一種利用污泥裂解液和亞微米過氧化鈣修復有機污染土壤的方法與流程

本發明屬于環境工程土壤修復技術領域，涉及一種利用污泥裂解液和亞微米過氧化鈣修復有機污染土壤的方法。

背景技術：

隨著工農業的發展，產生了大量的有毒難降解有機物,如鹵代、含氮芳香化合物等等。這些化合物被廣泛應用于人們生產和生活中并經過多種途徑進入自然環境，呈現長期殘留性和高毒性等特點。其中的一些持久性有機污染物具有“三致”效應，它們易在生物體和土壤中積累,對環境造成持久性污染，嚴重威脅到人類的生命安全。因此，對這些有機污染土壤的修復具有重要理論和應用價值。

目前，有機污染土壤的修復技術主要有物理、化學和生物法。對于物理修復技術(如熱解法)，其成本高，對土壤生態破壞性大。在化學法修復中(如表面活性劑強化修復工藝)，添加表面活性劑雖然可提高污染環境中有機污染物的溶解性和降解性能，但人工合成的表面活性劑成本高，且對土壤生物有毒性，對環境造成二次污染。由于生物法具有操作簡單、運行成本低，無二次污染，環境相容性好等優點，因此，生物法是有機污染土壤的首選修復技術。其中，生物促進修復工藝(投加營養鹽及電子受體等)是修復有機污染土壤的最有效方法之一。

在目前的生物促進修復工藝中，其存在的主要問題是：工藝實施過程中使用的共代謝基質，營養物質，生物表面活性劑以及氧氣供給的成本均較高，嚴重限制了生物促進技術在有機污染土壤修復中的大規模應用。過氧化鈣雖然作為一種釋氧劑已被應用到環境修復中，但傳統過氧化鈣顆粒的粒徑太大，在土壤介質中嚴重團聚而不易分散，降低了釋氧性能和對污染物的修復性能。納米過氧化鈣具有高反應性和更好的分散性和遷移性，但物理法制備的納米過氧化鈣釋氧速度過快，而現有化學制備法中所用的十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯吡咯烷酮等分散劑的成本過高，而且存在環境二次污染風險。

技術實現要素：

本發明的目的是針對有機污染土壤生物促進修復中運行成本偏高，限制了其在土壤修復中大規模應用這一技術瓶徑，為修復有機污染土壤提供一種經濟高效的生物修復方法。

本發明的技術解決方案是采用剩余污泥裂解液作為亞微米過氧化鈣制備的綠色廉價分散劑以及作為土壤土著微生物的代謝促進基質，并將亞微米過氧化鈣與污泥裂解液施于有機污染土壤，在靜置條件下進行土壤的協同修復。

本發明的技術方案：

一種利用污泥裂解液和亞微米過氧化鈣修復有機污染土壤的方法，步驟如下：

步驟1.污泥裂解液的制備

取城市污水處理廠剩余污泥，調節其濃度為15-40g/L，加入氫氧化鉀控制初始pH為9-11.5；在60-100℃的裂解溫度條件下裂解0.5-3小時，得到污泥裂解物；將上述得到的污泥裂解物在3000-8000r/min離心15-30分鐘，收集上清液，即為污泥裂解液，并回收沉淀物；

步驟2.亞微米過氧化鈣的制備

向步驟1得到的污泥裂解液中添加加入氫氧化鉀或步驟2得到的堿性上清液，調節pH為9-11；再加入無水氯化鈣，氯化鈣濃度為40-100g/L；通過恒壓滴液裝置滴加H₂O₂，控制氯化鈣與過氧化氫的摩爾比為1:4-1:8；在控制攪拌速度為300-500r/min和反應溫度為12-25℃的條件下，反應0.5-3小時；然后加入氫氧化鉀，產生的白色沉淀混合液經真空抽濾，收集堿性上清液，濾餅真空干燥，即得到亞微米過氧化鈣，其粒徑為0.1-0.5μm，純度為65-70％；

步驟3.有機污染土壤修復

將步驟2得到的亞微米過氧化鈣加入到有機污染土壤中，亞微米過氧化鈣與有機污染土壤的質量比為0.005-0.05，再加入步驟1得到的污泥裂解液，控制土壤濕度為40-70％，混合后在靜置條件下修復15-50d。

本發明的有益效果：

(1)修復劑制備工藝簡單，成本低，用于土壤修復時無二次污染。

(2)可以有效地克服有機污染土壤生物促進修復中運行成本偏高，限制其大規模應用這一技術瓶徑。

(3)對有機污染土壤中共存的一些重金屬具有穩定化修復效果。

(4)為剩余污泥資源化和減量化提供新途徑。

附圖說明

圖1是本發明提供的污泥裂解液與亞微米過氧化鈣修復四溴雙酚A污染土壤的曲線圖。

圖中：縱坐標表示四溴雙酚A濃度，單位為μg/g土壤；橫坐標表示時間，單位為天。—◆—代表復合修復劑；—■—代表自來水對照。圖中表明污泥裂解液聯合亞微米過氧化鈣修復四溴雙酚A污染土壤20天后，四溴雙酚A去除率可以達到83.5％，比對照提高了3倍。

具體實施方式

下面結合技術方案和附圖對本發明作進一步說明，但本發明并不限于下述實施例。

實施例1

(1)污泥裂解液制備

取城市污水處理廠剩余污泥，調節其濃度為25g/L，加入氫氧化鉀控制初始pH在10，裂解溫度控制在90℃,裂解時間控制在1小時，將上述得到的污泥裂解物在5000r/min離心30分鐘，收集上清液，即為污泥裂解液，并回收沉淀物。(2)亞微米過氧化鈣的制備

取步驟(1)得到的污泥裂解液，加入氫氧化鉀或步驟(2)得到的堿性上清液，調節混合液pH在10，加入無水氯化鈣，調節氯化鈣濃度為70g/L，通過恒壓滴液裝置滴加H₂O₂，氯化鈣與過氧化氫的摩爾比控制在1:6，反應溫度控制在18℃,攪拌速度控制在400r/min，反應時間控制在2小時，然后加入氫氧化鉀，產生的白色沉淀混合液經真空抽濾，收集堿性上清液，濾餅真空干燥后得到亞微米過氧化鈣，其粒徑為0.1-0.2μm，純度為67.5％。

(3)四溴雙酚A污染土壤修復

取步驟(2)得到的亞微米過氧化鈣，加入到四溴雙酚A污染土壤中，二者質量比為0.02，四溴雙酚A平均濃度為50μg/g土壤，再加入步驟(1)得到的污泥裂解液，控制土壤濕度為50-55％，混合后在靜置條件下修復20d。

實施例2

(1)污泥裂解液制備

取城市污水處理廠剩余污泥，調節其濃度為30g/L，加入氫氧化鉀控制初始pH在11，裂解溫度控制在80℃,裂解時間控制在1.5小時，將上述得到的污泥裂解物在6000r/min離心25分鐘，收集上清液，即為污泥裂解液，并回收沉淀物。

(2)亞微米過氧化鈣的制備

取步驟(1)得到的污泥裂解液，加入氫氧化鉀或步驟(2)得到的堿性上清液，調節混合液pH在10，加入無水氯化鈣，調節氯化鈣濃度為75g/L，通過恒壓滴液裝置滴加H₂O₂，氯化鈣與過氧化氫的摩爾比控制在1:7，反應溫度控制在16℃,攪拌速度控制在350r/min，反應時間控制在2小時，然后加入氫氧化鉀，產生的白色沉淀混合液經真空抽濾，收集堿性上清液，濾餅真空干燥后得到亞微米過氧化鈣，其粒徑為0.2-0.3μm，純度為66.7％。

(3)多環芳烴污染土壤修復

取步驟(2)得到的亞微米過氧化鈣，加入到多環芳烴污染土壤中，二者質量比為0.03，總多環芳烴平均濃度為265μg/g土壤，再加入步驟(1)得到的污泥裂解液，控制土壤濕度為55-60％，混合后在靜置條件下修復35d。

實施例3

(1)污泥裂解液制備

取城市污水處理廠剩余污泥，調節其濃度為25g/L，加入氫氧化鉀控制初始pH在11，裂解溫度控制在90℃,裂解時間控制在0.5小時，將上述得到的污泥裂解物在6000r/min離心20分鐘，收集上清液，即為污泥裂解液，并回收沉淀物。

(2)亞微米過氧化鈣的制備

取步驟(1)得到的污泥裂解液，加入氫氧化鉀或步驟(2)得到的堿性上清液，調節混合液pH在10，加入無水氯化鈣，調節氯化鈣濃度為71g/L，通過恒壓滴液裝置滴加H₂O₂，氯化鈣與過氧化氫的摩爾比控制在1:6，反應溫度控制在17℃,攪拌速度控制在350r/min，反應時間控制在2.5小時，然后加入氫氧化鉀，產生的白色沉淀混合液經真空抽濾，收集堿性上清液，濾餅真空干燥后得到亞微米過氧化鈣，其粒徑為0.2-0.3μm，純度為68.6％。

(3)四溴雙酚A污染土壤修復

取步驟(2)得到的亞微米過氧化鈣，加入到多環芳烴污染土壤中，二者質量比為0.03，四溴雙酚A平均濃度為50μg/g土壤，再加入步驟(1)得到的污泥裂解液，控制土壤濕度為50-55％，混合后在靜置條件下修復26d。