一種可見光響應的摻雜鉭酸鈉及其制備方法
【專利摘要】本發明為一種可見光響應的摻雜鉭酸鈉及其制備方法，該材料的化學組成式為NaTa1-xMoxO3-xNx；其中，x＝0.01～0.1。制備方法包括如下步驟：(1)稱量氫氧化鈉、五氧化二鉭、摻雜N源和摻雜Mo源；將以上稱量產物混合后研磨，得到反應原料；(2)將步驟(1)中配制的反應原料置于保護氣氛中升溫至500～800℃熔融反應1～10小時，然后降溫至室溫得到反應產物；(3)用去離子水和稀酸溶液清洗然后再50～180℃烘干即可以得到設計的摻雜鉭酸鈉產物。本發明合成了可見光響應的NaTa1-xMoxO3-xNx樣品，并且合成的Mo和N共摻雜的NaTaO3在可見光照射下對羅丹明B溶液具有極高的光催化降解效率。
【專利說明】一種可見光響應的摻雜鉭酸鈉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明的技術方案涉及一種摻雜鉭酸鈉光催化劑及其合成方法，具體地說是一種鉬和氮共摻雜的鉭酸鈉材料及其氫氧化鈉熔融合成方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會與經濟的高速發展，人類面臨著嚴重的環境污染問題和能源危機。光催化劑被認為是解決這兩種難題的關鍵材料，它既可以用來光催化裂解水制氫，又可以用來光催化降解有機染料。鉭酸鈉(似!^^是一種性能優異的、紫外光激活的催化劑(?.1(^0,八.1(11(10, [6七七 1999，58，153-155)。負載附0 的版1丁已03分解純水制備2和 02的量子效率達到 20-28 %2001，105，4285-4292)。而摻雜2001 %的匕后得到的附0觀#2103:匕的量子效率更是高達56 %，！！2和0 2的產率分別為 19.8臟01 ！\\.8 和 9.7臟01 ！\\.^ (?.1(.八 1(11(10, 了.八他 010111.800.2003，125，3082-3089)，這是迄今為止報道的在紫外光輻照下催化活性最強的無機光催化劑。但是，似％03的帶隙為4.，其吸收邊位于紫外光區域，因此不能充分利用可見的太陽光。為了調節似％03的帶隙，研宄者發展了摻雜改性的方法，II等人制備了在整個可見光區域都有較強吸收的、共摻雜的他樣品，該材料在可見光的照射下裂解水制氫的產率達到 4.34 V11101/11 (2.6.VI，了.只.如，八卯 1.[6比 2007，91，254108.)。？11等人通過水熱法合成了 ~摻雜的他％03樣品，隨著摻雜~濃度的升高，制備的他！^0 “隊的吸收邊紅移到約60011111，并在可見光照射下對甲醛具有良好的降解效果(?.？11，8.2匕叩，1.2118118,1 21111,1社61\ 尺68.01111.2008，43，864-872)。11 等人也通過水熱法合成了吸收邊紅移至 43111111 的他丁&卜和丸樣品(2.11, 1 胃&叩，了，1111, 6.011611, 1 11, 0.211011, 1111:.X取辦08611 ￡1161-87, 2009, 34，147-152)。最近，研宄者通過第一性原理計算預測了?和電荷補償共摻雜似！^03的帶隙減小至2.336乂，是一種可見光響應的催化劑(8.10(1^, 1(.81-111^8811, 8.1(.6110 811, 了.0116111.0, 2014，118，10711-10719 1(8111161-6, ？丨 81161181, 8.0118^1'&1301-1:7,尺.八匕』&，了.211611^, 2.01611，？ 1178.016111.016111.？ 1178.2014，16，16085-16094)。但這僅是理論計算預測結果，在實際實驗中并未合成。
[0003]目前，似％03的合成方法主要有高溫固相反應法、水熱法和溶膠-凝膠法。其中，固相反應法通常以版1訊:03、13205為原料，經過1200X^101！高溫反應多次才能得到單相的 ^1803 (1.1111, 0.016118，0.他1，只.16118,八卯 1.[6七七 2006，89，211904)。這種高溫反應過程耗能、耗時，并且產物是催化效率較低的正交相他％03。水熱法是一種較簡便的版1%03納米顆粒合成方法，研宄者通常以％ 205和超濃的版10?溶液([版10?]彡101)為原料，在反應釜中經過160?2401:反應12?48卜制備具有立方體形貌的似1^03納米顆粒(1.116,21111, 111, X 8011(18^^6 0116111.2004, 177, 3868-3872 1.1111, 6.011611, 2.只.11, III七了.取辦08611 ￡1161-87, 2007, 32，2269-2272)。但是，以水熱法合成摻雜似！^03時，摻雜離子的含量不易精確控制。以溶膠-凝膠法制備他％03時，通常采用價格昂貴的1^15和丁^呢⑶#!^為鉭源，可以在較低的溫度下合成單相版1%03。因此，目前通過摻雜來調整帶隙以獲得響應可見光的、高催化效率的他％03的簡易合成與性質研宄仍然是缺乏的。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題包括兩個方面:一是發明了可見光響應的10和~共摻雜的版1%03，其化學式為版隊“ =0.01?0.1) ；二是提供了一種單相和摻雜鉭酸鈉催化劑的氫氧化鈉熔融制備方法。本發明涉及的共摻雜鉭酸鈉催化材料能夠有效地利用可見光一一尤其是太陽光一一來催化裂解水制氫，以及催化降解有機污染物。這種摻雜形式是一種電荷補充的共摻雜，使得摻雜產物的電荷保持中性，能夠有效降低單獨摻雜引入的電荷不平衡缺陷，從而提高催化效率。并且與傳統的鉭酸鈉合成方法相比，本發明采用的熔融合成方法不僅克服了固相反應合成他％03時的高溫、長時的缺點，而且改善了水熱反應過程中摻雜物含量不易控制的缺陷。因此，本發明采用氫氧化鈉熔融法具有簡單、反應條件溫和、低成本的優點。
[0005]本發明解決該技術問題所采用的技術方案是:
[0006]一種可見光響應的摻雜鉭酸鈉，該材料的化學組成式為
[0007]隊;其中，X = 0.01?0.1。
[0008]所述的可見光響應的摻雜鉭酸鈉的制備方法，包括如下步驟:
[0009](1)稱量氫氧化鈉、五氧化二鉭、摻雜~源和摻雜10源；將以上稱量產物混合后研磨，得到反應原料；
[0010]所述的摻雜~源的氮化鉭或者氧氮化鉭，所述的摻雜10源為鉬酸鹽；
[0011]其中，摻雜~源中的~元素的摩爾量與摻雜10源中的10元素的摩爾量相同；摩爾比丁8:10 = (1^) = 0.01?0.1，其中，丁3的摩爾量為五氧化二鉭與X源中的丁8元素摩爾量之和；物料中，版10?的摩爾量與1-+及10?的摩爾量之和的比值為1?4: 1 ；
[0012](2)將步驟⑴中配制的反應原料置于保護氣氛中以每分鐘1?301的速率升溫至500?8001:熔融反應1?10小時，然后在保護氣氛下降溫至室溫得到反應產物；其中，保護氣氛為氮氣、氬氣或兩者的混合氣體。
[0013](3)用稀酸溶液和去離子水反復清洗步驟⑵得到的反應產物，然后再50?1801烘干即可以得到設計的摻雜鉭酸鈉產物。
[0014]所述的稀酸溶液包括稀硝酸、稀鹽酸或者稀硫酸溶液。
[0015]所述的氮化鉭為％#5或1^4乂。
[0016]所述的鉬酸鹽為鉬酸銨或鉬酸鈉。
[0017]本發明的有益效果是:
[0018]1.本發明合成了可見光響應的-具樣品，并且合成的10和~共摻雜的他％03在可見光照射下對羅丹明8溶液具有極高的光催化降解效率。
[0019]如圖1所示是以％0！！、1^205、1^#5和(順4),07(^ ?4！！20為原料在700X:的％中反應3卜得到產物的乂見)圖譜。制備的產物為單相的版1%03，沒有其他雜質相產生，說明摻雜物質進入到似1^03晶格中形成可固溶體。并且，從制備的。』510。。502 9具。5樣品的203圖譜(圖2)可以看出，合成產物中確實存在10和I這表明摻雜的10和~進入到了晶格位置，而不是附著在產物表面。對于隊樣品，隨著摻雜濃度“)升高，合成產物的顏色逐漸由白色變為淺綠色和灰綠色，這說明尬)和~的共摻雜已經顯著影響了似％03的吸收光譜。如圖3所示，隨著10和~摻雜濃度升高，合成的他％03:10』樣品的吸收邊移動到可見光段的440鹽，并且對整個可見光段都有較強的吸收。如圖4所示，未摻雜似％03樣品在可見光照射之下幾乎不能降解羅丹明8溶液，但是少量的10和~的共摻雜即可使鉭酸鈉對羅丹明8的降解率獲得極大的提高，化學計量比為似1~9510。。50”5\。5的催化劑經可見光照射1卜就可以使溶液中的羅丹明8完全分解。這說明，電荷平衡的10和~共摻雜的化1303是一種可見光響應的、高效的光催化劑，這種催化劑能更有效地利用廣泛存在的太陽光進行光化學反應。
[0020]2.本發明采用的氫氧化鈉熔融方法能在較溫和的條件下合成了 10和~共摻雜的鉭酸鈉樣品。如圖5(6)所示，混合原料經過500X^31！的熔融反應就能夠得到單相的似丁如3。在以上合成反應過程中，似0?既是反應物，又能在此反應溫度下熔融，從而提供了液相反應介質，這不僅將促進反應快速完成，并且有利于摻雜物質進入到基質中。以上技術方案中的合成溫度遠低于固相反應法合成鉭酸鈉的溫度(12001 ),反應時間也遠遠短于固相反應所需要的時間(12?3610。這種氫氧化鈉熔融法是一種簡單、高效的他％03合成方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]下面結合附圖和具體實施對本發明進一步說明。
[0022]圖1為實例1?5中通過熔融法在700 X:的％中以版10? % 205，(順》6107024 ,0為原料分別合成的版1丁已卜風03—九“ =0，0.01，0.03，0.05和0.1產物的X尺0圖譜。
[0023]圖2為實例4中通過熔融法合成的似丁知95100』502』5\05產物203圖譜。
[0024]圖3為實例1?5中通過熔融法合成的不同成分的版隊產物的紫外-可見吸收譜⑴7418)。
[0025]圖4實例1?5中通過熔融法制備的不同摻雜量的似了卜舞凡—九產物在可見光(入^ 420^)照射下對中性的羅丹明8溶液的降解率隨時間變化曲線。羅丹明8的濃度為20卯III，光源為5001氣燈，光源強度為5301/挪2。
[0026]圖5為實例6?13中不同化學計量比和不同溫度下合成樣品的父即圖譜，其中，圖5(4是不同摩爾比的混合原料(版10?摩爾量與I:和10 “的摩爾量之和的比值為1?7.5:1，摩爾比0.99:0.01)經過700。。、31！反應之后得到產物的X尺0圖譜；圖5(6)是版10?摩爾量與1-+和10?的摩爾量之和的比值為1.25:1的混合物(其中，摩爾比
0.99:0.01))經過不同溫度下3匕反應之后得到產物的圖譜。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028](1)按照設計的化學式版=0.01，即設計的化學式為版1！^9910。』:02.^0.0^)稱取％205、(順么尬)^ ?祖20和1--原料，以及過量的財)?原料。以上原料中%205和作為鉭源，作為摻雜的氮源，(順6107024 -祖20作為摻雜的鉬源。其中，10和?的摻雜量都是X = 0.01 ；摩爾比0.99:0.01，其中，?的摩爾量為五氧化二鉭與氮源中的％元素摩爾量之和；為了保證熔融反應的進行，稍微過量，的摩爾量與丁:和10?的摩爾量之和的比值為1.25: 1。以合成211101的版1?例，需要稱取 0.984001 的丁3205，4臟01 的 1?乂，2.86勵1 的(^?) 610 7 024 參蝴，以及 2.511101的似01將原料在瑪瑙研缽中混合均勻，然后放入氧化鋁坩禍中，在氮氣氛圍下以每分鐘
2000的速率升溫至7001:，然后在氮氣中、7001:熔融反應3卜，得到反應產物；
[0029](2)將步驟⑴中得到的產物用稀硝酸溶液(體積濃度為10% )清洗3次，然后用去離子水清洗6次，然后在601:的烘干箱中干燥得到產物。
[0030]實施例2、3、4、5
[0031]其他步驟同實施例1，不同之處為將步驟(1)中似0?和！^205的量分別改為2.5001和111101，輝5和(順4) 6！0 7 024.祖20的量均為0，從而使X = 0 ；將細!1、丁響、輝5和(^?)6107024.祖20 的量分別改為 2.511101,0.952001,0.01211101 和 8.57臟01 使摻雜量 X =0.03 ；將似0！！、1^205、1^#5和(順參蝴的量分別改為 2.5001,0.92^01,0.0211101 和14.29臟01使得摻雜量X = 0.05 ；將恥0！1、丁響、1--和(順.祖20的量分別改為2.511101,0.8411101,0.0411101和28.58臟01使摻雜量X = 0.1。隨著1。和對參雜量的升高，合成的摻雜似％03樣品的顏色逐漸由白色變為淺綠色和灰綠色，即樣品顏色隨摻雜濃度的增大而逐漸加深。
[0032]如圖1所示，當摻雜含量X ? 0.1時，得到了單相的似％03樣品，并沒有其他雜質相出現。在%1^9510。』502』具。5樣品208圖譜中(圖2)，可以觀察到明顯的屬于1。和^的特征峰存在，說明摻雜的10和~進入到了他％03的晶格位置。進一步的203分析結果表明，當X = 0.01，0.03，0.05和0.1時，制備不同摻雜量的似％03:10』樣品的化學式分別為
998姑0(1.007?.986^0.009，984^0.027?.965^0.027，962^0.045?.943^0.048和917^0.076?.898\。83，實際產物的化學計量比基本與設計的化學計量比相近，微小的偏差可能是由203測試誤差導致的。制備的版隊樣品的紫外-可見吸收圖譜(圖3表明，10和~摻雜版1%03的吸收邊紅移到了可見光區域的440咖處，并且X彡0.03的隊樣品對整個可見光波段的光都有較強的吸收。這說明似％03:10』是一種可見光響應的材料。
[0033]通過光催化降解有機染料羅丹明8的實驗來分析制備的摻雜他％03的光催化效率。降解實驗所用的光源是功率為5001的氙燈中國)，光源的強度為5301/挪2，該光源用420=0的濾光片截斷，以保證照射到樣品上的是可見光。取濃度為20卯III的羅丹明8溶液裝入石英容器中，并加入60呢制備的未摻雜和摻雜的似％03催化劑。將混合溶液置于離光源30(^處，在黑暗環境中照射60-=以保證吸附丨脫附平衡，然后每隔30111111取樣41111，高速離心之后取上部澄清溶液，并通過測量其特征吸收峰的強度以計算光降解率。如圖4所示，在可見光照射下，X = 0.01的10和~共摻雜即可使他％03對羅丹明8的催化降解效率獲得較大的提高；并且隨著摻雜濃度X增大，這種共摻雜似％03的催化效率升高。
[0034]實施例6、7、8、9
[0035]其他步驟同實施例1，不同之處為將步驟(1)中反應物中版10?的量分別變為211101、811101、1011101和1511101，使版10?的摩爾量與I:和1。?的摩爾量之和的比值為分別改為 1:1，4:1，5:1 和 1.5:1。
[0036]采用X射線衍射儀(乂即)對以上實施例制備產物的物相組成進行分析，結果如圖5(^)所示。當版10?的摩爾量與鉭和鉬的摩爾量之和為1:1至4:1時，在7001:反應3匕可以得到單相的版1%03產物；當反應原料的摩爾比高于5: 1時，得到的是非晶相的版11303。因此，采用氫氧化鈉熔融法合成他1^03時，原料中他0！1的摩爾量與鉭和鉬的摩爾量之和應為1 ?4: 1。
[0037]實施例10、11、12、13
[0038]其他步驟同實施例1，所不同的是將步驟(1)中的反應溫度由7001:分別變為400、500、600 和 800。。。
[0039]圖5㈦混合原料在不同溫度下熔融反應得到產物的父即圖譜。在4001:反應3匕制備的產物中包含有大量的未反應的1^205；當反應溫度升高到5001:之后就可以通過熔融反應合成單相的版1%03；隨著反應溫度逐漸升高至8001:，得到的單相版11如3產物的X射線衍射峰的半峰寬逐漸變窄，表明隨著溫度升高產物的結晶度增大。
[0040]實施例14、15
[0041]將實施例1步驟(1)中的熔融反應時間分別改為1和10匕其他各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。
[0042]實施例16
[0043]將實施例1步驟(1)中的反應氣氛改為氬氣，其他各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。
[0044]實施例17、18
[0045]將實施例1步驟(2)中的烘干溫度改為50和1801:，其他各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。
[0046]實施例19、20
[0047]將實施例1步驟(2)中的稀硝酸溶液分別改為體積濃度為10%的稀鹽酸和稀硫酸溶液，其他各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。
[0048]實施例21
[0049]將實施例1步驟(1)中的摻雜10源由(順6！07024.祖20改為琴。04.2^0,其他各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1?5。
[0050]實施例22、23
[0051〕 將實施例1步驟⑴中的摻雜~源由1--分別改為和％ 05，其他各項操作均與實施例1同，得到產物同實施例1。
[0052]本發明未盡事宜為公知技術。
【權利要求】
1.一種可見光響應的摻雜鉭酸鈉，其特征為該材料的化學組成式為
具;其中，X = 0.01 ?0.1。
2.如權利要求1所述的可見光響應的摻雜鉭酸鈉的制備方法，其特征為該方法包括如下步驟: (1)稱量氫氧化鈉、五氧化二鉭、摻雜氮源和摻雜鉬源；將以上稱量產物混合后研磨，得到反應原料； 所述的摻雜氮源的氮化鉭或者氧氮化鉭，所述的摻雜鉬源為鉬酸鹽； 其中，摻雜氮源中的~元素的摩爾量與摻雜鉬源中的10元素的摩爾量相同；摩爾比丁8:10 = (1^) = 0.01?0.1，其中，丁3的摩爾量為五氧化二鉭與X源中的丁8元素摩爾量之和；物料中，版10?的摩爾量與1-+及10?的摩爾量之和的比值為1?4: 1 ； (2)將步驟(1)中配制的反應原料置于保護氣氛中以每分鐘1?301:的速率升溫至500?8001:熔融反應1?10小時，然后在保護氣氛下降溫至室溫得到反應產物；其中，保護氣氛為氮氣、氬氣或兩者的混合氣體； (3)用稀酸溶液和去離子水清洗步驟(2)得到的反應產物，然后再50?1801:烘干即可以得到設計的摻雜鉭酸鈉產物。
3.如權利要求2所述的可見光響應的摻雜鉭酸鈉的制備方法，其特征為所述的稀酸溶液包括稀硝酸、稀鹽酸或者稀硫酸溶液。
4.如權利要求2所述的可見光響應的摻雜鉭酸鈉的制備方法，其特征為所述的氮化鉭為 1--或 18 4^5 0
5.如權利要求2所述的可見光響應的摻雜鉭酸鈉的制備方法，其特征為所述的鉬酸鹽為鉬酸銨或鉬酸鈉。
【文檔編號】C02F1/30GK104475142SQ201410767674
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月11日 優先權日:2014年12月11日
【發明者】徐學文, 王賽, 白英豪, 唐成春 申請人:河北工業大學