一種含硒廢水的深度處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于環保廢水處理領域，具體涉及一種含砸廢水的深度處理方法。
【背景技術】
[0002] 隨著工農業的發展，水體遭受砸污染的情況越來越嚴重，水體中砸超標的現象也 日趨普遍。含砸工業廢水主要來源于生產砸和應用砸的行業，如冶煉含砸金屬礦石、煉油、 火力發電、制造硫酸、顏料及特種玻璃等行業。煤礦開采廢水中砸濃度一般為3~330 μ g/ 以金礦開采廢水中砸濃度一般為200~33000 μ g/l，煉油廢水中砸濃度通常為170~ 4900 μ g/l，天然富砸地區的排灌水砸濃度也會高達300 μ g/L。根據對煉化企業的調查研 究，煉廠電脫鹽出水和汽提凈化水中砸含量較高，含量約為300~500μ g/L。《污水綜合排 放標準》（GB8978-1996)中規定，總砸一級排放標準為< 0.1 mg/L ;《城鎮污水處理廠污染物 排放標準》（GB18918-202)中規定，總砸排放標準為< 0.1 mg/L。砸作為第二類污染物最高 允許排放濃度(廠區排放口采樣）為：一級標準0.1 mg/L、二級標準0. 2 mg/L。
[0003] 砸的毒性和生物利用性主要取決于它的狀態。砸酸根離子（Se〇42 )和亞砸酸根離 子（Se〇32 )均是水溶性的，高濃度時對生物具有毒性。元素砸因為不溶于水，通常被認為無 生物利用性。砸化氨（HzSe)是一種毒性很強的氣體，在空氣中能迅速被氧化成無毒的單質 砸。在強還原條件下，它會形成不溶性金屬砸化合物沉淀。在多數情況下，砸是W砸酸根離 子與亞砸酸根離子兩種形式共存的。
[0004] 含砸廢水的處理一般采用離子交換法、生物法和絮凝沉淀法等方法。離子交換法 除砸是利用陰離子樹脂與含砸原水充分接觸，交換樹脂有選擇的吸收水中的砸酸根離子， 從而達到去除水中砸的目的，該方法去除砸不僅效果好，操作簡單，而且水中殘留砸濃度 低，能滿足水質標準的規定含量。但離子交換法成本較高，對原水的固體顆粒及其他雜質含 量要求高，很難工業化應用。在生物法中，一般采用厭氧生物處理將可溶性砸還原為單質 砸，砸酸根離子和亞砸酸根離子都能通過還原為單質砸而去除。對于濃度較低的含砸廢水， 盡管單獨通過厭氧生物反應能使砸濃度降到限值W下，然而，砸濃度相當高的廢水或砸濃 度存在變化的廢水，由于負荷變化等原因會使得生物處理變得不穩定，處理過程也難W保 持穩定，砸濃度很難始終保持在允許值W下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物處理后的廢水 中加入金屬鹽，使該金屬鹽與可溶性砸反應生成不溶性砸化合物，W不溶性砸化合物形式 去除殘留的可溶性砸，但是當污染物W砸酸根離子（Se〇42 )形式存在時，砸的去除率非常有 限。
[0005] CN102358653A公開了一種含砸廢水的處理方法，該方法通過兩級除砸來處理 含砸廢水；首先調節廢水抑為1-4,加入還原劑除砸，還原劑采用硫酸鋼和亞硫酸鋼，然 后加入鐵鹽及調節劑，將抑調節至8-10,利用其水解產物的吸附作用來進行深度除砸。 CN1279652A公開了一種含砸廢水的處理方法，其將廢水中加入氯化鐵、高儘酸鐘，產生二氧 化儘沉淀，將砸帶出。但是W上兩種方法僅對亞砸酸根離子的去除有效，當污染物W砸酸根 離子（Se〇42 )形式存在時，砸的去除率非常有限。
[0006] 文獻"含砸廢水處理新方法"（《中國環保產業》，2008年，第9期，35-39頁)中介紹 了一種含砸廢水處理的新工藝，將厭氧生物處理、絮凝沉淀和介質過濾相結合，能將含砸廢 水中砸酸根離子、亞砸酸根離子和總砸濃度降到0.1 mg/LW下，達到國家排放標準要求。該 方法采用含砸廢水直接進入厭氧反應，沒有前處理，由于厭氧生物的耐受性有限，因此不能 長期處理高濃度的含砸廢水。此外，當廢水中砸濃度過高或砸濃度不斷變化的情況下，厭氧 反應可能受到影響，若六價砸沒有完全還原成四價砸，并存在于厭氧出水中，會給后續絮凝 反應的藥劑選擇帶來麻煩。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術的不足，本發明提供了一種含砸廢水的處理方法。本發明方法砸去 除率高，可W將廢水中的大部分砸轉化成CTS-Se回收利用，同時可W高效去除廢水中COD 和氨氮，實現了含砸廢水的達標處理，經濟效益顯著提高。
[000引本發明含砸廢水的達標處理方法，包括如下內容： (1) 采用硫酸將含砸廢水的抑調節為2~4,進行芬頓氧化； (2) 步驟（1)氧化后的廢水中加入殼聚糖進行吸附； (3) 殼聚糖吸附后出水進行好氧生物處理。
[0009] 本發明方法中，含砸廢水中總砸濃度一般不超過3000 μ g/l，砸酸根離子（Se〇42 ) 與亞砸酸根離子（Se〇32 )的摩爾比為1:110~110:1，優選為1:20~50:1。含砸廢水來源 于冶煉含砸金屬礦石、煉油、火力發電、制造硫酸、顏料及特種玻璃等行業生產的含砸廢水。
[0010] 本發明方法中，步驟（1)選用濃硫酸調節廢水的抑值為3~4。步驟（1)的芬頓氧 化，投加的亞鐵離子（Fe2+)優選使用硫酸亞鐵，并按照Se〇32 ;H 2〇2:化2+的摩爾比為1 : (2~ 4); (0. 2~1. 2)投加亞鐵離子（Fe2+)和30%的雙氧水。芬頓氧化的反應溫度為20~40°C, 反應時間5~30min。采用硫酸調節抑和投加硫酸亞鐵，可W提高含砸廢水中的S〇42含 量，在后續的好氧生物處理過程中，高含量的S〇42可W促進砸酸根離子向單質Se的轉化， 有助于廢水中殘余砸污染物的高效去除。經過芬頓氧化處理后，幾乎將全部的亞砸酸根離 子（Se〇32 )氧化為砸酸根離子（Se〇42 )，廢水的可生化性也顯著提高。
[0011] 本發明方法中，步驟（2)殼聚糖（CTS)的加入量與步驟（1)出水中砸酸根離子的 質量比為（70~100) :1。為了確保殼聚糖對砸酸根離子的吸附效果，吸附的抑為3-5,優 選pH為4。殼聚糖優選采用交聯殼聚糖，交聯殼聚糖的制備方法為：稱取1. Og可溶性殼聚 糖溶于80mL 1%的己酸溶液中，攬拌溶解制成透明黏液；在5(TC條件下，向溶液中緩慢滴加 1. OmL環氧氯丙焼，然后逐漸滴加 lOmL 5%的氨氧化鋼，交聯20小時后抽濾，先后用去離子 水、丙麗反復清洗、抽濾，真空干燥篩分后備用。在上述條件下，殼聚糖可W高效吸附砸酸根 離子（Se〇42 )。殼聚糖（CTS)是一種資源非常豐富的高分子有機物，天然、無毒、無害、易生 物降解，其化學性質穩定，不會產生二次污染，是甲殼素脫己基的產物，由于其分子中含有 游離的氨基和居基，能與某些離子形成穩定的莖合物可作為吸附劑。殼聚糖（CTS)吸附砸 酸根離子（Se042 )后，生成CTS-Se，該物質穩定性好，放置半年時間后，Se的吸附率僅下降 3%左右，便于長期儲存。CTS-Se也可W作為±壤改良劑，對于一些砸缺乏地區的±壤改良 有很大幫助。殼聚糖吸附后可W用鹽酸進行洗脫，鹽酸濃度為1~3mol/l，脫除率可達98% W上，洗脫再生后的殼聚糖可W重復利用。
[0012] 本發明方法中，步驟（3)所述的好氧生物處理可W采用本領域常規的生物接觸氧 化法、MBBR法（流化床生物膜法）或SBR法(序列間歇式活性污泥法)等好氧生物處理方法， 可W去除廢水中的氨氮、COD和剩余的砸酸根離子（Se〇42 )和亞砸酸根離子（Se〇32 )。控制好 氧生物處理的溫度為30~4(TC，溶解氧濃度為2~4mg/L，抑值為6~8。所述的好氧生 物為采自污水處理廠的常規脫氮脫碳的好氧污泥，優選采用含砸廢水對上述好氧生物進行 梯度馴化。馴化處理具體過程為首先悶曝12~2地，控制進水中總砸濃度為25~100 μ g/ L按照25~50 μ g/L逐漸增加進水中總砸濃度，增強好氧污泥中對砸化物的耐受能力；當 進水中總砸濃度達到500 μ g/l，且出水中總砸濃度低于100 μ g/l，即完成馴化。上述馴化 過程中控制溫度為30~4(TC，溶解氧濃度為2~4mg/L，抑值為6~8。
[0013] 與現有技術相比，本發明方法具有W下有益效果： 1、采用芬頓氧化-殼聚糖吸附-好氧處理組合工藝對含砸廢水進行處理，砸的去除率 可達95% W上，其中80% W上的砸得到回收利用，COD和氨氮的去除率也可達90% W上，色 度< 10。本發明不僅可W將大部分砸轉化成CTS-Se等有用物質回收利用，而且實現了廢水 的達標處理，環境效益和經濟效益均顯著提高。
[0014] 2、采用芬頓氧化可W將廢水中的亞砸酸根離子（Se〇32 )氧化為砸酸根離子 (Se〇42 )，為殼聚糖吸附提供前期預處理；而且可W提高含砸廢水的可生化性，有利于后續 好氧反應的進行；同時還可W脫除廢水的色度。
[0015] 3、采用硫酸調節抑，可W使芬頓反應和殼聚糖吸附都在適宜的抑條件下進行，無 需反復調節抑。同時在后續好氧處理條件下，S〇42的存在可W促進砸酸根離子向單質Se 的轉化，有助于廢水中殘余砸污染物的高效去除。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過實施例對本發明進一步說明，但不因此限制本發明。
[0017] 本發明首先采用濃硫酸將含砸廢水的抑調節為2~4,進行芬頓氧化；然后出水 進行殼聚糖（CTS)吸附；將殼聚糖（CTS)吸附反應后廢水進行好氧生物處理。
[0018] 本發明的好氧污泥采自污水處理廠的好氧活性污泥，當含砸廢水中總砸濃度不超 過2000 μ g/L時，可W直接使用；如果超過該數值，最好進行馴化處理，提高污泥的抗沖擊 能力。采用待處理含砸廢水對采自污水處理廠的好氧污泥進行馴化處理，具體過程為：首先 悶曝2地，控制進水中總砸濃度為100 μ g/l，按照50 μ g/L逐漸增加進水中總砸濃度，增強 好氧污泥中對砸化物的耐受能力；當進水中總砸的濃度達到500 μ g/l，馴化系統仍可穩定 運行，且出水中總砸的去除率可W達到80% W上，即完成馴化。上述馴化過程中控制溫度為 35°C，溶解氧為2~3mg/L，抑值為7. 5。
[001引 實施例1 采用本發明的工藝流程對含砸廢水進行處理。廢水水質；抑為7. 3,利用單柱離子色 譜法測定其中砸酸根離子（Se042 )的濃度為326. 3μ g/l，亞砸酸根離子（Se032 )的濃度為 269. 7ug/l，C0D (Cr 法，下同）為 483mg/l，氨氮為 53. 1 mg/l，B/C;0. 34,色度 98 度。各 處理單元的主要試驗裝置構成、運行條件及處理效果見表1。
[0020] 表1實施例1的主要處理單元構成及處理效果
由表1可見，采用本發明所述處理工藝，砸的去除率達到97. 5%，COD的去除率為92%， 氨氮的去除率為91. 5%，色度< 10。處理后廢水滿足達標排放要求，其中90% W上的砸污染 物得到高效回收。
[00川 實施例2 采用本發明方法對含砸廢水進行處理。廢水水質：pH為6. 9,利用單柱離子色譜法 測定其中砸酸根離子（SelV )的濃度為1228. 3μ g/L，亞砸酸根離子（SeOgZ )的濃度為 1757. 7 μ g/l，COD ;637mg/l，氨氮；75. 1 mg/l，B/C ;0. 17,色度 123 度。各處理單元的主要 試驗裝置構成、運行條件及處理效果見表2。
[0022] 表2實施例2的主要處理單元構成及處理效果
由表2可見，采用本發明所述處理工藝，砸的去除率達到94. 8%，COD的去除率為91%， 氨氮的去除率為90. 4%，色度< 10。處理后廢水滿足達標排放要求，其中90% W上的砸污染 物得到高效回收。
[002引 實施例3 含砸廢水水質、處理單元及運行條件同實施例2,不同之處在于；采用交聯殼聚糖進行 吸附，交聯殼聚糖的制備方法為：稱取1.0 g可溶性殼聚糖溶于80mL 1%的己酸溶液中，攬 拌溶解制成透明黏液；在5(TC條件下，向溶液中緩慢滴加1. OmL環氧氯丙焼(分析純)，然后 逐漸滴加 lOmL 5%的氨氧化鋼，交聯20小時后抽濾，先后用去離子水、丙麗反復清洗、抽濾， 真空干燥篩分后備用。各處理單元的主要試驗裝置構成、運行條件及處理效果見表3。 [0024] 表3實施例3的主要處理單元構成及處理效果
由表3可見，采用本發明所述處理工藝，砸的去除率達到97. 5%，COD的去除率為91. 4%， 氨氮的去除率為90. 7%，色度< 10。處理后廢水滿足達標排放要求，其中90% W上的砸污染 物得到高效回收。
[00幼 實施例4 含砸廢水水質、處理單元及運行條件同實施例2,不同之處在于；好氧生物處理前采用 氨氧化鋼調節抑為7. 0。各處理單元的主要試驗裝置構成、運行條件及處理效果見表4。
[0026] 表4比較例2的主要處理單元構成及處理效果
由表4可見，采用本發明所述處理工藝，砸的去除率達到93. 6%，COD的去除率為88. 2%， 氨氮的去除率為85. 1%，色度< 10。處理后廢水滿足達標排放要求，其中90% W上的砸污染 物得到高效回收。
[0027] 比較例1 含砸廢水水質、處理單元及運行條件同實施例2,不同之處在于；調節抑采用硝酸代替 硫酸，芬頓氧化加入氯化亞鐵。各處理單元的主要試驗裝置構成、運行條件及處理效果見表 5。
[0028] 表5比較例1的主要處理單元構成及處理效果
由表5可見，砸的去除率為92. 3%，COD的去除率為82. 9%，氨氮的去除率為81. 5%，色度 12度，出水中總砸濃度、COD均達不到排放要求。
[0〇2引 比較例2 含砸廢水水質、處理單元及運行條件同實施例2,不同之處在于殼聚糖吸附時調節廢水 抑分別為5. 0和2. 0。經過本發明工藝處理后，出水中砸的去除率分別為92. 2%和91. 7%， COD的去除率分別為84. 9%和86. 1%，由于砸污染物吸附率降低，導致出水中總砸濃度、COD 均達不到排放要求。
【主權項】
1. 一種含硒廢水的深度處理方法，其特征在于包括如下內容： (1) 采用硫酸將含硒廢水的pH調節為2~4,進行芬頓氧化； (2) 步驟（1)氧化后的廢水中加入殼聚糖進行吸附； (3) 殼聚糖吸附后出水進行好氧生物處理。2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：含硒廢水中總硒濃度不超過3000 μ g/L， 硒酸根離子（Se042 )與亞硒酸根離子（Se032 )的摩爾比為1:110~110:1，優選為1:20~ 50:1。3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)芬頓氧化投加的亞鐵離子使用硫 酸亞鐵。4. 按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于：步驟（1)按照Se0 32 :H 202:Fe 2+的摩 爾比為1 : (2~4) :(0. 2~1. 2)投加亞鐵離子和30%的雙氧水。5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)芬頓氧化的反應溫度為20~ 40°C，反應時間5~30min。6. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)殼聚糖的加入量與步驟（1)出水 中硒酸根尚子的質量比為（70~100) : 1。7. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)殼聚糖采用交聯殼聚糖。8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)所述的好氧生物處理采用生物 接觸氧化法、MBBR法或SBR法，控制好氧生物處理的溫度為30~40°C，溶解氧濃度為2~ 4mg/L，pH 值為 6 ~8。9. 按照權利要求1或8所述的方法，其特征在于：步驟（3)采用氫氧化鈣調節進水的 pH〇10. 按照權利要求1或8所述的方法，其特征在于：步驟（3)所述好氧生物采自污水 處理廠的常規脫氮脫碳的好氧污泥，采用含硒廢水對上述好氧生物進行馴化處理，具體過 程為：首先悶曝12~24h，控制進水中總硒濃度為25~100 μ g/L，按照25~50 μ g/L逐 漸增加進水中總硒濃度，增強好氧污泥中對硒化物的耐受能力；當進水中總硒濃度達到 500 μ g/L，且出水中總硒濃度低于100 μ g/L，即完成馴化；馴化過程控制溫度為30~40°C， 溶解氧濃度為2~4mg/L，pH值為6~8。
【專利摘要】本發明公開了一種含硒廢水的深度處理方法，包括：（1）采用硫酸將含硒廢水的pH調節為2～4，進行芬頓氧化；（2）步驟（1）氧化后的廢水中加入殼聚糖進行吸附；（3）殼聚糖吸附后出水進行好氧生物處理。本發明方法硒去除率高，可以將廢水中大部分硒轉化成CTS-Se回收利用，同時可以高效去除廢水中COD和氨氮，實現了含硒廢水的達標處理。
【IPC分類】C02F9/14
【公開號】CN105712569
【申請號】CN201410731102
【發明人】許瑩, 周彤, 郭宏山
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院