電極耦合臭氧氧化一體式反應器的制作方法

本發明涉及一種污水處理裝置，特別涉及一種將電極技術和臭氧氧化技術耦合處理污水的反應器。

背景技術：

臭氧氧化技術在水處理領域得到了廣泛應用，如城市給水的殺菌消毒、工業廢水的深度處理等。目前該技術在有機廢水特別是難生物降解有機廢水處理方法受到越來越多的重視。但由于其氧化選擇性、臭氧利用率低、運行成本高等問題，臭氧氧化技術的推廣應用受到了嚴重限制。臭氧作為一種強氧化劑可直接將有機物氧化分解，但其與有機物的反應具有較強的選擇性，往往只能使廢水中大分子有機物轉變為小分子有機物，產生羥基自由基的效率也較低。

電化學方法治理廢水一般無需添加氧化劑，設備簡單、體積小，污泥量少，后處理簡單，通常被稱為“環境友好”的綠色氧化技術。同時，傳統的三維電極反應處理難生物降解有機廢水，多數以簡單的外加電場作用下進行有機廢水的電化學降解，因此廢水中有機污染物的轉化和去除效率不高，無法實現廢水中有機物的轉化。

臭氧氧化技術與電極技術的結合能夠提高廢水處理效果，但現有技術只是簡單的將電解與臭氧氧化組合，處理效率低、成本高。如申請號為201510816139.8的中國專利申請“一種廢水處理裝置及通過該裝置處理廢水的方法”，包括臭氧發生器、三維電極反應器和直流穩壓電源，其中在所述三維電極反應器內設有臭氧布氣底托，在所述臭氧布氣底托下方設有臭氧曝氣頭，在所述臭氧曝氣頭上方設有粒子電極、主電極，在所述三維電極反應器的腔體壁上貫通設置有廢液進料口和取樣口。該技術方案直接在電極反應器內通入臭氧，對廢水的處理效率低，不能充分發揮各自作用，存在不可預測的干擾。

如申請號為201610051298.8的中國專利申請“一種臭氧催化氧化與電吸附結合的焦化廢水深度處理系統”，該系統包括臭氧催化氧化反應器、臭氧發生器、氧氣罐、氣液分離裝置、過濾器、電吸附裝置、回用水箱、濃水箱、產水電磁閥、濃水電磁閥以及連接管道；其中，經過生化處理后并經混凝沉淀后的焦化廢水的出口與所述臭氧催化氧化反應器的進水口連接；所述臭氧催化氧化反應器的出水口與氣液分離裝置連接；所述氣液分離裝置的出水口與過濾器的入水口連接；所述的過濾器出水口與電吸附裝置的入水口相連，電吸附裝置的出水口通過產水電磁閥與回用水箱相連，同時通過濃水電磁閥與濃水箱相連。該技術方案中臭氧催化氧化反應器與電吸附裝置為簡單串聯形式，只能各自先后發揮作用，并沒有起到真正的協同作用，因而不能克服各自單獨處理時存在的缺點。

如專利號為201310236853.0的中國發明專利“一種臭氧尾氣強化臭氧氧化廢水處理的方法及裝置”，該處理裝置包括連通的預電解單元和臭氧氧化單元，所述臭氧氧化單元的尾氣出口連入預電解單元。該方法使廢水首先進入預電解單元進行電解反應，電解反應后的廢水流入臭氧氧化單元，在臭氧氧化單元內通入臭氧進行反應，臭氧氧化單元產生的臭氧尾氣接入預電解單元中曝氣。該技術方案在將預電解單元和臭氧氧化單元串聯的同時，又將臭氧尾氣通入預電解單元，但預電解單元和臭氧氧化單元彼此仍是兩個相對獨立的裝置，因而設備成本高。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種設備成本低，零部件耗用少，可規避臭氧氧化選擇性的缺點，極大提高臭氧氧化效率，降低臭氧用量，縮短臭氧反應時間，達到有效處理生化出水和提高處理效率的電極耦合臭氧氧化一體式反應器。

為了達到上述目的，本發明所設計的一種電極耦合臭氧氧化一體式反應器，反應器主體為內部中空，外部封閉的腔室結構，其內部通過隔板分隔為電解反應室和臭氧反應室，且隔板與反應器頂板和反應器底板之間均存在間距，隔板上方的反應器頂板高度低于電解反應室頂板和臭氧反應室頂板高度；隔板上方的反應器頂板與電解反應室側壁的連接處設有上進水擋板，上進水擋板向電解反應室方向傾斜；電解反應室的頂部設有進水口，電解反應室內設有多組電極板，電極板通過設置在導線管內的導線與外部電源連接；隔板底部設有下進水擋板，下進水擋板向臭氧反應室方向傾斜；臭氧反應室底部設有曝氣系統，曝氣系統包括進氣管和微孔曝氣盤，進氣管連通臭氧源，微孔曝氣盤設置在進氣管上；臭氧反應室的頂部設有氣體收集罩，氣體收集罩為倒置漏斗形，氣體收集罩頂端通過排氣管與尾氣破壞裝置連接；氣體收集罩下方的臭氧反應室側壁上設有出水口，出水口為出水堰形式。

作為優選，所述上進水擋板與水平面的夾角為20°-80°。

作為優選，所述下進水擋板與水平面的夾角為90°-165°。

作為優選，所述電極板通過卡槽固定于電解反應室內；為了與反應器絕緣，并且避免電解過程被腐蝕，卡槽采用玻璃鋼、聚四氟乙烯或UPVC材質；電極板的陽極板采用具有釕、銥、鉭等稀土元素鍍層的鈦板，陰極板可采用鈦板、石墨板或不銹鋼板等材料。

作為優選，所述電極板間距為1-500cm，電極板厚度為1-5mm，電極組數為1-10組。

作為優選，出水口低于氣體收集罩底部10-100cm。

作為優選，在反應器內通入粉末狀催化材料，進行電極耦合臭氧催化氧化反應，可采用固定床形式或者流化床形式；所述的粉末狀催化材料，其活性組分對臭氧氧化和電解反應均具有催化性能，屬于多效催化劑。

所述固定床形式的反應器進行如下改進設計：電解反應室頂板上還設置進水攪拌器，電解反應室底部還設置潛水攪拌器，電解反應室的頂部側壁上設有進水口；電極板底部還設置承托網，承托網上放置催化劑固體床；臭氧反應室頂部氣體收集罩改為三相分離器，三相分離器為倒置漏斗形狀，三相分離器頂端通過排氣管與尾氣破壞裝置連接；微孔曝氣盤的上方還設置承托網，承托網上放置催化劑固體床，固定床下層為大粒徑礫石，固定床中上層為催化劑；三相分離器底部上方的臭氧反應室側壁上設有出水口，出水口為出水堰形式。

作為進一步優選，所述電極板的間距為100-500cm，電極板厚度為1-5mm，電極組數為1-2組；電解反應室中承托網的網孔直徑為1-2mm，固定床中的催化劑為球狀，其粒徑為3-5mm，催化劑固定床的填充度為30%-80%；進水攪拌器的攪拌速率為60-500rad/min，潛水攪拌器的攪拌強度為1-10w/m³；臭氧反應室中承托網采用鈦合金材質，網孔直徑為5-10mm，礫石粒徑為12-30mm，催化劑為球狀，其粒徑為3-5mm；出水堰堰口底部高度高于三相分離器底部5~50cm；所述的催化劑，是以γ-Al₂O₃為載體，負載Zn、Ti、Mn、Sn、Fe、Bi中的一種或幾種氧化物為活性組分的催化材料；優選的是，所述的γ-Al₂O₃為球體，直徑為3-5mm，活性組分為Ti、Sn和Mn的氧化物，活性組分摩爾比為Ti：Sn：Mn=（10~200）:（1~30）:（5~100）。

所述流化床形式的反應器進行如下改進設計：電解反應室頂板上還設置進水攪拌器，電解反應室底部側壁上還設置潛水攪拌器，電解反應室的頂部側壁上設有進水口和催化劑投加口；臭氧反應室頂部氣體收集罩改為三相分離器，三相分離器為倒置漏斗形狀，外部設有倒置鱗片型葉片，三相分離器頂端通過排氣管與尾氣破壞裝置連接；在三相分離器底部上方還設置斜管沉淀裝置，在與斜管沉淀裝置底部處于同一水平位置的臭氧反應室側壁上設有出水口，出水口為出水堰形式。

作為進一步優選，所述隔板呈平行四邊形，平行四邊形銳角夾角γ為45°-85°；所述電極板的間距為2-20cm，更優選為2-6cm，電極板厚度為1-5mm，電極組數為2-5組；進水攪拌器的攪拌速率為60-500rad/min，潛水攪拌器的攪拌強度為1-10w/m³；出水口底部高度高于三相分離器底部5-50cm；所述斜管傾角為50°-70°；投加的催化劑，是以粉末活性炭為載體，負載Zn、Ti、Mn、Sn、Fe、Bi中的一種或幾種氧化物為活性組分的催化材料；優選的是，所述的粉末活性炭顆粒為80-100目，活性組分為Ti、Sn和Mn的氧化物，活性組分摩爾比為Ti：Sn：Mn=（10-200）:（1-30）:（5-100）。

本發明將電極技術和臭氧氧化技術在同一反應器中實現耦合，工作原理如下：廢水進入反應器內，經上進水擋板導流首先進入電解室，進行電極電解氧化還原反應，將廢水中環狀、長鏈的大分子有機物進行開環、斷鏈，有效的降低了污染物被氧化所需的化學能，提高后續臭氧氧化的氧化效率，降低了臭氧用量，同時解決了臭氧氧化技術具有選擇性的缺點；經初次電解反應后的廢水通過隔板與反應器底板之間的空間經下進水擋板導流進入臭氧反應室內，廢水在臭氧反應室充分溶解臭氧并進行氧化反應，含飽和臭氧的廢水通過隔板與反應器頂板之間的空間在上進水擋板的導流下進入電解反應室，溶解飽和的臭氧在電極處得失電子，迅速進行電極電解和臭氧氧化的耦合反應，廢水再經下進水擋板導流重新進入臭氧反應室溶解臭氧，加速氣液傳質速率，形成穩定的內循環模式，大幅提高臭氧利用效率；數次循環后，氣體經氣體收集罩并通過尾氣破壞裝置破壞后排出反應器外，廢水經出水堰排出反應器。該技術主要存在以下反應機制：（1）臭氧反應室內，氣態臭氧溶解于廢水中，臭氧分子在廢水酸堿條件下直接氧化污染物；（2）電極體系：陽極板處高氧化電位直接氧化污染物，陰極板處高還原電位直接還原污染物；（3）臭氧電極耦合反應體系：陽極板周圍的酸性環境促進臭氧分子直接氧化污染物，陰極板周圍的堿性環境促進臭氧產生?OH間接氧化污染物；臭氧分子在陰極得電子產生?O、?O3^-等中間產物，間接氧化污染物；氧氣分子在陰極得電子與水反應生成H₂O₂，H₂O₂可直接氧化污染物；H₂O₂與臭氧分子具有協同作用，反應可產生?OH。

本發明固定床形式的反應器將三維電極技術和臭氧催化氧化技術組合于同一反應器中，以固定床形式同步實現了兩項技術的串聯應用和耦合應用；工作原理如下：廢水進入反應器內，經上進水擋板和進水攪拌器導流首先進入電解室，配合固定床中的催化劑進行三維電極電解氧化還原反應，將廢水中環狀、長鏈的大分子有機物進行開環、斷鏈，有效的降低了污染物被氧化所需的化學能，提高后續臭氧氧化的氧化效率，降低了臭氧用量，同時解決了臭氧氧化技術具有選擇性的缺點；經初次電解反應后的廢水在潛水攪拌器的推流作用下，通過隔板與反應器底板之間的空間經下進水擋板導流進入臭氧反應室內，廢水和固定床中的催化劑在臭氧反應室充分溶解臭氧并進行催化氧化反應，含飽和臭氧的廢水通過隔板與反應器頂板之間的空間在上進水擋板的導流下進入電解反應室，溶解飽和的臭氧在三維電極處得失電子，迅速進行三維電極和臭氧催化氧化的耦合反應，廢水再經下進水擋板導流重新進入臭氧反應室溶解臭氧，加速氣液傳質速率，形成穩定的內循環模式，大幅提高臭氧利用效率；數次循環后廢水經三相分離器分離，氣體經尾氣破壞裝置排出反應器外，催化劑留在反應器內循環反應，廢水經出水堰排出反應器。以固定床形式在反應器內添加催化劑，相比二維電極，極大的提高了臭氧與污染物接觸的比表面積、電極體系面體比，協同活性組分的催化效能，使反應效率大大提高；主要存在以下反應機制：（1）臭氧催化氧化體系，氣態臭氧溶解于廢水中，臭氧分子在廢水中直接氧化污染物，污染物和臭氧分子被吸附于催化劑表面，催化劑表面的活性位點參與水中臭氧分解反應，加速臭氧分解產生?OH的速率；污染物在金屬氧化物表面形成易與臭氧分子反應的絡合物；（2）三維電極體系：陽極板處高氧化電位直接氧化污染物，陰極板處高還原電位直接還原污染物，催化劑在電場中因靜電感應而帶電，每個催化劑顆粒均形成微小原電池，污染物吸附于催化劑表面被電解降解，大大提高了電解的面體比，電流效率提升，反應能耗下降；（3）三維電極耦合臭氧催化氧化反應體系：陽極板周圍的酸性環境促進臭氧分子直接氧化污染物，陰極板周圍的堿性環境促進臭氧產生?OH間接氧化污染物；臭氧分子在陰極和催化劑表面得電子產生?O、?O₃-等中間產物，間接氧化污染物；氧氣分子在陰極得電子與水反應生成H₂O₂，H₂O₂可直接氧化污染物；H₂O₂與臭氧分子具有協同作用，反應可產生?OH；催化劑在電場靜電感應條件下形成原電池，催化劑負載的金屬氧化物在通電條件與O₂反應產生?OH，污染物、臭氧分子吸附于催化劑表面，與新生態?OH迅速接觸，反應效率大大提高（4）催化劑體系：Sn和Ti兩種金屬氧化物具有協同作用，臭氧分子和電場均可利用SnO₂和TiO₂導帶能級相差0.5V的特性，在臭氧及其中間產物氧化作用下或電場作用下，TiO₂表面電子向SnO₂移動，在TiO₂表面形成電子空穴，SnO₂可減少TiO₂表面電子與空穴復合幾率，空穴具有極強的氧化性，易與水和氧氣產生?OH。

本發明流化床形式的反應器將三維電極技術和臭氧催化氧化技術組合于同一反應器中，以流化床形式同步實現了兩項技術的串聯應用和耦合應用；工作原理如下：廢水進入反應器內，然后加入粉末催化劑，廢水和催化劑的混合物經上進水擋板導流、進水攪拌器推流均質后進入電解反應室，進行三維電解氧化還原反應，將廢水中環狀、長鏈的大分子有機物進行開環、斷鏈，有效的降低了污染物被氧化所需的化學能，提高后續臭氧氧化的氧化效率，降低了臭氧用量，同時解決了臭氧氧化技術具有選擇性的缺點；經初次電解反應后，在潛水攪拌器的推流作用下，廢水和粉末催化劑通過隔板與反應器底板之間的空間經下進水擋板導流進入臭氧反應室內，廢水和催化劑在臭氧反應室充分溶解臭氧并進行催化氧化反應，含飽和臭氧的廢水和催化劑通過隔板與反應器頂板之間的空間在上進水擋板的導流下進入電解反應室，溶解飽和的臭氧在三維電極處得失電子，迅速進行三維電極和臭氧催化氧化的耦合反應，然后廢水和催化劑經下進水擋板導流重新進入臭氧反應室溶解臭氧，加速氣液傳質速率，形成穩定的內循環模式，大幅提高臭氧利用效率；經數次循環后的廢水在三相分離器的作用下實現粉末催化劑、廢水和氣體的分離，氣體經尾氣破壞裝置排出反應器外，粉末催化劑留在反應器內循環反應，廢水先通過斜管沉淀裝置沉淀，后經過出水堰排出反應器，水中未被三相分離器分離的粉末催化劑在斜管沉淀裝置中進行二次固液分離，避免催化劑流失的同時保證出水SS達標。粉末催化劑以流化態形式在反應器內循環，相比固定床，極大的提高了與臭氧及污染物接觸的比表面積，催化效能更加；主要存在以下反應機制：（1）臭氧催化氧化體系，氣態臭氧溶解于廢水中，臭氧分子在廢水中直接氧化污染物，污染物和臭氧分子被吸附于催化劑表面，催化劑表面的活性位點參與水中臭氧分解反應，加速臭氧分解產生·OH的速率；污染物在金屬氧化物表面形成易與臭氧分子反應的絡合物；（2）三維電極體系：陽極板處高氧化電位直接氧化污染物，陰極板處高還原電位直接還原污染物，催化劑在電場中因靜電感應而帶電，每個催化劑顆粒均形成微小原電池，污染物吸附于催化劑表面被電解降解，大大提高了電解的面體比，電流效率提升，反應能耗下降；（3）三維電極耦合臭氧催化氧化反應體系：陽極板周圍的酸性環境促進臭氧分子直接氧化污染物，陰極板周圍的堿性環境促進臭氧產生·OH間接氧化污染物；臭氧分子在陰極得電子產生·O、·O₃^-等中間產物，間接氧化污染物；氧氣分子在陰極得電子與水反應生成H₂O₂，H₂O₂可直接氧化污染物；H₂O₂與臭氧分子具有協同作用，反應可產生·OH；催化劑在電場靜電感應條件下形成原電池，催化劑負載的金屬氧化物在通電條件與O₂反應產生·OH，污染物、臭氧分子吸附于催化劑表面，與新生態·OH迅速接觸，反應效率大大提高。

附圖說明

圖1為本發明實施例1的結構示意圖。

圖2為本發明實施例2的結構示意圖。

圖3為本發明實施例3的結構示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明作進一步的描述。

實施例1

如圖1所示，本實施例描述的一種電極耦合臭氧氧化一體式反應器，反應器主體為內部中空，外部封閉的腔室結構，其內部通過隔板1分隔為電解反應室2和臭氧反應室3，且隔板與反應器頂板和反應器底板之間均存在間距，隔板上方的反應器頂板高度低于電解反應室頂板和臭氧反應室頂頂板高度；隔板上方的反應器頂板與電解反應室側壁的連接處設有上進水擋板4，上進水擋板向電解反應室方向傾斜，上進水擋板與水平面的夾角為20°-80°；電解反應室的頂部設有進水口5，電解反應室內設有多組電極板6，電極板通過卡槽固定于電解反應室內，卡槽采用玻璃鋼、聚四氟乙烯或UPVC材質；電極板通過設置在導線管內的導線與外部電源連接，電極板的陽極板采用具有釕、銥、鉭等稀土元素鍍層的鈦板，陰極板采用鈦板、石墨板或不銹鋼板等材料；極板間距為1-500cm，極板厚度為1-5mm，電極組數為1-10組；隔板底部設有下進水擋板7，下進水擋板向臭氧反應室方向傾斜，下進水擋板與水平面的夾角為90°-165°；臭氧反應室底部設有曝氣系統8，曝氣系統包括進氣管和微孔曝氣盤，進氣管連通臭氧源，微孔曝氣盤設置在進氣管上；臭氧反應室的頂部設有氣體收集罩9，氣體收集罩為倒置漏斗形，氣體收集罩頂端通過排氣管與尾氣破壞裝置10連接；氣體收集罩下方的臭氧反應室側壁上設有出水口11，出水口為出水堰形式，出水堰低于氣體收集罩底部10-100cm。

實施例2

如圖2所示，本實施例描述的一種電極耦合臭氧氧化一體式固定床反應器，反應器主體為內部中空，外部封閉的腔室結構，其內部通過隔板1分隔為電解反應室2和臭氧反應室3，且隔板與反應器頂板和反應器底板之間均存在間距，隔板上方的反應器頂板高度低于電解反應室頂板和臭氧反應室頂頂板高度；隔板上方的反應器頂板與電解反應室側壁的連接處設有上進水擋板4，上進水擋板向電解反應室方向傾斜，上進水擋板與水平面的夾角為20°-80°；電解反應室的頂部側壁上設有進水口5，電解反應室頂板上設有進水攪拌器6，電解反應室底部側壁上設有潛水攪拌器7，進水攪拌器的攪拌速率為60-500rad/min，潛水攪拌器的攪拌強度為1-10w/m³；電解反應室內設有多組電極板8，電極板通過卡槽固定于電解反應室內，卡槽采用玻璃鋼、聚四氟乙烯或UPVC材質；電極板通過設置在導線管內的導線與外部電源連接，電極板的陽極板采用具有釕、銥、鉭等稀土元素鍍層的鈦板，陰極板采用鈦板、石墨板或不銹鋼板等材料，極板間距為100-500cm，極板厚度為1-5mm，電極組數為1-2組；電極板底部設置承托網，承托網上放置催化劑固體床9，承托網的網孔直徑為1-2mm，固定床中的催化劑為球狀，其粒徑為3-5mm，催化劑固定床的填充度為30%-80%；隔板底部設有下進水擋板10，下進水擋板向臭氧反應室方向傾斜，下進水擋板與水平面的夾角為90°-165°；臭氧反應室底部設有曝氣系統11，曝氣系統包括進氣管和微孔曝氣盤，進氣管連通臭氧源，微孔曝氣盤設置在進氣管上；微孔曝氣盤的上方設置承托網，承托網上放置催化劑固體床12，固定床下層為大粒徑礫石13，固定床中上層為催化劑，承托網采用鈦合金材質，網孔直徑為5-10mm，礫石粒徑為12-30mm，催化劑為球狀，其粒徑為3-5mm；臭氧反應室頂部設有三相分離器14，三相分離器為倒置漏斗形狀，三相分離器頂端通過排氣管與尾氣破壞裝置15連接；三相分離器底部上方的臭氧反應室側壁上設有出水口16，出水口為出水堰形式，出水堰堰口底部高度高于三相分離器底部5~50cm。所述電解反應室和臭氧反應室中的催化劑是以直徑為3-5mm的球體γ-Al₂O₃為載體，負載Ti、Sn和Mn氧化物為活性組分的催化材料，活性組分摩爾比為Ti：Sn：Mn=（10~200）:（1~30）:（5~100）。

實施例3

如圖3所示，本實施例描述的一種電極耦合臭氧氧化一體式流化床反應器，反應器主體為內部中空，外部封閉的腔室結構，其內部通過隔板1分隔為電解反應室2和臭氧反應室3，且隔板與反應器頂板和反應器底板之間均存在間距，隔板呈平行四邊形，平行四邊形銳角夾角γ為45°-85°；隔板上方的反應器頂板高度低于電解反應室頂板和臭氧反應室頂頂板高度；隔板上方的反應器頂板與電解反應室側壁的連接處設有上進水擋板4，上進水擋板向電解反應室方向傾斜，上進水擋板與水平面的夾角為20°-80°；電解反應室的頂部側壁上設有進水口5和催化劑投加口15，電解反應室頂板上設有進水攪拌器6，電解反應室底部側壁上設有潛水攪拌器7，進水攪拌器的攪拌速率為60-500rad/min，潛水攪拌器的攪拌強度為1-10w/m³；電解反應室內設有多組電極板8，電極板通過卡槽固定于電解反應室內，卡槽采用玻璃鋼、聚四氟乙烯或UPVC材質；電極板通過設置在導線管內的導線與外部電源連接，電極板的陽極板采用具有釕、銥、鉭等稀土元素鍍層的鈦板，陰極板采用鈦板、石墨板或不銹鋼板等材料，極板間距為2-6cm，極板厚度為1-5mm，電極組數為2-5組；隔板底部設有下進水擋板9，下進水擋板向臭氧反應室方向傾斜，下進水擋板與水平面的夾角為90°-165°；臭氧反應室底部設有曝氣系統10，曝氣系統包括進氣管和微孔曝氣盤，進氣管連通臭氧源，微孔曝氣盤設置在進氣管上；臭氧反應室頂部設有三相分離器11，三相分離器為倒置漏斗形狀，外部設有倒置鱗片型葉片，三相分離器頂端通過排氣管與尾氣破壞裝置12連接；在三相分離器底部上方還設有斜管沉淀裝置13，斜管傾角為50°-70°；在與斜管沉淀裝置底部處于同一水平位置的臭氧反應室側壁上設有出水口14，出水口為出水堰形式，出水堰底部高度高于三相分離器底部5-50cm。投加的催化劑是以80-100目的粉末活性炭為載體，負載Ti、Sn和Mn的氧化物為活性組分的催化材料，活性組分摩爾比為Ti：Sn：Mn=（10-200）:（1-30）:（5-100）。