一種以含硫化合物為電子載體的硫循環協同作用反硝化強化生物除磷(SD?EBPR)及污水處理的生物脫氮除磷的制作方法

本發明涉及含有有機物、磷和氮的污水處理。特別的是，本發明涉及利用硫化合物作為電子載體的生物脫氮除磷的廢水處理。

背景技術：

自活性污泥法的發明以及通過生物法進行營養物質去除的技術的引入以來，生物法去除磷(P)、氮(N)和碳(C)的工藝一直保持不變，即，都是基于電子流從碳通過異氧氧化代謝作用流向氧的原理(如圖1所示)。

生物法去除P、N和C的具體過程是：

反應器1：在無氧或硝酸根的情況下，聚磷菌(PAOs)釋放P，吸收有機碳并將其儲存為聚羥基烷酸脂(PHAs)。

反應器2：硝酸鹽存在狀況下，儲存的有機碳通過異養反硝化過程氧化成CO₂。而硝酸鹽被還原成N₂。電子在此過程中，由有機碳流向硝酸鹽，同時，磷酸根被儲于聚磷菌體內。

反應器3：通過自養硝化過程，電子流從氨轉移給氧，所形成的硝酸鹽再循環回反應器2。

如果脫氮過程并非必需，則該生物工藝可以簡化為圖2中所示。簡化的生物反應過程如下：

反應器1：在無氧的條件下，PAO釋放P，吸收有機碳并將其儲存為PHAs。

反應器2：氧氣存在時，通過異養碳氧化過程，將儲存的有機碳氧化成CO₂。電子流從有機碳流向氧，同時將P存儲于PAOs細胞內。

因為異養碳氧化和異養反硝化過程的活性污泥產量系數都很高，根據污泥齡的不同，大約40-50％的有機碳將被轉換為CO₂，而其余則轉化成為剩余污泥。剩余污泥的處理，包括污泥消化、脫水和焚燒過程，不僅處理成本高昂，同時也非環境友好方法，對周邊地區的環境與生態都有很大的影響。

生物除磷(P)工藝為20世紀70年代發明，此項工藝依賴于使電子流從有機碳流向氧氣的過程，同時將磷的釋放與吸收循環整合于該電子流轉移過程中。該工藝具有較高的污泥產量，而剩余污泥處置是必需的。

硫酸鹽還原、自養硝化反硝化一體化工藝-SANI工藝

香港使用海水用于沖洗廁所，這利用了香港污水中獨有的硫酸根離子，香港科技大學發明了一項新型的硫酸鹽還原、自養硝化和反硝化一體化工藝(SANI工藝)如圖3所示(Lau等人，2006；Lu等人，2009；Wang等人，2009)。在SANI工藝中，在第一反應器中，來自海水的硫酸鹽被硫酸鹽還原細菌利用，從而將硫酸鹽還原為溶解性硫化物，同時將有機碳轉化為CO₂。另在第三個反應器中，氨中的氮被氧通過自養硝化細菌氧化成硝酸鹽。硝酸鹽生成后被回流到第二反應器中，在自養反硝化菌的作用下與硫離子反應，將硝酸鹽轉化為氮氣而硫化物轉化成硫酸鹽離子。此項SANI工藝的示例如于2011年12月2日提交的PCT/CN2011/002019所述(申請號US2013/0256223，公布號WO 2012/071793 A1)。

每公升海水中含有約2.7g的硫酸鹽。當使用海水沖廁系統時，海水中的硫酸鹽可以用來氧化有機碳形式的污染物，并生成硫化物；然后形成的硫化物在自養反硝化的作用下可以將硝酸鹽還原至氮氣，以上的生物過程有助于污泥減量化。SANI工藝還可以利用硫酸鹽還原細菌氧化和凈化混合了海水的污泥。然而需要指明的是，硫酸鹽本身不能直接減少污泥量，而是作為一種氧化還原劑以去除有機碳和硝酸鹽，進而實現了污泥的減量化。

在SANI工藝中，三個主要的生物化學過程都產生少量的污泥，其反應式如下所示：

(1)異養硫酸鹽還原反應:

(2)硫氧化自養反硝化反應:

(3)自養硝化反應:

微氧硫循環協同作用生物強化除磷(LOS-EBPR)工藝

基于SANI工藝可實現污泥減量化的重大環境與經濟效益，對SANI工藝的研發已經擴展到了可實現磷污染物去除的方向。具有生物除磷功能的SANI工藝也通過在硫循環過程中進行實現磷吸收和釋放的生物過程而得以發展。盡管在氧氣與硝酸作用下實現磷吸收和磷釋放現象已經歷過充分的研究和理解，而推測出來的有硫循環介入的磷吸收和釋放現象尚未被廣泛研究與測試。這個現象描述了硫酸鹽還原細菌(SRB)與聚磷細菌(PAOs)。

技術實現要素：

污水處理通過利用硫元素(包括至少一種硫或硫化合物)的第一個物質循環，進行從有機碳開始到氧、硝酸鹽、亞硝酸鹽的電子傳遞過程。硫元素還可使含磷化合物轉化為固態物質從而截留在污泥中。然后硫被利用在氮化合物的反硝化過程中。利用氧將任何氨氧化成硝酸鹽和/或亞硝酸鹽。

附圖說明

圖1是傳統生物法去除磷、氮、碳污染物過程的示意圖。

圖2是傳統生物法去除磷、碳污染物過程的示意圖。

圖3是基于SANI技術通過生物法去除氮、碳污染物過程的示例的示意圖。

圖4是用于生物法去除營養物質的硫循環協同反硝化強化生物除磷(SD-EBPR)工藝的示例的示意圖。

圖5是SD-EBPR工藝的概念性設計的示意性方框圖。

圖6是可實現SD-EBPR工藝連續運行的平行多單元序批式反應器(SBR)的示意性方框圖。

圖7是示出硫化合物的氧化中的主要生物反應的簡圖。

圖8是示出具有硫循環的SD-EBPR工藝實驗裝置的簡圖。

圖9是示出利用合成廢水進行SD-EBPR工藝研究的實驗室系統簡圖。

具體實施方式

概述

通過對碳氧化循環引入硫循環，開發一項基于硫循環協同作用的反硝化強化生物除磷(SD EBPR)工藝，該工藝可以實現生物脫氮除磷(BNR)同時使污泥產生量最小化。圖4是用于去除C、N和P的SD-EBPR技術的示例。多種形式的硫元素化合物，包括硫酸鹽(SO₄^2-)、亞硫酸鹽(SO₃^2-)、硫代硫酸鹽(S₂O₃^2-)、硫化物(S^2-)和硫單質(S⁰)(以上描述的為硫元素在水體中的主要存在形式)，都可以起到電子載體的作用，將電子從有機碳傳遞給氧，而其主要的生物過程包括：磷釋放和吸收，厭氧碳吸收(PHAs的存儲)，異養硫還原(聚合硫化物/硫單質的存儲)，異養/自養反硝化，自養硝化；以上的描述過程是由一種新型的聚磷細菌(PAOs)完成的，這種聚磷菌是不同于常規的生物法中的傳統聚磷細菌，這是一種基于硫循環的新型細菌。

在運行操作方面，好氧序批式反應器(SBR)的投加和反應可以簡化為一個過程。而為了使其運行過程更加有效，可以將多個相似或相同的生物除磷反應器與硝化反應器平行設置，從而保證連續運行。通過SD-EBPR工藝可以實現生物法去除污水中的營養物，同時達到污泥量最小化的目的。

硫元素可以是來自任何方便的來源。在非限制性的例子中，含鹽海水即可提供硫元素。而這含鹽水作為污水中的一部分，可以是海水沖洗系統所得，或直接對污水處理單元添加海水。而且鹽度并不是必不可少的成分，關鍵是提供硫酸鹽和/或亞硫酸鹽。硫元素也從工業廢物中得來，如煙氣脫硫裝置的工業廢水。

SD-EBPR工藝如圖5所示。在SD-EBPR的實驗裝置中，生物除磷反應器使用SBR工藝處理法(反應器1)與基于活性污泥附著生長的硝化反應器(反應器2)的聯合(如圖5所示)。所涉及的生物過程如下所示︰

反應器1—初級進水︰污水添加到反應器1--硫循環SBR中；在必要時，可以在這段時間內添加替代型硫源。

反應器1—厭氧反應︰在微生物的作用下，進行聚磷酸鹽的分解和有機碳吸收。同時磷酸鹽釋放到溶液中，聚羥基脂肪酸酯合成。通過異養硫還原過程，含硫化合物被還原為聚合硫化物/硫單質(poly-S^2-/S⁰)，而且有機碳被氧化為二氧化碳。電子由有機碳流向儲存物中(例如，PHAs和poly-S^2-/S⁰)。僅有極少量的硫化物和硫代硫酸鹽由厭氧硫酸鹽還原產生。

反應器1—初級沉淀與排水：厭氧反應結束后，反應器停止攪拌，進行沉淀與排水過程，其上清液則被注入反應器2中，反應器2為一個好氧附著生長反應器。

反應器2—硝化：通過自養硝化過程，有機氮和所存在/產生的任何氨被轉化為亞硝酸鹽(NO₂^-)/硝酸鹽(NO₃^-)。在此過程中，電子從有機氮化合物和氨流向氧，并產生亞硝酸鹽/硝酸鹽

反應器1—二級進水︰反應器2的出水被注入反應器1中。

反應器1—缺氧反應︰電子從存儲物(例如PHAs和poly-S^2-/S⁰)流向亞硝酸鹽/硝酸鹽。自養反硝化將poly-S^2-/S⁰氧化為硫酸根，異養反硝化將PHAs氧化為HCO₃^-，而亞硝酸鹽/硝酸鹽還原成氮氣。而同時，進行強化P吸收。

反應器1—二級沉淀與排水：反應器進行沉淀，將上清液作為最終出水排放。

圖5描述了運行時間順序的變化。反應器1是獨立的反應器；然而，在圖5的描述過程中，被分解為多個反應器，從而代表不同時間內發生的不同反應詳細。如圖5所示，進水后，攪拌器開始工作，進行磷釋放，然后排水。隨后，反應器1的出水被注入反應器2內。之后，反應器2的出水又進入反應器1內，隨后開始攪拌進行磷吸收，然后排放最終出水。

在缺氧狀態下，存在著硝酸鹽(NO₃^-)和亞硝酸鹽(NO₂^-)。在反應過程中，細菌將利用硝酸鹽中的氧，而將硝酸鹽轉換成氮氣。在這個過程中，細菌還將溶液中的磷吸收。而厭氧狀態與之相反，無硝酸鹽和亞硝酸鹽的存在，在此情形下，細菌是將磷釋放到溶液中。

取決于反應器的設計，除了活性污泥/SBR工藝外，其他形式的反應器設計如顆粒污泥床、附著生長生物反應器、膜生物反應器等也都可以用于生物除磷。此外，SD-EBPR工藝可以以多種形式運行，如并行操作的序批式反應器可以使反應連續進行(如圖6所示)。

最小硫量和污水中的有機物濃度相關。而為完成廢水處理所需的有機物與硫含量之比為2克生化需氧量(COD)需要1克硫酸鹽(以硫計)(2g COD/1g SO₄^-S)或1.5克生化需氧量需要1克亞硫酸亞硫化物(以硫計)(1.5g COD/g SO₃^-S)。如果使用其他硫化合物，如硫代硫酸鹽，則該比例可能會改變。也可根據所處理的污水性質的不同而使用更低的比例，如至少為1.5g COD/g SO₄^-S或1g COD/g SO₃^-S(按重量計)。

利用其它硫元素化合物

SD-EBPR工藝中，除了硫酸鹽外，還可以使用其它可能的硫化合物進行氧化和還原過程，從而實現異養硫還原和自養硫氧化過程。自養的硫化合物氧化過程中所包括的主要的生物過程如圖7所示。這些反應的逆反應，即氧化態的硫化合物的還原過程則是由異養硫還原細菌執行。

與常規的生物除磷工藝比較，SD-EBPR工藝利用硫化合物作為電子載體將有機碳氧化為二氧化碳。厭氧硫還原和自養硫氧化過程都具有很低的污泥產率系數，因此SD-EBPR的污泥產率顯著低于常規的除磷工藝。因此可以有效減少污泥排放、處理與處置。這不但可以很大程度的減少污水污泥的處理費用，同時也可以減少溫室氣體的排放。

SD-EBPR工藝的效率

與傳統的生物法(圖1)相比，SD-EBPR工藝(圖5)描述了一種基于硫循環和利用硫化合物作為電子載體的工藝將有機碳氧化為CO₂。

除了基于硫循環的碳、氮的去除以外，與SANI工藝(圖3)相比，SD-EBPR工藝(圖4和5)描述了由硫化合物誘導的磷吸收和釋放過程，從而完成生物除磷過程。

SD-EBPR工藝范例

SD-EBPR工藝確認是通過了140天實驗室小試的研究完成的，使用合成污水(如圖8所示)，該試驗成功驗證了同時去除生化學氧量、氮和磷，并實現最小化生物污泥產生量。其系統的結構如圖4所描述，不同之處在于在此實驗中只有硫酸鹽而未使用亞硫酸鹽(SO₃^2-)進行試驗。

SD-EBPR工藝的小試裝置

圖9為使用合成污水的實驗室小試SD-EBPR工藝的流程圖。SD-EBPR工藝的小試試驗系統建立在使用合成污水的環境。SD-EBPR工藝包括了硫循環強化生物除磷的序批式反應器(反應器1)和自養硝化序批式反應器(反應器2)。實驗室小試系統進入穩定狀態后，運行了大約100天。

反應器1由透明PVC材料制成，其總反應器容積為5升(4L反應體積和1L的頂空)。這個反應器被緊密密封，并在避光的條件下運行，反應器通過在250rpm的機械攪拌器攪拌連續運行。反應器2有4L的有效液體體積，其中填充了塑料介質(比表面積200m²/m³)。此外，一個3.5L的集水池用于收集從反應器2排出的硝化廢水，然后在缺氧反應階段的最初注入反應器1。

反應器1在交替的厭氧/缺氧條件下連續運行。該序批式反應器SBR(反應器1)的運行周期時長總計為720分鐘。該厭氧-缺氧SBR法的操作包括:(i)注入2L的合成污水(10分鐘)，(ii)厭氧段反應(310分鐘)，(iii)沉淀(30分鐘)，(iv)排放3.5L的液體(即初級排水)到反應器2中(10分鐘)，(v)將集水池中的3.5L的硝化廢水注入反應器1內(10分鐘)，(vi)缺氧段反應(230分鐘)，(vii)沉淀(110分鐘)，(viii)最終出水排出2L上清液(10分鐘)。

反應器2每12個小時間歇性運行。在每次操作中，此序批式反應器(反應器2)的運行周期時間總計是6個小時。而反應器2的序批式操作過程包括:(i)向反應器2中注入3.5L經過反應器1部分處理的污水(10分鐘)，(ii)在曝氣狀態下進行自養硝化反應(310分鐘)、(iii)沉淀(30分鐘)，和(iv)將3.5L的上清液排入集水槽中(10分鐘)。

經反應器2硝化過后的廢水被排放到集水池后，反應器2和集水池被置于靜置狀態6個小時；集水池中的硝化廢水6小時后通過反應器1的步驟(v)操作，被注入反應器1中。

反應器1和反應器2分別接種了取自當地處理含鹽廢水的二級污水廠的厭氧消化污泥(污泥濃度(MLSS)～8,000毫克/升)和活性污泥法回流污泥(MLSS～4,000毫克/升)。實驗室設備的運行在接種約40天后趨于穩定(表1)。

表1 SD-EBPR工藝小試系統的穩定運行情況

系統的污泥停留時間(SRT)由統計出水中的懸浮物流失量估算。

合成污水的成分主要依據Kuba等人的論文(發表于1993年)，其中主要成分有機碳、氮和磷濃度為：400mg COD/L、20mg P/L和50mg N/L。有機碳、氮和磷由0.521g/L的NaAc、0.067g/L的K₂HPO₄和0.035g/L的KH₂PO₄組成。另添加0.19g/L的NH₄Cl和0.01g/L的EDTA(Kuba等，1993年)和2.0ml/L微量礦物溶液，從而向進水中添加適量的氮和其他礦物質。醋酸鈉為單一的有機基質源。硫源由沖廁用海水提供，其代替合成污水中20％的蒸餾水。海水富含足夠的聚合磷酸鹽合成所需的Mg²⁺、K⁺和Ca²⁺金屬離子。

系統的效果

在厭氧條件下操作時，反應器1進行厭氧的乙酸吸收(最大速率≈11mg C/g VSS/h)和硫酸鹽還原(最大速率≈4mg S/g VSS/h)，并伴隨著厭氧釋磷(最大速率≈6mg P/g VSS/h)。厭氧階段的PHA合成量是每個周期30±12mg PHA(以碳計)，并且每個周期內形成的poly-S^2-/S⁰為21±8mg/poly-S^2-/S⁰(以硫計)。在隨后的缺氧條件下，反應器1進行反硝化脫氮(最大速率≈10mg N/g VSS/h)和缺氧吸磷(最大速率≈11mg P/g VSS/h)。在缺氧階段的運行中，厭氧段存儲的PHA和poly-S^2-/S⁰幾乎完全被消耗。綜上所述，反應器1的厭氧乙酸吸收、厭氧硫酸鹽還原和缺氧硝酸鹽去除的容積反應速率可以分別達到115±5.5mg C/L/d,48±6.9mg S/L/d和90mg N/L/d。另外，反應器1針對溶液中磷的容積去除速率是7.2±3.2mgP/L/d。

反應器2中，大多數的氨被氧化為硝酸鹽，出水硝酸鹽濃度為45mg NO₃^-N/L。反應器2出水中的所有的硝酸鹽都被反應器1的缺氧反應階段用于反硝化和缺氧吸磷。

總的來說，此項創新型的生物工藝可以同時去除有機物、氮和磷，且其表現出優良的性能：COD達100％，氮的去除率大于90％，磷的去除率大于85％。而最終出水中的總化學需氧量(COD)、總氮(TN)和總磷(TP)分別約為40～60mg COD/L，0～5mg TN-N/L和0～3mg TP-P/L。

與常規的異養細菌相比，硫循環協同細菌和自養細菌都產生更少的污泥。在反應器1中活性污泥的MLVSS平均值為約3±0.5g VSS/L。反應器1的觀測產量系數為0.05±0.02g VSS/g COD。這證實了幾乎沒有生物剩余污泥的產生，因此反應器1也無排放剩余泥的需要。反應器1中污泥的沉降能力維持在良好的水平，其污泥沉降指標SVI₃₀為48±5ml/g，這是因為污泥中積累了大量的無機聚合磷酸鹽，且MLVSS/MLSS比例低至0.6～0.75g VSS/g SS。由于良好的泥水分離性，其最終出水TSS為小于40mg SS/L。

污水處理廠的能源消耗和CO₂的排放主要有兩個來源：污水廠的運行和污泥的處置。與傳統生物脫氮除磷工藝相比，由于沒有剩余污泥去除需要，據估計SD-EBPR工藝可以減少三分之一的能源消耗和溫室氣體排放。

結論

值得指出的是，雖然進水和出水已經過描述，但就污水廠整體而言，也有可能需要對其進行預處理(在一些區域，可能需要使用中沉池)和后置處理(例如，降低細菌水平)。因此，上文中已經描述的"進水"和"出水"可以是中間連接的部分，而不是最初的污水流入或最后排放的出水。此外，只要是在技術范圍內，其它的處理流程也中可以與此項系統聯用。

可以理解的是，在本發明精神前提下，在所附權利要求限定的保護范圍內，本領域的技術人員可對本文所描述的用于解釋本主題特性的有關細節、材料、步驟和安排方面作出許多其他的改變。