2_X3mm的碎屑，于水浴中煮沸2 4 h，干燥后，采用22. 5%的雙氧水于90°C下氧化處理2 4 h，得到預處理過的活性炭纖維。將I. O g上述預處理后的活性炭纖維和3.0 mL70 wt. %正丙醇鋯的丙醇溶液在20ml無水甲苯中超聲分散均勻，于110°C氮氣氣氛中反應1飛h ;冷卻后，依次經無水甲苯、無水乙醇和去離子水洗滌后，真空干燥，得到氧化鋯改性的活性炭纖維。·
所制得的氧化鋯改性的活性炭纖維的表征如圖1-3所示，其中由圖I可知經氧化鋯改性后活性炭纖維在2〃 =24. 2°的(002)晶面特征峰位置和2〃 =43. 7°的(100)晶面特征衍射峰位置均向高衍射角方向移動且峰面積明顯減弱，表明無定形氧化鋯存在于活性炭纖維的表面。由圖2紅外譜圖可知，改性后的活性炭纖維在1370 CnT1處出現了 Zr-OH的特征峰。由圖3 XPS譜圖可知，改性之后新出現了 Zr3d和Zr3p峰，表明氧化鋯已成功嫁接在活性炭纖維表面。實施例2
以實施例I中制得的氧化鋯改性的活性炭纖維作為吸附劑，處理含磷酸鹽水體。在40mL具塞透明玻璃瓶中進行靜態間歇吸附，其中吸附劑與含磷酸鹽水體的質量比為1:2000，pH=6. 00±0. 2，磷酸鹽初始濃度為50. 5 mg · L_\水體中不含NaCl，吸附溫度為25°C，吸附時間為24 h。吸附劑吸附飽和后經過濾分離，氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的平衡吸附量為 15. 27 mg· g—1。實施例3
條件同實施例2，磷酸鹽初始濃度為20. 2 mg · Γ1，氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的平衡吸附量為10. 54 mg · g-1。實施例4
條件同實施例2，磷酸鹽初始濃度為6. O mg ·Ι^，氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的平衡吸附量為6. 76 mg · g-1。實施例5
條件同實施例2，磷酸鹽初始濃度為2. 4 mg ·Ι^，氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的平衡吸附量為3. 20 mg· g-1。可見，氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的吸附去除量隨著水體中磷酸鹽的初始濃度的增加而增加。實施例6
條件同實施例2，磷酸鹽初始濃度為20. 7 mg · L_\ pH=2. 01，氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的平衡吸附量為14. 10 mg · g'實施例7
條件同實施例2，磷酸鹽初始濃度為20. 7 mg · L_\ pH=6. 05，氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的平衡吸附量為9. 07 mg · g'實施例8條件同實施例2，磷酸鹽初始濃度為20. 7 mg -L^1jPH=IO. 83，氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的平衡吸附量為3. 00 mg · g'可見，氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的平衡吸附量隨著水體中pH的增加而降低。 實施例9
條件同實施例7，含磷酸鹽水體中含有O. 01 mo I · Γ1 NaCl，氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的平衡吸附量為9. 85 mg · g'實施例10
條件同實施例7，含磷酸鹽水體中含有O. I mo I -Γ1 NaCl，氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的平衡吸附量為10. 77 mg · g'可見，增強離子強度有利于對磷酸鹽的吸附去除，但影響不大。實施例11
條件同實施例2，吸附過程在一個吸附柱中動態連續進行，磷酸鹽初始濃度為10. Img · L_\流速為5 mL · h—1，此時氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的動態吸附量為9. 48mg · g_1。實施例12
條件同實施例11，流速為10 mL 士―1，此時氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的動態吸附量為 8. 34 mg· g—1。實施例13
條件同實施例11，流速為20 mL 士―1，此時氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的動態吸附量為 3. 95 mg · g-1。可見，在動態連續吸附過程中，降低流速有利于吸附劑氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的吸附。實施例14
條件同實施例12，磷酸鹽初始濃度為3. I mg · Γ1，此時氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的動態吸附量為3. 52 mg · g'實施例15
條件同實施例12，磷酸鹽初始濃度為24. 4 mg噸―1，此時氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的動態吸附量為13. 31 mg · g'可見，增加磷酸鹽的初始濃度有利于動態連續吸附過程中吸附劑氧化鋯改性的活性炭纖維對磷酸鹽的吸附。
權利要求
1.一種氧化鋯改性的活性炭纖維，其特征在于，所述的活性炭纖維表面負載氧化鋯納米粒。
2.根據權利要求I所述的氧化鋯改性的活性炭纖維，其特征在于，所述的活性炭纖維表面負載的氧化鋯為無定形氧化鋯。
3.根據權利要求I或2所述的氧化鋯改性的活性炭纖維，其特征在于，所述的氧化鋯改性的活性炭纖維由以下方法制備將預處理后的活性炭纖維和正丙醇鋯加入到無水甲苯中，超聲分散，在惰性氣氛中110°C下加熱回流進行鋯化反應，反應產物分離、洗滌，真空干燥，制得氧化鋯改性的活性炭纖維。
4.根據權利要求3所述的氧化鋯改性的活性炭纖維，其特征在于，所述的活性炭纖維預處理的方法為將活性炭纖維先剪成尺寸< IOcmXlOcm的長方形或者正方形，在蒸餾水中浸泡24 36 h,浙干后干燥；將上述活性炭纖維進一步剪成尺寸(2mmX 3mm的碎屑，在水浴中煮沸21 h，干燥后，采用雙氧水于90°C下再進行氧化處理2 4 h。
5.根據權利要求3所述的氧化鋯改性的活性炭纖維，其特征在于，所述活性炭纖維與正丙醇鋯的質量比為廣3:1。
6.根據權利要求3所述的氧化鋯改性的活性炭纖維，其特征在于，鋯化反應時間為Γ6h0
7.權利要求I所述的氧化鋯改性的活性炭纖維在去除水體中磷酸鹽中的應用，其特征在于，以所述的氧化鋯改性的活性炭纖維作為吸附劑，對含磷酸鹽水體中的磷酸鹽進行吸附去除。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述的吸附溫度為25飛5°C，吸附時間為24 48 h。
9.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述的含磷酸鹽水體中磷酸鹽的初始的濃度為2 50 mg · L-1,吸附劑氧化鋯改性的活性炭纖維與含磷酸鹽水體的質量比為1:1000 2000。
10.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述的含磷酸鹽水體中含有(Γ0.Imo I · I71 NaCl, pH 范圍為 2 10。
全文摘要
本發明公開了一種氧化鋯改性的活性炭纖維吸附劑及其在去除水體中磷酸鹽上的應用。所述的氧化鋯改性的活性炭纖維系采用液相合成法在活性炭纖維表面負載氧化鋯納米粒，方法是將預處理后的活性炭纖維和正丙醇鋯加入到無水甲苯中，超聲分散，在惰性氣氛中加熱回流進行鋯化反應，反應產物分離、洗滌，真空干燥后制得。所述的氧化鋯改性的活性炭纖維作為吸附劑，可應用于水體中磷酸鹽進行吸附去除。本發明采用氧化鋯改性的活性炭纖維吸附去除水體中磷酸鹽，表現出較強的吸附性能；吸附劑制備簡單，原料易得，操作簡便，處理效果顯著。因此，將氧化鋯改性的活性炭纖維應用于含磷廢水的處理，具有良好的經濟和環境效益。
文檔編號C02F1/28GK102941064SQ20121053133
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月12日 優先權日2012年12月12日
發明者許昭怡, 宗恩敏, 鄭壽榮, 萬海勤, 韓玉香, 還中科, 萬玉秋, 朱東強, 魏丹, 彭渡, 王文娟, 周娟 申請人:南京大學