改性分子篩為催化劑處理含低濃度全氟辛酸銨廢水的方法
【專利摘要】本發明公開了一種改性分子篩為催化劑處理含低濃度全氟辛酸銨廢水的方法，改性分子篩的制備：配制含有硝酸鈰、硝酸鉛、硝酸錳或硝酸鐵的混合溶液，將分子篩浸漬于混合溶液中，取出干燥、焙燒；臭氧催化氧化：將得到的改性分子篩和含全氟辛酸銨濃度為50～500mg/L、溫度為20～100℃的廢水倒入容器中，通入臭氧，同時開動攪拌30～120分鐘；改性分子篩的回收：經過臭氧催化氧化得到混濁溶液，通過靜置、離心或者過濾，將改性分子篩從溶液中分離出來，用于下一次的催化氧化過程。該方法的優點在于處理效率高、操作簡便，無二次污染，運行成本低等。
【專利說明】改性分子篩為催化劑處理含低濃度全氟辛酸銨廢水的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于水處理和環境催化領域，涉及一種改性分子篩為催化劑臭氧氧化降解低濃度全氟辛酸銨廢水的方法。
【背景技術】
[0002]隨著有機氟化合物的廣泛應用，全氟辛酸銨(簡稱PF0A)作為一種性能優良的有機氟表面活性劑，通常是用于生產高效能氟聚合物時所不可或缺的加工助劑，在樹脂生和電子元器件以及各種油漆、涂料等的生產過程中被大量應用，這些高效能氟聚合物可被廣泛應用于航空科技、運輸、電子行業，以及廚具等民生用品。例如在分散法生產聚四氟乙烯樹脂時要加入一定量的分散劑全氟辛酸銨，最后在這些生產過程中產生的廢水含有低濃的全氟辛酸根離子，通常只有0.1%左右，甚至更低，回收價值低，處理相對困難。全氟辛酸銨是一種價格昂貴高效的表面活性劑，理化性能穩定，難生物降解，隨廢水排放的全氟辛酸銨分解后會在環境中釋放出來，進入人體蓄積，對人體造成極大的毒害。國內外對低濃度全氟辛酸銨廢水的處理研究較少，主要采用傳統的分離方法如沉淀、真空蒸餾、陰離子交換等，由于廢水中全氟辛酸銨的濃度往往很低，如果采用則存在回收利用困難、耗能高、設備投資大、且存在二次污染問題，如果直接對全氟辛酸銨廢水的進行處理，又存在工藝復雜，回收利用率不高，工業化困難等問題。因此，開發出針對含低濃度全氟辛酸銨廢水進行深度處理工藝是十分必要的，既有可觀的經濟效益，又有重要的環境意義。
【發明內容】
[0003]本發明針對現有低濃度全氟辛酸銨廢水處理技術存在的不足，主要利用改性分子篩為催化劑，通過臭氧催化氧化降解廢水中的全氟辛酸銨。
[0004]一種改性分子篩為催化劑處理含低濃度全氟辛酸銨廢水的方法，其特征在于，包含如下工藝流程:
(1)改性分子篩的制備:配制含有硝酸鈰、硝酸鉛、硝酸錳或硝酸鐵的混合溶液，將干燥好的20~40目分子篩浸潰于混合溶液中3~6小時，取出放入烘箱中60~120°C溫度下干燥2~5小時。然后置于馬弗爐中450~600°C焙燒2~4小時；
(2)臭氧催化氧化:將步驟(1)中得到的改性分子篩和含全氟辛酸銨濃度為50~500mg/L、溫度為20~100°C的廢水倒入容器中，通入臭氧，同時開動攪拌30~120分鐘；
(3)改性分子篩的回收:經過臭氧催化氧化得到混濁溶液，通過靜置、離心或者過濾，將改性分子篩從溶液中分離出來，用于下一次的催化氧化過程。
[0005]所述分子篩為13X分子篩，經改性后的分子篩組分和質量百分比為:96~98%的分子篩、I~3%的氧化鉛、I~3%的氧化鈰和O~3%的氧化錳或氧化鐵。
[0006]該方法的優點在于特效型強、工藝簡單、成本低廉、無二次污染等。
[0007]【具體實施方式】
[0008]下面對本發明的實施案例作詳細說明:本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0009]實施例1:
(I)稱取5g硝酸鈰和4g硝酸鉛加入100 mL的去離子水中，攪拌均勻配制成硝酸鹽混合溶液，將100g 20~40目分子篩浸潰于該溶液中4小時，取出放入烘箱中100°C溫度下干燥6小時，然后置于馬弗爐中600°C焙燒2小時，即得所需的改性分子篩，其中CeO2和PdO的質量百分比含量分別為2%和1%。
[0010](2)將步驟(1)中得到的改性分子篩和含全氟辛酸銨濃度為300 mg/L、溫度為400C的1000 mL廢水倒入容器中，通入臭氧，同時開動攪拌60分鐘，過濾將改性分子篩從溶液中分離出來，處理后的廢水中全氟辛酸銨濃度為49 mg/L，去除率為83.7%。
[0011]實施例2:
(I)稱取5g硝酸鈰和6g硝酸鉛加入100 mL的去離子水中，攪拌均勻配制成硝酸鹽混合溶液，將100g 20~40目分子篩浸潰于該溶液中5小時，取出放入烘箱中80°C溫度下干燥4小時，然后置于馬弗爐中400°C焙燒4小時，即得所需的改性分子篩，其中CeO2和PdO的質量百分比含量分別為2%和1.5%。
[0012](2)將步驟(1)中得到的改性分子篩和含全氟辛酸銨濃度為500 mg/L、溫度為400C的1000 mL廢水倒入容器中，通入臭氧，同時開動攪拌80分鐘，過濾將改性分子篩從溶液中分離出來，處理后的廢水中全氟辛酸銨濃度為76 mg/L，去除率為84.8%。
[0013]實施例3:
(I)稱取3.78g硝酸鈰和4g硝酸鉛加入100 mL的去離子水中，攪拌均勻配制成硝酸鹽混合溶液，將100g 20~40目分子篩浸潰于該溶液中3小時，取出放入烘箱中60°C溫度下干燥5小時，然后置于馬弗爐中500 V焙燒3小時，即得所需的改性分子篩，其中CeO2和PdO的質量百分比含量分別為2%和1.5%。
[0014](2)將步驟(1)中得到的改性分子篩和含全氟辛酸銨濃度為200 mg/L、溫度為300C的1000 mL廢水倒入容器中，通入臭氧，同時開動攪拌50分鐘，過濾將改性分子篩從溶液中分離出來，處理后的廢水中全氟辛酸銨濃度為35 mg/L，去除率為82.5%。
[0015]實施例4:
(I)稱取5g硝酸鈰和4g硝酸鉛和10.12g硝酸鐵加入100 mL的去離子水中,攪拌均勻配制成硝酸鹽混合溶液，將100g 20~40目分子篩浸潰于該溶液中4小時，取出放入烘箱中100°C溫度下干燥6小時，然后置于馬弗爐中600°C焙燒2小時，即得所需的改性分子篩，其中CeO2、PdO和Fe2O3的質量百分比含量分別為2%、1%和2%。
[0016](2)將步驟(1)中得到的改性分子篩和含全氟辛酸銨濃度為300 mg/L、溫度為40°C的1000 mL廢水倒入容器中，通入臭氧，同時開動攪拌60分鐘，過濾將改性分子篩從溶液中分離出來，處理后的廢水中全氟辛酸銨濃度為55 mg/L，去除率為81.7%。
[0017]實施例5:
(I)稱取5g硝酸鋪和2.87g硝酸鉛和5.04g硝酸猛加入100 mL的去離子水中,攪拌均勻配制成硝酸鹽混合溶液，將100g 20~40目分子篩浸潰于該溶液中5小時，取出放入烘箱中80°C溫度下干燥4小時，然后置于馬弗爐中400°C焙燒4小時，即得所需的改性分子篩，其中Ce02、PdO和Fe2O3的質量百分比含量分別為2%和1.5%和2%。
[0018](2)將步驟(1)中得到的改性分子篩和含全氟辛酸銨濃度為500 mg/L、溫度為400C的1000 mL廢水倒入容器中，通入臭氧，同時開動攪拌80分鐘，過濾將改性分子篩從溶液中分離出來，處理后的廢水中全氟辛酸銨濃度為62 mg/L，去除率為87.6%。
[0019]實施例6:
(I)稱取2.5g硝酸鈰、1.26g硝酸鉛和10.1g硝酸錳加入100 mL的去離子水中，攪拌均勻配制成硝酸鹽混合溶液，將100g 20~40目分子篩浸潰于該溶液中3小時，取出放入烘箱中60°C溫度下干燥5小時，然后置于馬弗爐中500°C焙燒3小時，即得所需的改性分子篩，其中Ce02、PdO和MnO的質量百分比含量分別為2%、1.5%和4%。
[0020](2)將步驟(1)中得到的改性分子篩和含全氟辛酸銨濃度為200 mg/L、溫度為300C的1000 mL廢水倒入容器中，通入臭氧，同時開動攪拌50分鐘，過濾將改性分子篩從溶液中分離出來， 處理后的廢水中全氟辛酸銨濃度為26 mg/L，去除率為87%。
【權利要求】
1.一種改性分子篩為催化劑處理含低濃度全氟辛酸銨廢水的方法，其特征在于，包含如下工藝流程: (1)改性分子篩的制備:配制含有硝酸鈰、硝酸鉛、硝酸錳或硝酸鐵的混合溶液，將干燥好的20~40目分子篩浸潰于混合溶液中3~6小時，取出放入烘箱中60~120°C溫度下干燥2~5小時； 然后置于馬弗爐中450~600°C焙燒2~4小時； (2)臭氧催化氧化:將步驟(1)中得到的改性分子篩和含全氟辛酸銨濃度為50~500mg/L、溫度為20~100°C的廢水倒入容器中，通入臭氧，同時開動攪拌30~120分鐘； (3)改性分子篩的回收:經過臭氧催化氧化得到混濁溶液，通過靜置、離心或者過濾，將改性分子篩從溶液中分離出來，用于下一次的催化氧化過程。
2.根據權利要求1所述改性分子篩為催化劑處理含低濃度全氟辛酸銨廢水的方法，其特征在于，所述分子篩為13X分子篩，經改性后的分子篩組分和質量百分比為:96~98%的分子篩、I~3%的氧化鉛 、I~3%的氧化鈰和O~3%的氧化錳或氧化鐵。
【文檔編號】C02F1/78GK103991948SQ201410206866
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月16日 優先權日:2014年5月16日
【發明者】何丹農, 董亞梅, 王婷, 趙昆峰 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司